DE857354C

DE857354C - Process and device for the production of nitro-paraffins or alicyclic nitro-hydrocarbons

Info

Publication number: DE857354C
Application number: DEP851A
Authority: DE
Inventors: Kenneth William Gee; Norman Levy
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1944-08-03
Filing date: 1948-12-19
Publication date: 1952-11-27
Also published as: GB586203A; FR932891A

Description

(WiGBl. S. 175)(WiGBl. P. 175)

AUSGEGEBEN AM 27. NOVEMBER 1952ISSUED NOVEMBER 27, 1952

p 851 IFdp 851 IFd /12 ο Β/ 12 ο Β

ist in Anspruch genommenis used

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von N'itrokohlenwasserstoffen. Es wurde schon vorgeschlagen, Nitroparaffine durch Verfahren herzustellen, in denen in der Gasphase ein oder mehrere Paraffine und Stickstoffdioxyd oder Salpetersäure erhitzt wurden, gewainschtenfalls in Gegenwart eines Katalysators, beispielsweise in der in den britischen Patentschriften 527031, 575 733, und 578044 beschriebenen Weise.The invention relates to the production of nitro hydrocarbons. It has already been suggested To produce nitroparaffins by processes in which one or more in the gas phase Paraffins and nitrogen dioxide or nitric acid were heated, washed in the presence if necessary a catalyst, for example in that in British patents 527031, 575 733, and 578044 described way.

Es war bisher üblich, dieses Verfahren in Apparaturen durchzuführen, die aus Eisen oder eisenhaltigem Material bestehen, welches unter den obwaltenden Reaktionsbedingungen durch die Reaktionskomponenten und/oder Reaktionsprodukte im wesentlichen nicht angegriffen wird, beispielsweise aus Spezialstählen. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß bei derartigen Apparaturen, wenn in ihnen das Verfahren eine gewisse Zeit lang, im allgemeinen sogar erst kurze Zeit durchgeführt worden ist, die Menge des Paraffins oder der Paraffine, welche in die Nitroparaffine übergeführt werden, sich verringert und die Menge der Oxydationsprodukte steigt, bis die letzteren in den Reaktionsprodukten vorherrschen und es demgemäßIt has hitherto been customary to carry out this process in apparatus made of iron or ferrous Material exist, which under the obwaltenden reaction conditions by the reaction components and / or reaction products is essentially not attacked, for example made of special steels. However, it has been found that in such apparatus, if in them the procedure for a certain time, in general even for a short time has been, the amount of paraffin or paraffins which are converted into the nitroparaffins are reduced and the amount of oxidation products increases, until the latter in the reaction products prevail and it accordingly

nicht länger wirtschaftlich ist, das Verfahren weiter durchzuführen.is no longer economical to continue the process.

