DE854214C

DE854214C - Process for the production of dihalopropane and dihalopropane

Info

Publication number: DE854214C
Application number: DEB6268D
Authority: DE
Inventors: Hans Dr Baehr
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1938-05-05
Filing date: 1938-05-05
Publication date: 1952-10-30

Description

Verfahren zur Herstellung von Dihalogenpropan und -butan Es ist bekannt, bei der Herstellung von Dihalogenkohlenwasserstoffen durch Anlagerung von Halogenen an Olefine die Einwirkung der Halogene auf die Olefine in Gegenwart von Sauerstoff oder gesättigten Kohlenwasserstoffen vorzunehmen. Hierbei werden insbesondere im Falle des Propylens und Butylens, selbst bei Anwendung der Olefine in sehr großer Verdünnung, stets noch unerwünschte Polyhalogenkohlenwasserstoffe gebildet, wodurch die Ausbeute an den erwünschten Dihalogenkohlenwasserstoffen verschlechtert wird.Process for the preparation of dihalopropane and -butane It is known in the production of dihalocarbons through the addition of halogens on olefins, the action of the halogens on the olefins in the presence of oxygen or saturated hydrocarbons. In particular, in the Case of propylene and butylene, even when using very large olefins Dilution, still unwanted polyhalohydrocarbons formed, whereby the yield of the desired dihalohydrocarbons is worsened.

Diesem Mißstand kann man zum Teil dadurch abhelfen, daß man die Olefine in großem Überschuß über das Halogen anwendet. Das Verfahren wird dadurch jedoch sehr unwirtschaftlich. Man hat zwar schon vorgeschlagen, die Anlagerung von Brom an Äthylen durch Zusatz von wenigen Prozent von Bromwasserstoff katalytisch zu beschleunigen. Mit so geringen Mengen voa Halogenwasserstoff läßt sich jedoch die Bildurig höherhalogenierter Kohlenwasserstoffe nicht vermeiden. Arbeitet man z. B. bei der Chlorierung von Butylen unter Zusatz von io Volumprozent Chlorwasserstoff, so erhält man bei einem Butylenumsatz von nur 64 °/o eine Flüssigkeit, die neben 49,8 Gewichtsprozent Butylenchlorid 31,9 % Trichlorbutan enthält. Bei Verwendung eines Chlorwasserstoffüberschusses gemäß der Erfindung beträgt dagegen der Umsatz unter sonst gleichen Bedingungen 9 2 °/o und die erhaltene Flüssigkeit besteht zu 94 Gewichtsprozent aus Butylenchlorid. Diese Wirkung eines Halogenwasserstoffüberschusses war umso weniger zu erwarten, als angenommen werden mußte, daß der Halogenwasserstoff sich bei Verwendung eines Überschusses an die Olefine anlagert und nicht wie bei der Chlorierung von Paraffinen als inertes Verdünnungsgas wirkt. Gemäß der amerikanischen Patentschrift 2 o64 413 verhindert der Chlorwasserstoff die Verschiebung des Chloratoms durch Abspaltung von Chlorwasserstoff aus dem Chlorierungsprodukt und Wiederanlagerung an das entstandene Olefin. Auch die Bildung höher chlorierter Verbindungen kann dabei stattfinden. Bei der Anlagerung von Halogen an Olefin hat der Halogenwasserstoff die Wirkung, daß man Dihalogenderivate in ausgezeichneter Ausbeute erhält, selbst wenn das Olefin nicht im Überschuß angewandt wird. Eine Anlagerung von Halogenwasserstoff an Olefin, die zu Monohalogenverbindungen führen würde, tritt nicht ein.This deficiency can be remedied in part by using the olefins applies in large excess over the halogen. This will make the procedure however very uneconomical. It is true that the addition of bromine has already been proposed catalytically accelerated in ethylene by adding a few percent of hydrogen bromide. With such small amounts of hydrogen halide, however, the image can be more highly halogenated Do not avoid hydrocarbons. Do you work z. B. in the chlorination of butylene with the addition of 10 percent by volume of hydrogen chloride, a butylene conversion is obtained of only 64% a liquid which, in addition to 49.8 percent by weight of butylene chloride, 31.9 % Contains trichlorobutane. When using an excess of hydrogen chloride according to according to the invention, on the other hand, the conversion under otherwise identical conditions is 9 2% and the resulting liquid consists of 94 percent by weight butylene chloride. These The effect of an excess of hydrogen halide was all the less to be expected than assumed had to be that the hydrogen halide was used in excess attaches to the olefins and not as inert as in the chlorination of paraffins Diluent works. According to the American patent 2 064 413 prevented the hydrogen chloride shifts the chlorine atom by splitting off hydrogen chloride from the chlorination product and reassembly onto the resulting olefin. Even the formation of more highly chlorinated compounds can take place. In the attachment of halogen to olefin, the hydrogen halide has the effect of making dihalogen derivatives obtained in excellent yield even if the olefin is not used in excess will. An addition of hydrogen halide to olefin, which leads to monohalogen compounds would not occur.

