Verfahren zur Herstellung von Butin-2-diol-1, 4 Bei der bekannten
Herstellung von Butin-2-diol-i, 4 durch Umsetzen wäßriger Formaldehydlösungen mit
Acetylen in Gegenwart von Kupferacetylid oder Kupferverbindungen, die unter den
Umsetzungsbedingungen in Kupferacetylid übergehen, kann man im fortlaufenden Betrieb
in der Weise arbeiten, daß man die Formaldehydlösung, gegebenenfalls zusammen mit
dem als Nebenerzeugnis gebildeten Propargylalkohol, durch ein mit dem Katalysator
beschicktes Gefäß fließen läßt und gleichzeitig Acetylen gleichsinnig durch das
Gefäß leitet. Zweckmäßig arbeitet man dabei bei Temperaturen zwischen etwa 9o° und
dem Siedepunkt der Umsetzungslösung bei den herrschenden Umsetzungsbedingungen.Process for the preparation of butyne-2-diol-1, 4 In the known
Preparation of butyne-2-diol-1,4 by reacting aqueous formaldehyde solutions with
Acetylene in the presence of copper acetylide or copper compounds under the
The conversion conditions in copper acetylide can be changed in continuous operation
work in such a way that the formaldehyde solution, optionally together with
the propargyl alcohol formed as a by-product, through a with the catalyst
filled vessel allows acetylene to flow in the same direction through the
Vessel directs. It is expedient to work at temperatures between about 90 ° and
the boiling point of the conversion solution under the prevailing conversion conditions.
Um bei dem Verzicht auf eine äußere Heizung des Umsetzungsgefäßes
die günstigste Umsetzungstemperatur aufrechtzuerhalten, muß man das Acetylen und
die Formaldehydlösung auf mindestens 9o° vorheizen, Diese Temperatur reicht aber
nicht aus, da sich das Acetylen im Augenblick des Zusammentreffens mit der Formaldehydlösung
mit Wasserdampf sättigt, der der Formaldehydlösung entzogen wird und damit eine
Abkühlung bedingt. Die Formaldehydlösung muß also, um beim Auftreffen auf den
Katalysator
noch go° warm zu sein, auf eine höhere Temperatur vorgeheizt werden, beispielsweise
auf etwa io5°.In order to avoid external heating of the reaction vessel
To maintain the most favorable reaction temperature, one must use the acetylene and
preheat the formaldehyde solution to at least 90 °, but this temperature is sufficient
not off, since the acetylene is at the moment it meets the formaldehyde solution
saturated with water vapor, which is removed from the formaldehyde solution and thus a
Cooling down conditionally. The formaldehyde solution must therefore in order to hit the
catalyst
still go ° to be warm, to be preheated to a higher temperature, for example
to about io5 °.
Bei längerem Arbeiten in dieser Weise machen sich Abscheidungen von
festen Polymerisaten des Formaldehyds störend bemerkbar, die zum Verstopfen des
Formaldehydvorwärmers und der obersten Kontaktschicht führen.If you work in this way for a long time, deposits of
solid polymers of formaldehyde noticeably disturbing, which lead to clogging of the
Formaldehyde preheater and the top contact layer.
Es wurde nun gefunden, daß man diese Schwierigkeiten beseitigen kann,
wenn man den Formaldehyd nur auf Temperaturen bis etwa 70° vorwärmt und die übrige
Wärme durch Einblasen entsprechender Mengen Wasserdampf in das Acetylen unmittelbar
vor oder während des Eintritts in das Umsetzungsgefäß zuführt, so daß die Temperatur
im Umsetzungsraum zwischen etwa go° und dem Siedepunkt der Umsetzungslösung liegt.
Hierdurch werden die erwähnten Abscheidungen vermieden, während man gleichzeitig
die Temperatur in dem oberen Teil des Umsetzungsgefäßes leicht auf der günstigsten
Höhe halten kann.It has now been found that these difficulties can be eliminated
if you only preheat the formaldehyde to temperatures of up to about 70 ° and the rest
Heat directly by blowing appropriate amounts of water vapor into the acetylene
before or during entry into the reaction vessel, so that the temperature
in the reaction space between about go ° and the boiling point of the reaction solution.
This avoids the mentioned deposits, while at the same time
the temperature in the upper part of the reaction vessel is slightly favorable
Height can hold.
Beispiel Durch einen Turm, der mit Kupferacetylid auf Kieselgel, hergestellt
durch Niederschlagen von Kupfernitrat auf Kieselgelsträngen, Zersetzen zu Kupferoxyd
und Behandeln mit Acetylen, beschickt ist, läßt man stündlich 270 1 einer
22,5°/oigen wäßrigen Formaldehydlösung, die auf 70° vorgeheizt ist, rieseln, während
man gleichzeitig 7 cbm Acetylen bei 6 at Druck im Gleichstrom durch den Turm pumpt.
Gleichzeitig werden mit dem Acetylen stündlich 13 kg Wasserdampf eingeblasen. Beim
Auftreffen auf den Katalysator haben Flüssigkeit und Gas eine Temperatur von go°
erreicht. Nach zweimonatlichem Betrieb ist die oberste Katalysatorschicht in ihrer
Wirksamkeit kaum geschwächt und nur unwesentlich durch Formaldehydpolymerisate verschmiert.
Die Ausbeute an Butindiol beträgt 96 bis 97 %. EXAMPLE 270 l of a 22.5% aqueous formaldehyde solution, which is preheated to 70 °, is passed through a tower charged with copper acetylide on silica gel, produced by depositing copper nitrate on silica gel strands, decomposing to copper oxide and treating with acetylene is, trickle, while at the same time 7 cbm of acetylene at 6 at pressure in cocurrent pumping through the tower. At the same time, 13 kg of water vapor per hour are blown in with the acetylene. When they hit the catalyst, the liquid and gas have reached a temperature of go °. After two months of operation, the effectiveness of the topmost catalyst layer is hardly weakened and only slightly smeared by formaldehyde polymers. The butynediol yield is 96 to 97%.