Es hat sich nun herausgestellt, daß diese Verschlechterung der Ausbeute an Nitroparaffinen vermieden werden kann, wenn eine Berührung der Reaktionsstoffe während der Reaktion mit den Eisenmaterialien, aus denen die Apparatur bisher hergestellt wurde, vermieden wird. Eine derartige Berührung kann beispielsweise dadurch vermieden ίο werden, daß die Apparatur vollkommen aus im wesentlichen eisenfreien Werkstoffen hergestellt wird, beispielsweise aus Glas, Keramikmassen oder feuerfesten Materialien, oder indem die Eisenapparatur vollkommen mit einem Belag derartiger Stoffe versehen wird. Die Herstellung derartiger Apparaturen aus Glas, Keramik oder feuerfesten Massen ist jedoch schwierig und kostspielig, insbesondere wenn es sich um größere Apparaturen handelt, und leidet unter Nachteilen, wie leichter Zerbrechlichkeit. Eine derartige Apparatur ist besonders unzweckmäßig, wenn die Reaktion unter Druck durchgeführt wird. Metallapparaturen, welche mit einer dichten Ausfütterung von im wesentlichen eisenfreiem Material versehen sind, sind ebenfalls unzweckmäßig, weil diese Auskleidungen leicht Risse bekommen infolge der in der Apparatur herrschenden Temperaturdifferenzen, so daß die Metalloberflächen teilweise frei liegen und doch noch mit den Reaktionsstoffen in Berührung kommen. Entgegen der Erwartung wurde nun gefunden, daß bei der Nitrierung von Paraffinen und alicyclischen Kohlenwasserstoffen in der Dampfphase befriedigende Ausbeuten an Nitroparaffinen bzw. alicyclischen Nitrokohlenwasserstoffen erhalten werden können und diese Ausbeuten auch über lange Zeiträume beibehalten werden, wenn die Apparatur mit einem Innenbelag versehen wird, der eine Oberfläche aus Glas, keramischer oder feuerfester Masse besitzt, in der im wesentlichen kein freies Eisenoxyd enthalten ist, insbesondere Ferrioxyd oder Stoffe, welche bei längerer Berührung mit den Nitrierungsmitteln derartige Oxyde ergeben. Die Erfindung schlägt nunmehr ein Verfahren zur Herstellung von Nitroparaffinen bzw. alicyclischen Nitrokohlenwasserstoffen aus leicht verdampf baren Paraffinen bzw. alicyclischenKohlenwasserstoffen vor, bei welchem einer oder mehrere der erwähnten Kohlenwasserstoffe in der Gasphase mit einem .Vitrierungsmittel in einem Reaktionsgefaß erwärmt werden, das mit einem Futter versehen ist, welches jedoch nicht an den Wandungen des Reaktionsgefäßes fest angebracht ist. Die innere Oberfläche dieses Futters und vorzugsweise sämtliche Oberflächen desselben bestehen aus Glas, keramischen oder feuerfesten Massen, in denen im wesentlichen kein freies Eisenoxyd enthalten ist, insbesondere Ferrioxyd oder Stoffe, die geeignet sind, solche Oxyde zu ergeben, wenn sie den Reaktionskomponenten oder Reaktionsprodukten ausgesetzt werden. Vorzugsweise besteht das Futter völlig aus derartigen Materialien. Das feuerfeste Material ist zweckmäßig ein solches, welches im wesentlichen durch die Reaktionsstoffe und/oder Reaktionsprodukte nicht angegriffen wird bzw. ihnen gegenüber inaktiv ist. Vorzugsweise besteht auch das Reaktionsgefäß an sich aus einem Metall, welches durch die Reaktionskomponenten oder Reaktionsprodukte unter den obwaltenden Reaktionsbedingungen nicht angegriffen wird, und zwar besteht es beispielsweise aus austenitischem Stahl, wie beispielsweise nichtrostendem Stahl oder gewöhnlichem Stahl, der mit einer Belagschicht von austenitischem Stahl versehen ist.It has now been found that this deterioration in the yield of nitroparaffins is avoided can be if the reactants come into contact during the reaction with the Iron materials from which the apparatus was previously made is avoided. Such a one Contact can be avoided, for example, by the fact that the apparatus is completely off essential iron-free materials is made, for example from glass, ceramic masses or refractory materials, or by completely covering the iron apparatus with such materials is provided. The manufacture of such equipment from glass, ceramics or refractory materials however, it is difficult and expensive, especially when it comes to larger equipment, and suffers from disadvantages such as fragility. Such an apparatus is particularly inexpedient, when the reaction is carried out under pressure. Metal equipment that is equipped with a a tight lining of essentially iron-free material are also inexpedient, because these linings easily crack as a result of the prevailing in the apparatus Temperature differences, so that the metal surfaces are partially exposed and yet still with the Reaction substances come into contact. Contrary to expectations it has now been found that in the nitration of paraffins and alicyclic hydrocarbons in the vapor phase satisfactory Yields of nitro paraffins or alicyclic nitro hydrocarbons obtained can be and these yields can be maintained over long periods of time if the Apparatus is provided with an inner lining, which has a surface made of glass, ceramic or fireproof Has mass in which essentially no free iron oxide is contained, in particular ferric oxide or substances which, on prolonged contact with the nitrating agents, give rise to such oxides. The invention now proposes a process for the production of nitroparaffins or alicyclic nitro hydrocarbons from easily evaporable paraffins or alicyclic hydrocarbons before, in which one or more of the mentioned hydrocarbons in the gas phase with a vitrifying agent in a reaction vessel be heated, which is provided with a lining, but which is not on the walls of the Reaction vessel is firmly attached. The inner surface of this liner, and preferably all of them Surfaces of the same consist of glass, ceramic or refractory masses in which im it contains essentially no free iron oxide, in particular ferric oxide or substances that are suitable are to give such oxides if they are the reaction components or reaction products get abandoned. Preferably the lining consists entirely of such materials. The fireproof Material is expediently one which is essentially due to the reactants and / or Reaction products is not attacked or is inactive towards them. Preferably there is also the reaction vessel itself made of a metal, which by the reaction components or Reaction products is not attacked under the obwaltenden reaction conditions, namely for example, it is made of austenitic steel such as stainless steel or ordinary Steel that is provided with a coating of austenitic steel.

