DE859453C

DE859453C - Process for the production of acidic sulfuric acid esters or their salts

Info

Publication number: DE859453C
Application number: DEG5762A
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Dr Vollmer
Original assignee: Gewerkschaft Victor
Current assignee: Gewerkschaft Victor
Priority date: 1951-04-24
Filing date: 1951-04-24
Publication date: 1952-12-15

Description

Verfahren zur Herstellung von sauren Schwefelsäureestern bzw. deren Salzen 'Die-Umsetzung von Schwefelsäure mit Olefinen verläuft je nach den Umständen, von vermeidbaren Nebenreaktionen abgesehen., nach folgenden zwei Formeln: Cn H2n + H2 S 04 - Cn H2n 1- 1 H S 04 Z " ,2 C't_H2, .+ H2_S ()4 _ @CqtH2n a. 1I2 S 04. - @2 Beide Reaktionen laufen normalerweise nebeneinander bzw. nacheinander ab. Diese Verquickung ist in höchstem Grade unerwünscht, denn man will nicht den wertlosen Dialkylester, sondern die wertvolle Monoverbindung. Es ist dabei allgemein üb-1,ich, die Schwefelsäure langsam .in die olefinhaltige Vorlage einzuführen; langsam deshalb, weil die Reaktion exotherm abläuft und beim Zusammentreffen größerer Mengen Säure und olefin eine beträchtliche Wärmeballung auftritt. Wärme aber ist aus verschiedenerlei Gründen eine große Gefahr: sie führt zur Zersetzung des Schwefeisäureesters unter Abspaltung von Schwefeldioxyd und wirkt -reaktionsenergetisch gesehen seiner Bildung entgegen. Hinzu. kommt, daß -sie unter den -herrschenden-Bedingungen auch schlecht abzuführen ist. Ein Einwand, der dennoch gegen diese Eintropfmethode ins Feld zu führen ist, isst folgender: Infolge des durch das. langsame Einfließen der Säure bedingten großen Zeitaufwands .wird die unerwünschte Reaktion nach Gleichung (2) stark begünstigt. Weitere Nachteile sind die umfangreiche Rührapparatur mit einem relativ großen Verbrauch an Energie und die Diskontinuität des Prozesses sowie der große Aufwand an Kälteenergie.Process for the production of acidic sulfuric acid esters or their salts. Depending on the circumstances, apart from avoidable side reactions, the reaction of sulfuric acid with olefins proceeds according to the following two formulas: Cn H2n + H2 S 04 - Cn H2n 1- 1 HS 04 Z ", 2 C't_H2,. + H2_S () 4 _ @ CqtH2n a. 1I2 S 04. - @ 2 Both reactions normally run side by side or one after the other. This amalgamation is extremely undesirable, because you don't want the worthless dialkyl ester It is common practice to introduce the sulfuric acid slowly into the olefin-containing receiver, slowly because the reaction is exothermic and when large amounts of acid and olefin come together, a considerable amount of heat occurs. But heat is A great danger for various reasons: it leads to the decomposition of the sulfuric acid ester with elimination of sulfur dioxide and, from the point of view of the reaction energy, counteracts its formation in to. comes that it is difficult to dissipate under the prevailing conditions. One objection, which nevertheless has to be raised against this dropping method, is as follows: As a result of the large amount of time required due to the slow flow of the acid, the undesired reaction according to equation (2) is strongly favored. Further disadvantages are the extensive stirring equipment with a relatively high consumption of energy and the discontinuity of the process, as well as the large amount of cooling energy required.

