DE862448C

DE862448C - Process for the production of an activated lignin from sulphite waste liquor

Info

Publication number: DE862448C
Application number: DET3986A
Authority: DE
Inventors: Charles Dr Binggely
Original assignee: JUR RUDOLF TRUEMPLER DR
Current assignee: JUR RUDOLF TRUEMPLER DR
Priority date: 1950-04-20
Filing date: 1951-03-06
Publication date: 1953-01-12

Description

Verfahren zur Herstellung eines aktivierten Lignins aus Sulfitablauge Es ist bekannt, daß die bei der Cellulosefabrikation abfallende Sulfitablauge das Lignin in der Form von Lignosulfonsäure und Kohlenhydraten enthält. Es ist ferner bekannt, daß die Produkte, die aus der Verbindung der Lignosulfonsäure mit Phenol entstehen, durch Kondensation mit Aldehyden in thermoerhärtende Harze umgewandelt werden können. Die Eigenschaften der Kunstharze, sowohl hinsichtlich ihrer Wasseraufnahme als auch in bezug auf mechanische Festigkeit, sind weit davon entfernt, befriedigen zu können. Die Mängel hat man dadurch zu beheben versucht, daß man das Molekül der lignosulfonsauren Verbindungen einen gewissen Abbau unterwarf. So ist es z. B. bekanntgeworden, aus konzentrierter Sulfitablauge durch Behandeln mit Schwefelsäure oder Salzsäure wasserunlösliche Ligninprodukte herzustellen. Das so behandelte Lignin besitzt ein reversibles Quellungsvermögen. Nach einem weiteren Verfahren werden ligninsulfonsäurehaltige Lösungen in Abwesenheit von Alkalien und Oxydationsmitteln unter Bedingungen, die einen weitgehenden Wasserausschluß gestatten, bei erhöhter Temperatur mit Formaldehyd zur Kondensation gebracht. Andere Verfahren verwenden die aus der Vanillinfabrikation abfallenden Laugen. Es hat sich denn auch erwiesen, daß diese Restlaugen nur partiell desulfoniert sind. Man erhält beim Behandeln dieser Laugen mit den Phenolen und Aldehyden ein Harzgemisch von geringerer Qualität. Es ist ferner erwiesen, daß jede Temperaturerhöhung einen Einfluß auf den Grad der Polymerisation des Lignins wie auf die Farbe und die Reaktionsfähigkeit hat. In der Fabrikation von Kunstharzen aus Abfallaugen der Cellulosefabrikation erzielt man um so befriedigendere ResultatQ, je niedriger der Polymerisationsgrad des angewendeten Lignins ist.Process for the production of an activated lignin from sulphite waste liquor It is known that the sulphite waste liquor falling off in cellulose production is the Contains lignin in the form of lignosulfonic acid and carbohydrates. It is further known that the products obtained from the compound of lignosulfonic acid with phenol are converted into thermosetting resins by condensation with aldehydes can be. The properties of synthetic resins, both in terms of their water absorption as well as in terms of mechanical strength, are far from satisfactory to be able to. Attempts have been made to remedy the shortcomings by using the molecule of lignosulfonic acid compounds subjected to a certain degradation. So it is B. became known from concentrated sulphite waste liquor by treatment with sulfuric acid or hydrochloric acid to manufacture water-insoluble lignin products. The lignin treated in this way has a reversible swelling capacity. According to a further process, lignosulfonic acid-containing Solutions in the absence of alkalis and oxidizing agents under conditions that allow extensive water exclusion, at elevated temperature with formaldehyde brought to condensation. Other processes use those from vanilla manufacture falling lye. It has also been shown that these residual liquors are only partially are desulfonated. When these alkalis are treated with the phenols and Aldehydes a resin mixture of inferior quality. It has also been shown that each Increase in temperature has an effect on the degree of polymerization of the lignin such as on color and responsiveness. In the manufacture of synthetic resins from the waste eyes of cellulose production one obtains all the more satisfactory ResultQ, the lower the degree of polymerization of the lignin used.

Die vorliegende Erfindung will die geschilderten Mängel beseitigen und betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines als Ausgangsstoff zur Erzeugung thermoerhärtender Kunstharze brauchbaren aktivierten Lignins aus Sulfitablauge.The present invention aims to eliminate the deficiencies outlined above and relates to a method for producing a starting material for production thermosetting synthetic resins, activated lignins from sulphite waste liquor.

Das Verfahren gemäß der Erfindung besteht darin, daß aus der Sulfitablauge zunächst nach an sich bekannten Verfahren, z. B. durch Einblasen von Luft, das freie SO, vertrieben, hierauf die Lignosulfonsäure nach bekannten Verfahren gefällt und das entstandene Lignosulfonat mit Schwefelsäure möglichst ohne Temperaturerhöhung behandelt wird, worauf dann das sich bildende unlösliche Sulfat, z. B. _ durch. Dekantieren oder Filtrieren, aus der Lösung entfernt, das freie S 02 durch Einblasen von Luft vertrieben und dann das gewünschte Ligninprodukt durch Zusätze von Salzsäure zur S 02-freien Lösung ausgefällt wird.The method according to the invention consists in that from the sulphite liquor first by methods known per se, for. B. by blowing air, the free SO, driven out, then the lignosulfonic acid is precipitated by known methods and the resulting lignosulfonate is treated with sulfuric acid as possible without increasing the temperature, whereupon the insoluble sulfate formed, e.g. B. _ through. Decanting or filtering, removed from the solution, the free S 02 expelled by blowing in air and then the desired lignin product is precipitated by adding hydrochloric acid to the S 02-free solution.