Als Nitrierungsmittel können beispielsweise verwendet werden Stickstoffdioxyd, Salpetersäure, Stickoxyd und Sauerstoff, Stickstofftrioxyd und Sauerstoff oder Stickstoffpentoxyd. Es wird jedoch vorgezogen, Stickstoffdioxyd oder Salpetersäure zu verwenden.For example, nitrogen dioxide, nitric acid, Nitrogen oxide and oxygen, nitrogen trioxide and oxygen, or nitrogen pentoxide. It will, however preferred to use nitrogen dioxide or nitric acid.

Das gemäß der Erfindung anzuwendende Futter kann aus Kieselsäure bestehen, zweckmäßig geschmolzener Kieselsäure, Aluminiumoxyd, zweckmäßig geschmolzenem Aluminiumoxyd, oder Kombinationen dieser Stoffe, wie beispielsweise SIlIimanit und geschmolzenen feuerfesten Stoffen, die auf Mullit aufgebaut sind, temperaturbeständigen Gläsern, Porzellan, Steatitporzellan oder feuerfesten Ziegeln, die bei so hohen Temperaturen gebrannt sind, daß die Eisenoxyde in gebundene Form übergeführt worden sind.The feed to be used according to the invention can consist of silica, advantageously molten Silica, aluminum oxide, suitably fused aluminum oxide, or combinations these substances, such as SIlIimanit and molten refractories based on mullite are temperature resistant Glasses, porcelain, steatite porcelain or refractory bricks that are fired at such high temperatures are that the iron oxides have been converted into bound form.

