DE856054C

DE856054C - Process and device for the continuous production of polyamides from ªŠ-caprolactam

Info

Publication number: DE856054C
Application number: DEP54858A
Authority: DE
Inventors: Alfred Dr-Ing Friederich
Original assignee: Phrix Werke AG
Current assignee: Phrix Werke AG
Priority date: 1948-10-01
Filing date: 1949-09-14
Publication date: 1952-11-17
Also published as: CH270844A

Description

Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Polyamiden aus E-Caprolactam Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kon tinuierlichen Polymerisation von E-Caprolactam, dessen Polymerisat zur Kunststoffklasse der Superpolyamide gehört und in großem Umfang technische Verwendung, insbesondere zur Herstellung von Fäden, Folien und anderen Gebilden, findet.Process and device for the continuous production of polyamides from E-caprolactam The invention relates to a process for continuous polymerization of e-caprolactam, the polymer of which belongs to the plastic class of super polyamides and on a large scale technical use, especially for the production of threads, Foils and other structures.

Es ist bekannt und gebräuchlich, das Caprolactam in der Weise zu polymerisieren, daß man das geschmolzene Lactam in einzelnen Chargen unter Druck und in Gegenwart von Wasser in einem Autoklav so hoch erhitzt, bis die Aufspaltung des Ringes einsetzt und anscliließe@nd unter Wasseraustritt die Kondensation der als Zwischenstufe gebildeten Aminocapronsäure erfolgt. Auch die kontinuierliche Polymerisation von Caprolactam unter Hindurchleiten durch von außen erhitzte Rohre bei Atmosphärendruck ist bereits bekannt. Bei der kontinuierlichen Polyamid'herstellung hat man auch die zu polymerisierende Schmelze schon in dünner Schicht an von außen beheizten Flächen vorbeigeführt. Es i.s.t weiterhin bekannt, driesen Vorgang in Gegenwart geringer Mengen von stabilisierend wirkenden Verbindungen, z. B. Essigsäure, durchzuführen, welche d'ie eine freie Endgruppe, z. B. dlie basische, der gebildeten Kette besetzt und so den Polymerisationsgrad dem technischen Verwendungszweck entsprechend begrenzt.It is known and customary to polymerize caprolactam in such a way that that the molten lactam in individual batches under pressure and in the presence heated by water in an autoclave until the ring starts to split and then the condensation of those formed as an intermediate stage with the escape of water Aminocaproic acid takes place. Also the continuous polymerization of caprolactam while passing through externally heated pipes at atmospheric pressure is already known. In the case of continuous polyamide production, one also has the one to be polymerized A thin layer of melt is passed past externally heated surfaces. It i.s.t furthermore known, this process in the presence of small amounts of stabilizing acting compounds, e.g. B. acetic acid, to carry out which d'ie a free End group, e.g. B. dlie basic, occupied the chain formed and so the degree of polymerization limited according to the technical purpose.

Es wurde nun gefunden, daß sich die kontinuierliche Polymerisation von Caprolactam besonders einfach durchführen läßt, wenn man, sich der Hilfe eines elektrischen hochfrequenten Wechselfeldes bedient, unter dessen Einwirkung die kinetische Energie der Moleküle erheblich gesteigert und der Ablauf der verschiedenen Reakticnen beschleunigt wird. Hierbei hat sich herausgestellt, daß auf die Gegenwart größerer Mengen von Wasser zur Einleitung der Ringspaltung verzichtet werden kann.It has now been found that continuous polymerization Caprolactam can be carried out particularly easily if one turns to the help one electric high-frequency alternating field served, under the action of which the kinetic The energy of the molecules is considerably increased, and so is the course of the various reactions is accelerated. It has been found that the present is greater Quantities of water to initiate the ring cleavage can be dispensed with.

Abgesehen von der erheblichen Herabsetzung der erforderlichen Polymerisationszeit gestattet diese Maßnahme die Verwendung von Reaktionsrohren aus keramischem, also korrosionsbeständigem, nicht wärmeleitendem Material, wie Porzellan, das den Vorteil einer hohen Die.lektrizitätskonstante und eines kleinen Verlustwinkels besitzt, wodurch also eine bessere Wärmeisolierung als bei Verwendung von aus leitenden Stoffen hergestellten Rohren möglich ist.Apart from the considerable reduction in the required polymerization time this measure allows the use of reaction tubes made of ceramic, ie Corrosion-resistant, non-thermally conductive material, such as porcelain, that has the advantage has a high dielectric constant and a small loss angle, which means better thermal insulation than when using conductive materials manufactured pipes is possible.

