Verfahren zur Verbesserung der Naßfestigkeit von Leder und Lederaustauschprodukten
Es ist bekannt, daß Leder eine durch die Porosität und Saugfähigkeit der Faser bedingte
Quellbarkeit in Wasser besitzt, die beispielsweise bei Laufsohlenmaterial unerwünscht
ist. Der gleiche Nachteil haftet den aus Lederfasern z. B. mit Hilfe von Kunststoffdispersionen
oder Latex hergestellten Faserlederwerkstoffen an. '.Ulan hat bereits viele Vorschläge
gemacht, die Wasseraufnahmefähigkeit durch nachträgliche Imprägnierung des Leders
oder der Faserlederplatten mit Harz- oder Kunstharzlösungen oder durch nachträgliches
Fetten usw. herabzusetzen. Es ist auch schon vorgeschlagen worden, wasserfestere
Lederaustauschprodukte auf Basis von Papiervliesen, Wattevliesen, verfilzten Lederfasern
u. dgl. in der Weise zu erzeugen, daß man die Vliese vor ihrer Behandlung mit Kunststoffdispersionen
mit verdünnten Lösungen wasserfester Filmbildner vorimprägniert. Diese Verfahren
haben den Nachteil, daß sie gleichzeitig auch die Luftdurchlässigkeit des Leders
stark herabsetzen und diesem damit eine wesentliche und wichtige Eigenschaft nehmen.Process for improving the wet strength of leather and leather replacement products
It is known that leather has a condition caused by the porosity and absorbency of the fiber
Has swellability in water, which is undesirable for outsole material, for example
is. The same disadvantage adheres to the leather fiber z. B. with the help of plastic dispersions
or latex made fiber leather materials. 'Ulan already has many suggestions
made, the water absorption through subsequent impregnation of the leather
or the fiber leather panels with resin or synthetic resin solutions or by subsequent
Reduce fats, etc. It has also been suggested to be more waterproof
Leather replacement products based on paper fleece, wadding, felted leather fibers
and the like to be produced in such a way that the nonwovens are treated with plastic dispersions before they are treated
pre-impregnated with dilute solutions of waterproof film-forming agents. These procedures
have the disadvantage that they also reduce the air permeability of the leather
greatly reduce it, thereby depriving it of an essential and important property.
Es wurde nun gefunden, daß man das Aufnahmevermögen von Leder und
aus Fasermaterial hergestellten Lederaustauschprodukten für Wasser wesentlich
herabsetzen
kann, ohne die Luftdurchlässigkeit wesentlich zu beeinträchtigen, wenn man die Leder-
bzw. die Austauschprodukte mit Lösungen oder Dämpfen von Di- oder Polyisocyanaten
behandelt. Geeignet sind beispielsweise Hexamethylendiisocyanat, p-Toluylendiisocyanat,
p-Phenylendiisocyanat, p-Chlor-m-phenylendiisocyanat oder das aus p-Dianisidin erhältliche
Diisocyanat.It has now been found that the absorption capacity of leather and
leather replacement products made from fiber material are essential for water
reduce
can, without significantly impairing the air permeability, if the leather
or the exchange products with solutions or vapors of di- or polyisocyanates
treated. For example, hexamethylene diisocyanate, p-tolylene diisocyanate,
p-phenylene diisocyanate, p-chloro-m-phenylene diisocyanate or that obtainable from p-dianisidine
Diisocyanate.
Die Behandlung kann in der Weise erfolgen, daß man die Leder- oder
Lederaustauschstoffe in verdünnte Lösungen der Isocyanate in organischen Lösungsmitteln,
wie Benzolkohlenwasserstoffen, Chlorkohlenwasserstoffen, Ketonen, Estern, Benzinkohlenwasserstoffes,
einlegt oder den Dämpfen der genannten Isocyanate aussetzt. Um günstige Ergebnisse
zu erhalten, werden Lösungen von etwa o,5 bis 25 °/o Isocyanat verwendet. Die Trocknung
der imprägnierten Materialien kann bei Raumtemperatur oder bei mäßig erhöhter Temperatur,
z. B. bei etwa 6o°, erfolgen. Man erhält auf diese Weise ausgezeichnetes Leder bzw.
Lederaustauschstoffe von geringer Wasserquellfähigkeit und erheblich verbesserter
Naßreißfestigkeit.The treatment can be done in such a way that the leather or
Leather substitutes in dilute solutions of isocyanates in organic solvents,
such as benzene hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons, ketones, esters, petrol hydrocarbons,
inserts or exposes the vapors of the isocyanates mentioned. To get favorable results
To obtain, solutions of about 0.5 to 25% isocyanate are used. The drying
the impregnated materials can be used at room temperature or at a moderately elevated temperature,
z. B. at about 6o °. In this way, excellent leather resp.