Neben ihrer Widerstandsfähigkeit gegenüber Korrosion und ihrer Indifferenz gegenüber den Reaktionskomponenten und Reaktionsprodukten sowie ihrem passiven Verhalten bezüglich Nebenreaktionen besitzen die gemäß der Erfindung mit einem Futter versehenen Reaktionsgefäße noch weitere Vorteile. Da das Futter nicht an den Gefäßflächen selbst angebracht ist, kann sich dieses bei der Wärmeeinwirkung frei ausdehnen. Es hat sich weiterhin herausgestellt, daß es häufig aus verschiedenen Gründen vorzuziehen ist, die Nitrierung unter Druck durchzuführen. Dies ist jedoch nicht möglich bei Reaktionsgefäßen, die ausschließlich aus Glas, keramischen oder feuerfesten Massen bestehen, weil diese eine verhältnismäßig geringe Festigkeit besitzen. Während es möglich erscheinen könnte, bei der Nitrierung unter Druck Metallgefäße anzuwenden, die mit einem anhaftenden Futter aus keramischem oder ähnlichem Material versehen sind, versagt dies in der Praxis dadurch, daß Verschiedenheit der Wärmeausdehnungskoeffizienten des Metalls, des Gefäßes und der an ihm haftenden Auskleidung besteht. Die Kombination eines metallischen Gefäßes mit einem nicht an ihm befestigten Futter läßt die Anwendung keramischer oder ähnlicher Futtermassen unter Druck zu und, wegen der ermöglichten freien thermischen Ausdehnung, bei hohen Temperaturen, die nur durch den Erweichungspunkt des Materials begrenzt sind, aus denen das Futter hergestellt ist. Diese letztere Eigenschaft ist auch noch weiterhin von Wichtigkeit, da der schädliche katalytische Einfluß einer Eisen enthaltenden Oberfläche sich bei derartig hohen Temperaturen stärker ausbildet. Durch die Anwendung des gemäß der Erfindung mit einem Futter ausgestatteten Reaktionsgefäßes lassen sichIn addition to their resistance to corrosion and their indifference to the Reaction components and reaction products as well as their passive behavior with regard to side reactions the reaction vessels provided with a lining according to the invention have further ones Advantages. Since the feed is not attached to the surface of the vessel itself, this can occur with expand freely under the influence of heat. It has also been found that it is often made up of various It is preferable for reasons to carry out the nitration under pressure. However, this is not the case possible with reaction vessels that consist exclusively of glass, ceramic or refractory compounds, because these have a relatively low strength. While it seem possible could, during nitriding under pressure, use metal vessels with an adhesive Linings are made of ceramic or similar material, this fails in practice because that difference in the coefficient of thermal expansion of the metal, the vessel and that on it adhesive lining. The combination of a metallic vessel with one not on it fortified feed allows the use of ceramic or similar feed masses under pressure and, because of the free thermal expansion that is made possible at high temperatures, which can only be achieved by the Softening point of the material from which the lining is made are limited. This latter Property is still important because of the deleterious catalytic influence of a Iron-containing surface develops stronger at such high temperatures. Through the Use of the reaction vessel equipped with a lining according to the invention can be

also reproduzierbare Umsetzungen und Ausbeuten erzielen und glattere und längere Durchgangszeiten, selbst wenn unter Druck und bei verhältnismäßig hohen Temperaturen gearbeitet wird. Alle diese Vorteile lassen sich erzielen, ohne daß ein wesentlicher Zusatz an Unterhaltungskosten erforderlich wäre.thus achieve reproducible conversions and yields and smoother and longer transit times, even when working under pressure and at relatively high temperatures. All these Advantages can be achieved without the need for a substantial increase in maintenance costs were.

Es wird vorgezogen, die Apparaturfiütterung aus geschmolzener Kieselsäure, geschmolzenem AIuminiumoxyd oder Bor-Silicat-Gläsern herzustellen, weil diese Stoffe verhältnismäßig hohe Erweichungspunkte besitzen und eine große Widerstandsfähigkeit gegenüber den Wärmestößen aufweisen, weicht- bei der Einleitung und bei der Beendigung des Verfalirens auftreten. Bei Reaktionsgefäßen dieser Art, die mit einem Futter aus Bor-Silicat-Glas versehen sind, kann eine Nitrierung mit Stickstoffdioxyd bis zu Drücken von 21 kg/cm² und Temperaturen bis zu 450⁰ erfolgen.It is preferred to make the equipment feed from molten silica, molten aluminum oxide or boron-silicate glasses, because these substances have relatively high softening points and are highly resistant to the thermal shocks that occur during the initiation and termination of the process. In reaction vessels of this type, which are provided with a lining made of boron-silicate glass, a nitration with nitrogen dioxide up to a pressure of 21 kg / cm ² and temperatures can be effected up to 450 ^0th

