DE853446C

DE853446C - Process for the production of plasticizers

Info

Publication number: DE853446C
Application number: DEO1461A
Authority: DE
Inventors: Otto Dr Pesta
Original assignee: Chemie Linz AG
Current assignee: Patheon Austria GmbH and Co KG
Priority date: 1950-02-20
Filing date: 1951-02-18
Publication date: 1952-10-23
Also published as: GB695399A; FR1032806A

Description

Es ist bekannt, daß eine Reihe von Stoffen, z. B. Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Trikresylphosphat oder Ester der Thiodibuttersäure, als Weichmacher für Polyvinylchlorid verwendet werden können.It is known that a number of substances, e.g. B. dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate or esters of thiodibutyric acid, can be used as plasticizers for polyvinyl chloride.

Es ist ferner bekannt, daß man Polyvinylchlorid z. B. in Form von Folien weich machen kann, wenn das durch Behandlung von aromatischen Verbindungen, z. B. Benzol und seiner Homologen, mit Schwefel l>ei Anwesenheit von Aluminiumtrichlorid oder ähnlich wirkenden Kondensationsmitteln erhaltene Kondensationsprodukt zugesetzt wird.It is also known that polyvinyl chloride z. B. can make soft in the form of foils, if by treating aromatic compounds, e.g. B. Benzene and its homologues, with Sulfur is obtained in the presence of aluminum trichloride or similarly acting condensing agents Condensation product is added.

Das bei dieser Reaktion entstehende Produkt hat jedoch verschiedene Nachteile. Es ist z. B. gelb bis grünlichgelb gefärbt; die Verträglichkeit mit Polyvinylchlorid ist begrenzt; auch ist die Licht- und Kältebeständigkeit nicht in allen Fällen befriedigend. Das Gemisch der Kondensationsprodukte setzt auch bei längerem Stehen einen Kristallbrei ab, wodurch es sich entmischt.However, the product resulting from this reaction has several disadvantages. It is Z. B. yellow to greenish yellow colored; the compatibility with polyvinyl chloride is limited; also is the light and cold resistance not satisfactory in all cases. The mixture of condensation products Even when standing for a long time, it deposits a crystal pulp, which separates it.

Überraschenderweise hat sich nun gezeigt, daß man die angeführten Nachteile ausschalten kann, wenn man das Kondensationsprodukt, das bei etwa i8o bis 240⁰ bei 12 mm Hg-Säule übergeht, einer fraktionierten Destillation oder Kristallisation unterwirft. Vorteilhafterweise wendet man die fraktionierte Destillation an, die die Abtrennung einer stark gefärbten Zwischenfraktion ermöglicht und außerdem die Abtrennung einzelner, höhersiedender Fraktionen zuläßt, von denen einige vollständig, manche teilweise und einzelne überhaupt nicht kristallisieren. Vorteilhafterweise wird man vor der fraktionierten Destillation der zwischen etwa 180Surprisingly, it has now been found that one can eliminate the mentioned disadvantages when subjecting the condensation product containing about i8o to 240 ⁰ mm Hg at 12 column merges with, a fractional distillation or crystallization. Advantageously, fractional distillation is used, which enables the separation of a strongly colored intermediate fraction and also allows the separation of individual, higher-boiling fractions, some of which crystallize completely, some partially and some of which do not crystallize at all. Advantageously, before the fractional distillation, the between about 180

und 240⁰ bei 12 mm Hg übergehenden Anteile die aus diesem Produkt sich freiwillig abscheidenden kristallisierten Anteile abtrennen. Durch diese Maßnahmen erhält man verschiedene Fraktionen, die in ihren weich machenden Eigenschaften gegenüber der Anwendung des Konderisationsproduktes in seiner Gesamtheit wesentliche Vorteile bringen. Zum Beispiel sind die auf diese Weise hergestellten Polyvinylchlorid-Folien farblos, durchsichtig und hervorragend kältefest. Vor allem hat sich gezeigt, daß die bei der Fraktionierung zuerst übergehenden Anteile, die einen Erstarrungspunkt von unterhalb —60 ° haben, gegenüber Polyvinylchlorid eine ganz erheblich gesteigerte Lösungsfähigkeit im Gegensatz zum unzerlegten Kondensationsprodukt besitzen. Die mit diesen Anteilen hergestellten Folien haben deshalb auch eine ganz besonders große K'ältefestigkeit.and 240 ⁰ fractions passing over at 12 mm Hg separate the crystallized fractions that voluntarily separate out from this product. As a result of these measures, various fractions are obtained which, in their softening properties, have significant advantages over the use of the condensation product in its entirety. For example, the polyvinyl chloride films produced in this way are colorless, transparent and extremely resistant to cold. Above all, it has been shown that the fractions which pass over first in the fractionation and which have a solidification point of below -60 ° have a considerably increased solubility compared to polyvinyl chloride in contrast to the condensation product which has not been broken down. The films produced with these proportions therefore also have a particularly high resistance to cold.