Das Verfahren kann praktisch beispielsweise wie folgt durchgeführt werden: Aus der zu verarbeitenden Sulfitablauge wird zunächst durch Einblasen von Luft das freie S 02 vertrieben. Dann fällt man die Lignosulfonsäure in üblicher Weise durch Zusatz von Kalkmilch oder Barytmilch in Form eines Lignosulfonates aus der Lösung aus. Das aus =o ooo 1 Sulfitablauge gefällte Sulfonat wird mit 5oo 1 Wasser in einem mit einem Rührwerk versehenem Bottich gemischt, bis eine homogene Suspension entsteht. Dieser Suspension setzt man ungefähr 6o 1 konzentrierte Schwefelsäure zu, wobei jede Tsmperaturerhöhung vermieden wird. Nach der Gleichung (Lign. S 0,) , M -+- H2 S 04 = 2 (Lign. S 03 H) -E- M S 04 entsteht hierbei eln unlösliches Sulfat, welches durch Dekantieren oder Filtrieren aus der Lösung entfernt wird. Durch die Behandlung des Lignosulfonates mit Schwefelsäure wird gemäß der Gleichung 2 (Lign. S 03 H .-- = 2 S 02 + 2 Lign. 0 H gleichzeitig S02 freigemacht und die S03H-Gruppe im Lignomölekül durch eine 0 H-Gruppe ersetzt. Das frei gewordene SO2 vertreibt man durch Einblasen von Luft aus der Lösung, worauf durch Zusatz von q.o bis 50 1 beispielsweise im Verhältnis i : i verdünnter Salzsäure zur S02-freien Lösung das gewünschte Lignoprodukt in Form einer weißlichen, flockigen Masse ausgefällt wird.The method can practically be carried out, for example, as follows: The free S 02 is first expelled from the sulphite waste liquor to be processed by blowing in air. The lignosulphonic acid is then precipitated from the solution in the usual way by adding milk of lime or barite milk in the form of a lignosulphonate. The sulfonate precipitated from = o ooo 1 sulphite waste liquor is mixed with 500 1 water in a vat equipped with a stirrer until a homogeneous suspension is formed. About 60 liters of concentrated sulfuric acid are added to this suspension, avoiding any increase in temperature. According to the equation (Lign. S 0,), M - + - H2 S 04 = 2 (Lign. S 03 H) -E- MS 04, an insoluble sulfate is formed, which is removed from the solution by decanting or filtering. By treating the lignosulfonate with sulfuric acid, according to the equation 2 (Lign. S 03 H .-- = 2 S 02 + 2 Lign. 0 H Simultaneously S02 freed and the S03H group in the Lignomölekül replaced by an 0 H group. The released SO2 is expelled from the solution by blowing in air, whereupon the desired lignoproduct is precipitated in the form of a whitish, flaky mass by adding qo to 50 l, for example in a ratio of i: i dilute hydrochloric acid to the SO2-free solution.

.Das auf beschriebene Weise gewonnene Lignoprodukt zeichnet sich gegenüber Phenol und seinen Derivaten durch eine starke Reaktionsfähigkeit aus. Für sich allein oder im Gemisch mit Phenol reagiert es mit Aldehyden unter Bildung thermoerhärtender Kondensationsprodukte, die in ihren Eigenschaften denen der Phenolformaldehyd-Harze ebenbürtig sind.The lignoproduct obtained in the manner described is opposite Phenol and its derivatives are characterized by their strong reactivity. For yourself alone or in a mixture with phenol it reacts with aldehydes to form thermosetting ones Condensation products with the same properties as phenol-formaldehyde resins are equal.

Mit dem beschriebenen Verfahren läßt sich eine, wenn auch nicht vollkommene, so doch sehr weitgehende Desulfonierung des Lignoproduktes erreichen.With the method described, a, if not perfect, so achieve very extensive desulfonation of the lignoproduct.

Zur Erzielung guter Resultate ist es zweckmäßig, wenn die zu verarbeitende Sulfitablauge vorher keine thermische Behandlung erfährt, um die Polymerisation des Lignins zu vermeiden.In order to achieve good results, it is useful if the to be processed Sulphite waste liquor has not previously undergone any thermal treatment in order to polymerize to avoid lignin.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of an activated lignin from sulphite waste liquor, characterized in that firstly from the sulphite waste liquor in a known manner; z. B. by blowing air, the free SO, driven out, then the lignosulfonic acid is precipitated in the usual way and the resulting lignosulfonate is treated with sulfuric acid, if possible without increasing the temperature, whereupon the insoluble sulfate formed z. B. removed by decanting or filtration, the free SO, expelled by blowing air and the desired lignoproduct is precipitated by adding hydrochloric acid to the SO, -free solution.

2. Procedure according to Claim i, characterized in that the lignosulfonate before the treatment with H, SO4 is suspended in water with stirring.

3. The method according to claim i and 2, characterized in that concentrated sulfuric acid is added to the suspension will.