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung ist es zweckmäßig, einen zylindrischen metallischen Reaktionsbehälter anzuwenden, in den ein lose passendes rohrförmiges Futter eingesetzt wird, das leer gelassen oder mit Füllkörpern aus Stücken eines der Materialien ausgefüllt sein kann, welche oben als zweckmäßig für die Herstellung des Futters beschrieben wurden. Bei der Auswahl des Abstandes des zylindrischen Futters von der Wandung der Reaktionskammer ist selbstverständlich auf die Unregelmäßigkeiten in den Abmessungen des Futters und der Reaktionskammer Rücksicht zu nehmen. Wenn ein Futter dieser Art angewendet wird, werden die besten Ergebnisse erzielt, wenn die Lage des Futters mit Hilfe einer losen temperaturwiderstandsfähigen Packung in dem Gefäß festgelegt wird, beispielsweise mit einer Asbestschnur, die um die oberen und unteren Enden des Futters herumgewickelt wird.In practicing the invention, it is useful to use a cylindrical metallic To apply reaction vessel, in which a loose fitting tubular chuck is inserted, which can be left blank or filled with packing from pieces of one of the materials, which have been described above as being useful for making the feed. When choosing the The distance between the cylindrical chuck and the wall of the reaction chamber is a matter of course take into account the irregularities in the dimensions of the chuck and the reaction chamber to take. When a feed of this type is used, the best results are obtained when the The position of the feed is fixed in the vessel with the aid of a loose, temperature-resistant packing for example, with an asbestos cord tied around the top and bottom of the lining is wrapped around.

Es ist erwünscht, eine Berührung der Reaktionsstoffe mit Eisen oder eisenhaltigen Stoffen irgendwelcher Teile der Apparatur vor der Reaktionskammer zu vermeiden oder so gering wie nur möglich zu halten, beispielsweise in Vorerhitzern, und in den Fällen, wo mit Salpetersäure als Reaktionsmittel gearbeitet wird, in den Verdampfern. Derartige Teile der Apparatur werden zweckmäßig ebenfalls mit dem beschriebenen Futter versehen. In dem folgenden Beispiel ist eine Ausführungsforni des Erfindungsgegenstandes erläutert, worauf diese jedoch nicht beschränkt ist.It is desirable that the reactants should not come into contact with iron or iron-containing substances Avoid parts of the apparatus in front of the reaction chamber or as little as possible to keep, for example in preheaters, and in cases where nitric acid is used as the reactant is being worked on in the evaporators. Such parts of the apparatus are expedient also provided with the described lining. The following example is one embodiment of the subject matter of the invention explained, to which, however, this is not limited.

example

Propan und flüssiges Stickstoffdioxyd werden unter einem Druck ion etwa 6,3 kg/cm² in einen elektrisch erhitzten, mit einem Glasfutter versehenen Kessel aus nichtrostendem Stahl eingeleitet, der eine Innenabmessung von 30 X 5 cm besitzt. Dieser Kessel dient als Vorerhitzer und ist mit Glasbruch gefüllt. Das aus diesem Vorerhitzer mit einer Temperatur von ungefähr i6o° austretende Gasgemisch wird in ein erhitztes Stahlgefäß eingeleitet, das eine Innenabmessung von X 3 cm aufweist. Dieses Reaktionsgefäß besteht aus nichtrostendem Stahl. Es ist mit einem Futter versehen, das aus Bor-Silikat-Glas besteht. Dieses Futter besitzt eine Außenabmessung von 24 X 2,7 cm und eine Wandstärke von 1,5 cm. Der Zwischenraum zwischen den Enden des Futters und des Gefäßes ist mit Asbestschnur ausgefüllt. Der freie Raum in dem Gefäß besitzt ein Volumen von etwa 230 ecm, und die Temperatur in diesem Raum wird mit Hilfe eines elektrisch beheizten Salzbades, welches aus einer Mischung von Natriumnitrit und Natriumnitrat besteht, im wesentlichen konstant gehalten.Propane and liquid nitrogen dioxide are introduced under a pressure of about 6.3 kg / cm ² into an electrically heated, glass-lined stainless steel kettle with internal dimensions of 30 x 5 cm. This boiler serves as a preheater and is filled with broken glass. The gas mixture emerging from this preheater at a temperature of approximately 160 ° is introduced into a heated steel vessel which has an internal dimension of X 3 cm. This reaction vessel is made of stainless steel. It is provided with a lining made of borosilicate glass. This lining has an external dimension of 24 X 2.7 cm and a wall thickness of 1.5 cm. The space between the ends of the lining and the vessel is filled with asbestos cord. The free space in the vessel has a volume of about 230 ecm, and the temperature in this space is kept essentially constant with the aid of an electrically heated salt bath, which consists of a mixture of sodium nitrite and sodium nitrate.