Es wurde nun gefunden, da.ß man in sehr guter Ausbeute Dihalogenpropan und -butan unter weitgehender Vermeidung von Überhalogenierungen erhält, wenn man Propylen oder Butylen in Gegenwart von gasförmigem Halogenwasserstoff mit Halogen bei Temperaturen unter etwa ioo° behandelt. Die so erhaltenen Dihalogenpropane und -butane sind meist so rein, daß sie ohne weitere Nachreinigung weiter verarbeitet werden können.It has now been found that dihalopropane is obtained in a very good yield and -butane while largely avoiding overhalogenations if one Propylene or butylene in the presence of gaseous hydrogen halide with halogen treated at temperatures below about 100 °. The thus obtained dihalopropanes and -Butanes are usually so pure that they can be processed further without further purification can be.

Man geht zweckmäßig so vor, daß man bei der Herstellung von Dihalogenpropan und -butan zunächst das Halogen mit Halogenwasserstoff vermischt und dann dieses Gemisch unter den üblichen Bedingungen auf das Propylen oder Butylen einwirken läßt. Man kann aber auch den Halogenwasserstoff dem Propylen oder Butylen beimischen und dann dieses Gemisch mit Halogen behandeln, oder auch beide Umsetzungsteilnehmer vor der Anlagerung mit Halogenwasserstoff vermischen.It is expedient to proceed in such a way that, in the preparation of dihalopropane and butane first mixed the halogen with hydrogen halide and then this Allow mixture to act under the usual conditions on the propylene or butylene. But you can also mix the hydrogen halide with the propylene or butylene and then treat this mixture with halogen, or both reaction participants Mix with hydrogen halide before adding.

Die Anlagerung kann bei gasförmigem oder flüssigem Propylen oder Butylen vorgenommen werden. Die einzuhaltenden Temperaturen liegen unterhalb etwa ioo° bis herab zu etwa -30°. Höhere Temperaturen werden vermieden, da sonst leicht die Dihalogenpropane und -butane weiter halogeniert werden. Das Halogen wird im allgemeinen in ungefähr der berechneten oder einer geringeren Menge angewandt, jedoch läßt sich das Verfahren auch, beispielsweise wenn gesättigte Kohlenwasserstoffe anwesend sind, mit einem Überschuß an Halogen durchführen. Die Umsetzung kann auch gewünschtenfalls unter erhöhtem oder vermindertem Druck vorgenommen werden. Außer Halogenwasserstoff können noch andere Gase im Umsetzungsgemisch anwesend sein, beispielsweise Kohlendioxyd, Stickstoff oder Sauerstoff oder, wie bereits erwähnt, auch gesättigte Kohlenwasserstoffe.The addition can take place in the case of gaseous or liquid propylene or butylene be made. The temperatures to be maintained are below about 100 ° to down to about -30 °. Higher temperatures are avoided, otherwise the dihalopropanes easily become and butanes are further halogenated. The halogen is generally in about the calculated amount or a smaller amount is applied, but the method can also, for example when saturated hydrocarbons are present, with a Carry out excess halogen. The implementation can also, if desired, under increased or reduced pressure. Besides hydrogen halide can other gases are also present in the reaction mixture, for example carbon dioxide, Nitrogen or oxygen or, as already mentioned, also saturated hydrocarbons.

Das für die Herstellung von Dihalogenpropan oder -butan nach dem vorliegenden Verfahren benutzte Propylen oder Butylen kann auf beliebige Weise hergestellt worden sein.That for the production of dihalopropane or butane according to the present Process used propylene or butylene can be produced in any desired manner be.

Der nach der Herstellung des Dihalogenpropans oder -butans im Umsetzungsgemisch vorhandene Halogenwasserstoff kann entweder als Verdünnungsmittel bei weiteren Halogenanlagerungen verwendet werden; man kann ihn auch für chemische Umsetzungen benutzen.The one after the preparation of the dihalopropane or butane in the reaction mixture Any hydrogen halide present can either be used as a diluent for further halogen attachments be used; it can also be used for chemical reactions.