Leather substitutes of low water swellability and considerably improved
Wet tensile strength.
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel i Lohgares Rindleder wird in eine io°/oige Losung von Hexamethylendiisocyanat
in Essigester eingelegt. Nach 30 Minuten wird das Leder dem Bad entnommen
und bei Raumtemperatur getrocknet. Die Wasseraufnahme des nachbehandelten Leders
beträgt nach 24stündigem Wässern nur 760/, gegenüber 1350/, beim unbehandelten Leder;
bei Verwendung einer 25°/oigen Imprägnierlösung geht die Wasseraufnahme sogar auf
31 0/p zurück. Die Luftdurchlässigkeit nimmt bei der Behandlung mit der io %igen
Diisocyanatlösung von io,8 ccm/Sek. nur auf 9,5 ccm/Sek., bei Behandlung mit der
25°/oigen Diisocyanatlösung auf 7,9 ccm/Sek. ab. Beispiel 2 Zur Verwendung kommen
Faserlederplatten, die auf folgende bekannte Weise hergestellt wurden 3ooo Teile
Lederfaserbrei aus 6oo Teilen trockenen lohgaren Lederabfällen werden in 30 ooo
Teilen Wasser aufgeschwemmt und nach Zugabe von 66o Teilen einer 3o°/oigen wäßrigen
Dispersion eines Mischpolymerisates aus 7o Teilen Butadien und 3o Teilen Acrylnitril
mit 5oo Teilen einer io°/oigen wäßrigen Alaunlösung gefällt. Nach dem Absieben werden
die Lederfaserkuchen 5 Minuten bei einem Druck von 25 kg/qcm gepreßt.The parts given in the following examples are parts by weight. EXAMPLE 1 Tough cowhide is placed in a 10% solution of hexamethylene diisocyanate in ethyl acetate. After 30 minutes, the leather is removed from the bath and dried at room temperature. The water absorption of the aftertreated leather after 24 hours of soaking is only 760 /, compared to 1350 /, in the case of untreated leather; if a 25% impregnation solution is used, the water absorption is even reduced to 31%. The air permeability decreases in the treatment with the 10% diisocyanate solution of 10.8 ccm / sec. only to 9.5 ccm / sec., on treatment with the 25% diisocyanate solution to 7.9 ccm / sec. away. EXAMPLE 2 Fibrous leather panels are used which have been produced in the following known manner. 300 parts of leather fiber pulp from 600 parts of dry tan leather waste are suspended in 30,000 parts of water and, after addition of 66o parts of a 30% aqueous dispersion of a copolymer of 70 parts butadiene and 30 parts of acrylonitrile are precipitated with 500 parts of a 10% aqueous alum solution. After sieving, the leather fiber cakes are pressed for 5 minutes at a pressure of 25 kg / cm 2.
Nach 24stündigem Trocknen bei 5o° werden die Platten 2 Stunden lang
in eine io0/,ige Lösung von p-Toluylendiisocyanat in Benzol eingelegt, dann 24 Stunden
bei 50° getrocknet. Nach 8tägiger Lagerung bei 22° und 650/, relativer Luftfeuchtigkeit
weisen die nachbehandelten Faserlederplatten eine geringere Wasseraufnahme und Quellbarkeit
auf als die unter gleichen Bedingungen, aber nicht mit Diisocyanat nachbehandelten
Faserlederwerkstoffe, wie folgende Tafel zeigt:
Quellung in Wasser
Zerreiß- Bruch- Prozen- Prozen-
festigkeit dehnung tuale tuale
kg/qcm °,!o Dicken- Gewichts
zunahmt zunahmt
Nicht behan-
delte Platte 122 50 16 52
mit Diiso-
cyanat nach-
behandelte
Platte ...... 168 5(,) il 33
Beispiel 3 4oo Teile trockene lobgare Lederfasern werden in 2o ooo Teilen Wasser
aufgeschwemmt, in bekannter Weise unter Rühren mit 44o Teilen einer 4o°/oigen Dispersion
eines Mischpolymerisates aus 65 Teilen Acrylsäureäthylester, 25 Teilen Vinylisobutyläther
und io Teilen Styrol versetzt und mit einer 5°/oigen wäßrigen Aluminiumsulfatlösung
gefällt. Der Faserbrei wird auf einer Siebpresse mit 8 kg/qcm zur Platte geformt,
3o Minuten bei einem Druck von 22 kg/qcm nachgepreßt und 8 Tage bei Raumtemperatur
und 24 Stunden bei 5o° getrocknet.After drying for 24 hours at 50 °, the plates are placed in a 10% solution of p-tolylene diisocyanate in benzene for 2 hours and then dried for 24 hours at 50 °. After 8 days of storage at 22 ° and 650 ° /, relative humidity, the aftertreated fiber leather panels show lower water absorption and swellability than the fiber leather materials aftertreated under the same conditions but not with diisocyanate, as the following table shows: Swelling in water
Tear Break Percent Percent
strength elongation tuale tuale
kg / qcm °,! o thickness- weight
increases increases
Not treated
3rd plate 122 50 16 52
with diiso-
cyanate
treated
Plate ...... 168 5 (, ) il 33
EXAMPLE 3 400 parts of dry, lobgare leather fibers are suspended in 2o,000 parts of water, 44o parts of a 40% dispersion of a copolymer of 65 parts of ethyl acrylate, 25 parts of vinyl isobutyl ether and 10 parts of styrene are added in a known manner, with stirring, and a 5 ° / Oigen aqueous aluminum sulfate solution precipitated. The fiber pulp is formed into a plate on a sieve press at 8 kg / cm 2, re-pressed for 30 minutes at a pressure of 22 kg / cm 2 and dried for 8 days at room temperature and 24 hours at 50 °.