Das Mischgas besteht aus 120 Litern Propan und Litern gasförmigen Stickstoffdioxyds, welches in dieser Menge pro Stunde durch die auf 320 bis gehaltene Reaktionszone unter einem Druck von etwa 1,5 atü geleitet wird, wobei die Berührungszeit 15 Sekunden beträgt, Unter diesen Bedingungen beträgt die Umwandlung in Nitroparaffine 8,9 %, bezogen auf das Propan, und 23 °/o, bezogen auf das Stickstoffdioxyd. Das Produkt kondensiert in zwei Schichten, und die oben angegebenen Um-Wandlungsverhältnisse sind unter der Voraussetzung gemacht, daß die ölige Schicht vollkommen aus Nitropropanen besteht.The mixed gas consists of 120 liters of propane and liters of gaseous nitrogen dioxide, which in this amount per hour through the reaction zone maintained at 320 bis under one pressure of about 1.5 atm, the contact time 15 seconds under these conditions the conversion to nitro paraffins is 8.9%, based on the propane, and 23%, based on the nitrogen dioxide. The product condenses in two layers, and the conversion ratios given above are provided made that the oily layer consists entirely of nitropropanes.

Das Produkt besitzt etwa folgende Volumenzusammensetzung: The product has the following volume composition:

N^tromethan 20 °/o,N ^ tromethane 20%,

Nitroäthan 5 %>,Nitroethane 5%>,

Nitropropane 75 °/o.Nitropropane 75%.

Claims

95 claims:

1. Process for the production of nitroparaffins or alicyclic nitro hydrocarbons, characterized in that in the gas phase an easily vaporizable paraffin or mixtures of such paraffins or alicyclic Hydrocarbons and a nitrating agent, for example nitrogen dioxide and / or nitric acid, be heated in a reaction vessel with a in the walls of the vessel not firmly connected lining is provided, the inner surface of this lining and expediently all surfaces of the same from a glass-like, ceramic or refractory Material consist in which there is essentially no free iron oxide, especially ferric oxide or substances that give rise to these oxides when they are exposed to the action of the reaction components or reaction products are exposed, and that essentially from the reaction components and the reaction products is not attacked and behaves inactive towards these, whereby the feed expediently consists entirely of such a material.

2. Device for performing the method according to claim 1, characterized in that that the reaction vessel itself consists of a metal, for example austenitic steel, or with a covering of such Metal is provided, which is essentially through

the reaction substances or reaction products is not attacked under the prevailing reaction conditions.

3. Device for performing the method according to claim 1, characterized in that that the reaction vessel is cylindrical and a tubular lining of contains slightly smaller dimensions, which conveniently fits loosely into this.

4. Apparatus for performing the method according to claim i, characterized in that that the feed in the reaction vessel with the help of a loose temperature resistant Material is held which is wrapped around the upper and / or lower end of the liner.

5. Device for performing the method according to claim 1, characterized in that that the reaction vessel is filled with packing elements made of materials which have been described as being suitable for the feed.

6. Device for performing the method according to claim 1, characterized in that that further elements of the apparatus l) between. the pipelines are provided with a lining of the specified type.