Alle diese Schwierigkeiten werden durch Anwendung des neuen folgenden Verfahrens vermieden: Es besteht erfindungsgemäß darin, daß Säure und Olefin bzw. olefinhaltiger Stoff zusammen bis zur Nebelform zerstäubt und in dieser 1`'ebelform miteinander zur Reaktion gebracht «-erden. Während die bisher übliche Methode der allmählichen Eintragung der Säure nach den Regeln des llassenwirkungsgesetzes geradezu im Widerspruch zu dein gewünschten Reaktionsablauf nach Gleichung (i) steht, kommt das Zerstäubungsverfahren diesem Reaktionsablauf sinnvoll entgegen. Es wird zudem -eine ideale Berührung der Komponenten und damit eine gesteigerte Reaktionsfähigkeit erreicht. Versuche auf diesem Gebiet haben nämlich ergeben, daß der Schwefelsäuremonoalkylester sich relativ schnell und mit Vorrang bildet, während der Schwefelsäuredialkylester erst, und zwar mit langsamerer Geschwindigkeit, aus dem :Monoester entsteht.All of these difficulties are resolved by applying the new following Process avoided: According to the invention, acid and olefin or Olefin-containing substance is atomized together to form a mist and in this mist form reacted with each other «-erden. While the previously common method of gradual entry of the acid according to the rules of the law of letting action contradicts your desired reaction sequence according to equation (i), comes the atomization process sensibly counteracts this course of the reaction. It will also - an ideal touch of the components and thus an increased ability to react achieved. Experiments in this field have shown that the sulfuric acid monoalkyl ester is formed relatively quickly and with priority, while the dialkyl sulfurate first, and at a slower speed, from which: monoester arises.

Während beim üblichen Verfahren die Weiterverarbeitung der Reaktionsprodukte erst dann vorgenommen werden kann, wenn der letzte Tropfen Schwefelsäure eingeführt ist, was zum mindesten 20 bis 30 Minuten dauert, kann die Reaktion bei den zerstäubten Komponenten im optimalen Augenblick durch Aufsprühen auf kaltes. Wasser oder Lauge abgebrochen werden. Durch entsprechende Bemessung des Sprühraumes kann die Einwirkungsdauer in gewissen Grenzen reguliert werden. Im allgemeinen zählt die Reaktionsgeschwindigkeit hier nur nach Sekunden. Dadurch ist der Prozeß vollkommen kontinuierlich zu gestalten.During the usual process, the further processing of the reaction products Can only be done when the last drop of sulfuric acid is introduced is what takes at least 20 to 30 minutes, the reaction can occur in the nebulized Components at the optimal moment by spraying on cold. Water or lye canceled. The duration of action can be determined by appropriately dimensioning the spray area regulated within certain limits. In general, the rate of reaction is what counts here only after seconds. This means that the process can be designed to be completely continuous.

Das Problem der Wärmeabführung wird finit der Zerstäubung gleichzeitig auf ideale Weise gelöst, wenn man nach Art eines Parfumzerstäubers arbeitet. An Stelle von Luft ist hier jedes sauerstofffreie Gas zu verwenden. Das Gas nimmt die im großen Raum verteilte Wärme leicht auf; es macht einen Kreislaufprozeß durch und gibt dabei an geeigneter Stelle seine Wärme wieder ebenso leicht ab.The problem of heat dissipation becomes finite with atomization at the same time solved in an ideal way if you work like a perfume atomizer. At Instead of air, any oxygen-free gas should be used here. The gas takes that easily dispersed heat in the large room; it goes through a circular process and gives off its heat again just as easily at a suitable point.