Eine derartige Lederfaserplatte wird 2 bzw. 5 Stunden lang in eine
io0/,ige Lösung von p-Toluylendiisocyanat in Benzol eingelegt und anschließend 48
Stunden bei Raumtemperatur, dann 5 Tage bei 22° und 65 °/o relativer Luftfeuchtigkeit
gelagert. Man erhält folgende Werte:
Zerreiß- Zerreiß- Wasser-
festigkeit aufnahmt
festigkeit nach 2q-
in
trocken stündigem
kg/qcm wässern 24 Spunden kg;'qcm jo
Nichtbehandelte
Platte .......... 165 70 28,3
2 St d. mit Diiso-
cyanatlösung nach-
behandelt ....... 17o 9o 13,i
5 Std. mit Diiso-
cyanatlösung nach-
behandelt ....... 175 110 7,0
Beispiel 4 Ungeleimtes, saugfähiges Kartonmaterial wird in bekannter Weise mit einer
251)/oigen wäßrigen Dispersion eines Mischpolymerisates aus 6o Teilen Acrylsäuremethylester,
3o Teilen Vinylpropylätherund io Teilen Acrylnitril imprägniert und getrocknet.
Dann wird das imprägnierte Material 30 Minuten einer Dampfatmosphäre des
Diisocyanats aus p-Dianisidin ausgesetzt. Nach dem Pressen und Zurichten entsteht
ein weitgehend naßfester Werkstoff, der an Stelle von
Vulkanfiber
und als benzin- und naßfestes Dichtungsmaterial verwendet werden kann.A leather fiber board of this type is placed in a 10% solution of p-tolylene diisocyanate in benzene for 2 or 5 hours and then stored for 48 hours at room temperature, then for 5 days at 22 ° and 65% relative humidity. The following values are obtained: Tear tear tear water
strength absorbs
strength according to 2q-
in
dry hour
kg / qcm water 24 bungs kg; 'qcm jo
Untreated
Plate .......... 165 70 28.3
2 hours. with diiso-
cyanate solution
treated ....... 17o 9o 13, i
5 hours with diiso-
cyanate solution
treated ....... 175 110 7.0
Example 4 Unsized, absorbent cardboard material is impregnated in a known manner with a 25% strength aqueous dispersion of a copolymer of 60 parts of methyl acrylate, 30 parts of vinyl propyl ether and 10 parts of acrylonitrile and dried. The impregnated material is then exposed to a steam atmosphere of the diisocyanate of p-dianisidine for 30 minutes. After pressing and trimming, a largely wet-strength material is created that can be used in place of vulcanized fiber and as a gasoline- and wet-resistant sealing material.
Beispiel 5 Ein saugfähiges Papiervließ von 25o g/qm wird in bekannter
Weise mit einer 3o°/oigen wäBrigen Dispersion von Polyacrylsäureäthylester imprägniert
und bei etwa 6o° getrocknet. Dann wird das imprägnierte Vlies durch eine 5°/oige
Essigesterlösung von p-Phenylendiisocyanat geführt und bei 5o° getrocknet. Man erhält
ein weiches Lederaustauschprodukt, dessen NaBfestigkeit gegenüber einem unbehandelten
Material wesentlich erhöht ist.Example 5 An absorbent paper fleece of 250 g / m 2 is known in
Way impregnated with a 30% aqueous dispersion of ethyl polyacrylate
and dried at about 60 °. Then the impregnated fleece is through a 5%
Acetate solution of p-phenylene diisocyanate out and dried at 5o °. You get
a soft leather replacement product whose wet strength compared to an untreated one
Material is significantly increased.