Beispiel i Man leitet stündlich ioo 1 gasförmigen Bromwasserstoff bei etwa 15' durch flüssiges Brom, wobei etwa 301 Bromdampf von dem Bromwasserstoff mitgeführt werden. Diesem Gemisch setzt man nun bei gewöhnlicher Temperatur stündlich 301 Propylen in einem mit Wasser gekühlten Rohr zu. Aus dem unteren Teil dieses Rohres lassen sich in der Stunde 244 g einer Flüssigkeit abziehen, die zwischen 140 und 145° siedet und die hauptsächlich aus Dibrompropan besteht. Die Ausbeute beträgt ungefähr 95% der eingesetzten Propylenmenge. Der nach dem Abscheiden des Propylenbromids zurückbleibende Bromwasserstoff wird im Kreislauf zurückgeführt und dient von neuem zur Verdünnung des Broms. Beispiel 2 Einem Gasgemisch aus etwa 3,5 cbm Butylen, 3 cbm Butan und g cbm Chlorwasserstoff setzt man bei gewöhnlicher Temperatur stündlich 3,5 cbm Chlor zu und führt es dann durch eine Mischdüse in eine von Wasser umflossene Rohrschlange von 24 mm lichter Weite. Aus dem unteren Teil der Schlange laufen stündlich etwa 18,5 kg Butylenchlorid flüssig ab. Die Ausbeute beträgt etwa 990/0. Das Restgas, das ungefähr 3,3 cbm Butan und 8,7 cbm Chlorwasserstoff enthält, wird nun durch Anwendung von Druck verflüssigt und unter etwa 15 Atmosphären Druck destilliert, wobei sich aus dem oberen Teil der Kolonne der Chlorwasserstoff gasförmig abziehen läßt, während man aus dem unteren Teil das Butan fast völlig frei von Chlorwasserstoff gewinnt. Dieses kann dann unmittelbar in weiteres Butylen übergeführt werden.Example i 100 l of gaseous hydrogen bromide are passed in every hour at about 15 'by liquid bromine, with about 301 bromine vapor from the hydrogen bromide be carried. This mixture is now set every hour at the usual temperature 301 propylene in a pipe cooled with water. From the lower part of this Rohres can be withdrawn per hour 244 g of a liquid that between Boils 140 and 145 ° and which consists mainly of dibromopropane. The yield is approximately 95% of the amount of propylene used. After the deposition of the Hydrogen bromide remaining in propylene bromide is recycled and serves again to dilute the bromine. Example 2 A gas mixture of approx 3.5 cbm of butylene, 3 cbm of butane and g cbm of hydrogen chloride are used with ordinary Temperature to 3.5 cbm of chlorine per hour and then feeds it through a mixing nozzle a coiled pipe with a clear width of 24 mm, surrounded by water. From the lower Part of the snake, about 18.5 kg of liquid butylene chloride run off every hour. The yield is about 990/0. The residual gas, which is about 3.3 cbm butane and 8.7 cbm hydrogen chloride is now liquefied by the application of pressure and below about 15 atmospheres Distilled under pressure, the hydrogen chloride emerging from the upper part of the column Can be withdrawn in gaseous form, while the butane is almost completely from the lower part free of hydrogen chloride wins. This can then be converted directly into further butylene be transferred.

Arbeitet man unter sonst gleichen Bedingungen unter Zuführung von nur 0,35 cbm Chlorwasserstoff, so laufen aus dem unteren Teil der Schlange stündlich nur 15,8 kg Flüssigkeit ab und diese enthält 21,o8 Gewichtsprozent Trichlorbutan, 7,72°/o Butylchlorid und nur 71,20/, Butylenchlorid: Das Restgas besteht aus 2,68 cbm Butan, 0,82 cbm Butylen und 1,17 cbm Chlorwasserstoff.If, under otherwise identical conditions, only 0.35 cbm of hydrogen chloride are fed in, then only 15.8 kg of liquid per hour run off the lower part of the line and this contains 21.08 percent by weight of trichlorobutane, 7.72% butyl chloride and only 71.20 /, butylene chloride: The residual gas consists of 2.68 cbm butane, 0.82 cbm butylene and 1.17 cbm hydrogen chloride.

Beispiel 3 Einem Gemisch aus 16,5 cbm Butylen und 16,5 cbm Chlorwasserstoff setzt man bei 20° ein aus 83,5 cbm Chlorwasserstoff und 16,5 cbm Chlor bestehendes Gemisch zu und führt es mit einer Geschwindigkeit von 5 m in der Sekunde durch eine mit Eiswasser ge-# kühlte Schlange. Aus dem unteren Teil der Schlange laufen etwa 84 kg flüssiges Dichlorbutan ab. Dies entspricht einer Ausbeute von etwa 940/a. Das Restgas besteht fast völlig aus Chlorwasserstoff. 84 cbm hiervon werden von neuem in den Kreislauf für die Chloranlagerung zurückgegeben.Example 3 A mixture of 16.5 cbm butylene and 16.5 cbm hydrogen chloride one uses at 20 ° an existing of 83.5 cbm of hydrogen chloride and 16.5 cbm of chlorine Mixture and feeds it through at a speed of 5 m per second snake cooled with ice water. From the lower part of the line run about 84 kg of liquid dichlorobutane from. This corresponds to a yield of about 940 / a. The residual gas consists almost entirely of hydrogen chloride. 84 cbm of this are used by returned to the cycle for chlorine accumulation.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the preparation of dihalopropane and dihalopropane, characterized in that propylene or butylene is treated in the presence of an excess of hydrogen halide with halogen at temperatures below about 100 °,