Die Methode der Zerstäubung ist als wertvolles Mittel zur Durchführung vieler chemischer Reaktionen im großen durchaus bekannt.. Es war aber nicht vorauszusehen, daß sie ohne weiteres für die Reaktion von Olefinen mit Schwefelsäure mit Erfolg anwendbar war. Erst die grundlegende Kenntnis vomReaktionsablauf hat ihre besondereEignung gerade dafür erwiesen. Alle physikalisch-chemischen Gesichtspunkte werden in idealer Weise von diesem Verfahrensprinzip berücksichtigt. Auch für die Wahrung der technischen Belange kann es keine bessere Lösung geben als die Zerstäubung. Abgesehen von der Einfachheit der Wärmeab.führung ist es vor allein die Tatsache des geringen Energieauivands, die für das "Verfahren spricht: Kein Kraftverbrauch für Rührwerke, keine Kältemaschinen, sondern nur leichte Wasserkühlung und geringe Kompressorenarbeit für das Umlaufgas. Beispiel Eine gewöhnliche Zerstäubervorrichtung mit zwei konzentrischen Rohren, ein äußeres für das Gas, das innere für die Flüssigkeit, wird durch einen Gummistopfen senkrecht nach unten in einen geräumigen Glasballon eingeführt (Inhalt etwa 5o l). Das zu veresternde olefinhaltige Produkt und die Schwefelsäure befinden sich in je einem Meßgefäß und vereinigen sich kurz vorEintritt in denZerstäuber in einem Verhältnis, daß auf i Mol Olefin i Mol Schwefelsäure kommt. Durch die Verdüsung mittels des gasförmigen Mediums, in diesem Falle Stickstoff, wird praktisch eine völlige Homogenität erreicht. Es liegt sozusagen ein Einstoffnebel vor. Der Nebel sinkt langsam im Behälter herab auf den Boden, der mit gestoßenem Eis bedeckt ist. Beim Auftreffen auf das Eis wird die Reaktion sofort gestoppt. Das Reaktionsprodukt, bestehend aus unverändertem Einsatzstoff, Schwefelsäuremono- und -dialkylester neben wäßriger Schwefelsäure, wird nach entsprechender Trennung in der jeweils gewünschten Richtung weiterverarbeitet. Man kann die Nebel auch sofort neutralisieren, indem inan das Eis mit wäßriger Natronlauge mischt.The method of atomization is considered to be a valuable means of carrying out many chemical reactions are well known on a large scale. But it was not foreseeable that they readily work for the reaction of olefins with sulfuric acid with success was applicable. Only the basic knowledge of the reaction sequence has its special suitability just proven for that. All physico-chemical points of view are ideal Way taken into account by this procedural principle. Also for upholding the technical There can be no better solution to matters than atomization. Apart from the The simplicity of the heat dissipation is primarily due to the low energy level which speaks for the "process: no power consumption for agitators, no refrigeration machines, but only slight water cooling and little compressor work for the circulating gas. Example An ordinary atomizer device with two concentric tubes, an outer one for the gas, the inner one for the liquid, is closed by a rubber stopper Inserted vertically downwards into a spacious glass balloon (content approx. 50 l). The olefin-containing product to be esterified and the sulfuric acid are in one measuring vessel each and combine in one shortly before entering the atomizer Ratio that there is one mole of sulfuric acid for every one mole of olefin. Through the atomization by means of the gaseous medium, in this case nitrogen, is practically a complete homogeneity achieved. There is a single substance mist, so to speak. The fog slowly sinks in the container to the bottom, which is covered with crushed ice. When it hits the ice, the reaction stops immediately. The reaction product, Consists of unchanged starting material, sulfuric acid mono- and dialkyl esters in addition to aqueous sulfuric acid, after appropriate separation in the particular desired Direction processed. You can also neutralize the fog immediately by adding inan mix the ice with aqueous sodium hydroxide solution.

Zum Einsatz gelangen 5oo g eines olefinhaltigen Kohlenwasserstoffgemisches aus der Fischer-Tropsch-Synthese vom mittleren Molekulargewicht 14.8 mit einemOlefingehalt von i9,611/o, entsprechend o.67 Mol Olefin; 67,5 g Schwefelsäure, g7,5o/oig.500 g of an olefin-containing hydrocarbon mixture are used from the Fischer-Tropsch synthesis of average molecular weight 14.8 with an olefin content of 19.611 / o, corresponding to o.67 moles of olefin; 67.5 g sulfuric acid, 7.5% / oig.

Bei einer Raumtemperatur von i5° liegt die Temperatur bei der oben angegebenen Durchführung der Reaktion im Reaktionsgefäß zwischen 15 und 20°.At a room temperature of 15 ° the temperature is the same as above specified implementation of the reaction in the reaction vessel between 15 and 20 °.

Von der eingesetzten Olefinmenge haben sich dabei 330/0 in Schwefelsäuremonoalkylester und 3% in Schwefelsäuredialkylester umgesetzt.Of the amount of olefin used, 330/0 was in sulfuric acid monoalkyl ester and 3% converted into dialkyl sulfurate.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of acidic sulfuric acid esters or their salts from sulfuric acid and olefins or olefin-containing substances, characterized in that both reaction components are atomized simultaneously, optionally using an inert, oxygen-free gas, and they react with one another in this mist form brings and expediently stops the esterification at the optimal point in time by bringing the atomized reaction mixture into contact with water or alkali lye.