Kennzeichnend für das Verfahren ist, daß geschmolzenes Lactam von oben in eine durch zwei parallele Wände gebildete enge Zelle eintritt und unter dem Einfluß dies hochfrequenten Feldes den Wändendieser Zelle entlang nach unten strömt. Hierbei setzt die Polymerisation in Verbindung mit der durch das hochfrequente Feld bewirkten starken Temperatursteigerung ein und schreitet abhängig von der Verweilzeit, in der Zelle bis zu der durch den anwesenden Stabilisator bedingten Kettenlänge fort.A characteristic of the process is that molten lactam of enters a narrow cell formed by two parallel walls above and below the influence of this high frequency field down the walls of this cell flows. Here, the polymerization sets in connection with that caused by the high frequency Field caused a strong increase in temperature and progresses depending on the dwell time, in the cell up to the chain length caused by the stabilizer present away.

Die für den Verlauf der Reaktion günstigen Bedingungen werden durch Abstimmung der Wellenlänge des hochfrequenten Feldes einerseits und durch Regelung der Durchflußgeschwindigkeit durch die Zelle anderseits geschaffen.The conditions favorable for the course of the reaction are given by Coordination of the wavelength of the high-frequency field on the one hand and through regulation the flow rate through the cell on the other hand.

Um das geschilderte Verfahren durchzuführen, können verschiedene Vorrichtungen benutzt werden, wie sie z. B. in den Fig. i bis 4 schematisch dargestellt sind, wobei das Prinzip des Verfahrens jedoch übereinstimmend darin besteht, daß die Schmelze in dünner Schicht entlang den Wandungen zweier benachbarter Platten einer Zelle nach unten fließt, und zwar senkrecht zur Richtung des elektrischen Feldes, welches zwischen zwei Elektroden in gleichem Abstand von den Zellenwandungen pulsiert.Various devices can be used to carry out the described method be used as they are z. B. are shown schematically in Figs. I to 4, The principle of the process, however, consistently consists in that the melt in a thin layer along the walls of two adjacent plates of a cell flows downwards, perpendicular to the direction of the electric field, which pulsates between two electrodes at the same distance from the cell walls.

In Fig. i ist in der Draufsicht eine im Umfang kreisförmig begrenzte Zelle i i dargestellt, mit einem trichterförmigen Einlauf 12 am oberen Ende und einem Auslauf in Gestalt eines Rohrstutzens 13 am unteren Ende. Gegenüber den Zellwänden stehen in geringem Abstand die beiden Elektroden 14 und 14 mit den Zuleitungen von rohrförmigem Querschnitt 15 und 15' für das elektrische Potential. Der Zulauf des geschmolzenen Lactams geschieht durch das Rohrstück 16.In Fig. I in a plan view is a circular limited in scope Cell i i shown with a funnel-shaped inlet 12 at the top and an outlet in the form of a pipe socket 13 at the lower end. Opposite the cell walls the two electrodes 14 and 14 with the supply lines of tubular cross-section 15 and 15 'for the electrical potential. The inflow of the molten lactam happens through the pipe section 16.

Eine Zelle von im wesentlichen quadratischen Umrissen ist in den Fig.3 und 4 wiedergegeben. 17 ist die Zelle aus nichtleitendem Material, z. B. Porzellan, die oben zu einer Art von Wanne 18 erweitert ist, welcher das verflüssigte Lacta.m aus einem Vorratsbehälter i9 durch eine Leitung 2o zufließt und die außerdem mit einem L`berlaufrohr 21 versehen ist. Der Boden dieser Wanne zeigt in gleichmäßiger Verteilung Bohrungen 22, durch welche das Lactam über den ganzen Zellenquerschnitt gleichmäßig verteilt wird. Unten endet die Zelle in einen Rohrstutzen 23, dessen Abfluß durch eine geeignete, an sich bekannte Vorrichtung, z. B. das gezeichnete Ventil 24 mit Spindel 25, geregelt werden kann. Gegenüber den senkrechten Wandungen der nahezu quadratischen Zelle stehen die Elektroden 26 und 26', deren Abmessungen in jeder Richtung etwa 5 bis io mm die entsprechenden Ab- messungen der Zelle überschreiten. Die Zuleitung der elektrischen Spannung zu den Elektroden geschieht wiederum mittels metallischer Leiter von Rohrquerschnitt 27 und 27'. Beisp iel 1 In die Verteilwanne einer Vorrichtung ähnlich der in den Fig. 3 und 4 dargestellten mit einer Seitenlänge der Zelle von rund 6oo mm werden je Minute 6oo cm3 s-Caprolactam in geschmolzenem Zustand bei einer Temperatur von etwa yo° eingeleitet, welchen 0,2 Molprozent Essigsäure in 5oo/oiger Lösung zugesetzt sind. Das elektrische Hochfrequenzwechselfeld hat eine Frequenz entsprechend 30 m Wellenlänge. Das erhaltene Polymerisat zeigt bei der Prüfung eine Lösungsviskosität von 2,35 Sekunden in Schwefelsäure. Beispiel e In eine gleiche Vorrichtung, jedoch mit 800 mm Kantenlänge der Zelle werden je Minute 8oo cm3 e-Caprolactam in geschmolzenem Zustand bei einer Temperatur von etwa 9o° eingeleitet, denen 0,25 Molprozent Na OH in 6oo/oiger Lösung zugesetzt sind. Die Frequenz des elektrischen, Wechselfeldes entspricht 2o in Wellenlänge. Das Polymerisat zeigt eine Lösungsviskositiit von 2,40 Sekunden in Schwefelsäure.A cell of essentially square outlines is shown in FIGS. 17 the cell is made of non-conductive material, e.g. B. porcelain, which is expanded at the top to a kind of tub 18, to which the liquefied Lacta.m flows from a storage container i9 through a line 2o and which is also provided with an overflow pipe 21. The bottom of this trough shows, evenly distributed, bores 22 through which the lactam is evenly distributed over the entire cross-section of the cell. At the bottom, the cell ends in a pipe socket 23, the outflow of which is carried out by a suitable device known per se, e.g. B. the drawn valve 24 with spindle 25 can be regulated. Compared with the vertical walls of the almost square cell are the electrodes 26 and 26 ', whose dimensions in any direction from about 5 to io mm, the corresponding dimensions of the cell exceed. The supply of the electrical voltage to the electrodes takes place again by means of metallic conductors with tube cross-sections 27 and 27 '. Example 1 In the distribution trough of a device similar to that shown in FIGS. 3 and 4 with a side length of the cell of around 600 mm, 600 cm3 of s-caprolactam are introduced per minute in the molten state at a temperature of about yo °, which is 0, 2 mole percent acetic acid in a 500 / o solution are added. The electrical high-frequency alternating field has a frequency corresponding to 30 m wavelength. When tested, the polymer obtained had a solution viscosity of 2.35 seconds in sulfuric acid. Example e In an identical device, but with a cell edge length of 800 mm, 800 cm3 of e-caprolactam are introduced per minute in the molten state at a temperature of about 90 °, to which 0.25 mol percent Na OH in a 600% solution is added. The frequency of the electric, alternating field corresponds to 2o in wavelength. The polymer exhibits a solution viscosity of 2.40 seconds in sulfuric acid.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the continuous production of polyamides with passage of e-caprolactam, optionally in the presence of acidic or alkaline, suitably non-volatile compounds regulating the chain length, by reaction vessels heated to the required temperature, characterized in that the polymerization takes place in a high-frequency alternating electric field while the melted lactam moves in a thin layer perpendicular to the direction of the field.

2. The method according to claim i, characterized in that the wavelength of the alternating electric field corresponding to the throughput speed of the melt is controlled in such a way that this length decreases with increasing speed.

3. Method according to claim i, characterized in that the flow rate of the melt depending on the desired degree of polymerization or on the desired The viscosity of the end product is regulated.

4. Apparatus for carrying out the method according to claim i, consisting of a closed cell made of non-metallic material with an upper inlet and lower Auslatiföffiiung, the vertical \ Van.dungen two metallic electrodes at the same distance gegenüi) create. j. Apparatus according to claim 1, characterized in that the inlet trough for the melt is provided with a number of bores for uniform distribution of the liquid over the cell cross-section and with an overflow for the excess melt. 6, device according to claim 4, characterized in that in the Atislauföffn-ung a known per se. \ lengeir control device, e.g. B. a valve is installed. 7. @ '() rriclltuitg stuck claim 4, characterized in that the cell consists of two int substantially identical round or square plates, for. B. made of porcelain, which is subsequently applied along its circumference by a suitable binder, e.g. B. a hardening putty. are locked. B. Device according to claim 4, characterized in that the diameter or the side length of the electrode is at least equal to or greater than the diameter or the side length of the cell. Cited publications: German Patent No. 748 253; French Patent No. 879 25-t-; Synthetic Fiber Developments in Germany, p. 465 (1946).