Es ergibt sich ferner der Vorteil, daß man durch Variierung des Mischungsverhältnisses dieser nach Abtrennung der gefärbten Zwischenfraktion erhaltenen Anteile Gemische mit ganz speziellen und stets reproduzierbaren Eigenschaften erhalten kann. Diese, den gewünschten Weichmacher ergebenden Fraktionsgemische können nun durch Mischung der jeweiligen ganzen Fraktion oder von Teilmengen dieser Einzelfraktionen hergestellt werden.There is also the advantage that, by varying the mixing ratio, this can be achieved Separation of the colored intermediate fraction obtained proportions mixtures with very special and can always obtain reproducible properties. These result in the desired plasticizer Fraction mixtures can now be made by mixing the whole fraction or partial amounts these individual fractions are produced.

Die erfindungsgemäß abzutrennende, stark gelb gefärbte Fraktion siedet im Bereich von etwa 190 bis 233⁰ bei 12 mm Hg-Säule.The strongly yellow-colored fraction to be separated off according to the invention boils in the range from about 190 to 233 ^° with a 12 mm Hg column.

Die durch das erfindungsgentäße Verfahren erhaltenen Weichmacher sind hinsichtlich ihrer Anwendung nicht auf Polyvinylchlorid beschränkt, sondern können auch bei anderen Kunststoffen, bei Celluloseäthern, angewendet werden.Those obtained by the method according to the invention Plasticizers are not limited to polyvinyl chloride in terms of their application, but can also be used with other plastics, with cellulose ethers.

Die beschriebenen hervorragenden Eigenschaften dieser einzelnen Fraktionen lassen es zu, daß nicht nur die Qualität der damit weich gemachten Kunststoffe verbessert wird, sondern, daß auch mengenmäßige Einsparungen an Weichmachern gemacht werden können.The described excellent properties of these individual fractions do not allow that only the quality of the plasticized plastics is improved, but that also in terms of quantity Savings on plasticizers can be made.

Examples

1. Das nach dem eingangs geschilderten bekannten Verfahren hergestellte Kondensationsprodukt aus Toluol und Schwefel wird fraktioniert und der zuerst, also zwischen etwa 180 und 190⁰ bei 12 mm Hg-Säule übergehende Anteil abgetrennt.1. The condensation product of toluene and sulfur produced by the known process described above is fractionated and the ^{portion which passes over first, ie between about 180 and 190 °} with a 12 mm Hg column, is separated off.

25 Teile der genannten Fraktion werden mit 100 Teilen Polyvinylchlorid vermischt. Die aus dieser Mischung erhaltene Folie entspricht in ihrer Weichheit einer Folie, die aus 40 Teilen dies üblichen Gesamtkondensats (etwa ißo bis 240⁰ bei 12 mm Hg-Säule) und 100 Teilen Polyvinylchlorid hergestellt wurde.25 parts of said fraction are mixed with 100 parts of polyvinyl chloride. The film obtained from this mixture corresponds in its softness of a film consisting of 40 parts of this conventional overhead condensate (about ISSO 240 to ⁰ mm Hg at 12 column) was prepared and 100 parts of polyvinyl chloride.

2. 80 Teile der bei etwa 233 bis 240⁰ und 12 mm Hg-Säule übergehenden Fraktion werden mit 120 Teilen Polyvinylchlorid verarbeitet. Es wird eine farblose durchsichtige Folie erhalten.2. 80 parts of the ^{fraction passing over at about 233 to 240 0} and a 12 mm Hg column are processed with 120 parts of polyvinyl chloride. A colorless, transparent film is obtained.

3. 20 Teile der bei etwa 233 bis 240⁰ und I2' mm Hg-Säule übergehenden farblosen Fraktion werden zusammen mit 20 Teilen Dibutylphthalat und 20 Teilen Diocitylphthalat mit 100 Teilen Polyvinylchlorid auf dem Walzenstuhl bei iao bis 170⁰ verarbeitet. Das so erhaltene Produkt entspricht im allgemeinen den an eine derartige Folie gestellten Anforderungen.3. 20 parts of the ^{colorless fraction passing over at about 233 to 240 0} and 12 'mm Hg column are processed together with 20 parts of dibutyl phthalate and 20 parts of diocyl phthalate with 100 parts of polyvinyl chloride on the roller mill at iao to 170 ⁰ . The product obtained in this way generally meets the requirements placed on such a film.

4. 30 Teile eines Gemisches der Fraktionen von etwa 180 bis 190⁰ bei 12 mm Hg-Säule und etwa bis 240⁰ bei 12 mm Hg-Säule in einem Mischungsverhältnis, wie es dem bei der oben beschriebenen Kondensation erhaltenen Reaktionsgemisch entspricht, werden zusammen mit 40 Teilen Dibutylphthalat mit 100 Teilen Polyvinylchlorid in üblicher Weise auf einem Walzenstuhl zu einer Folie verarbeitet. Wenn eine aus dieser Mischung hergestellte Folie je 6 Stunden bei 40, 60 oder 8o° gehalten wird, treten folgende Gewichtsverluste auf:4. 30 parts of a mixture of the fractions from about 180 to 190 ⁰ with a 12 mm Hg column and about to 240 ⁰ with a 12 mm Hg column in a mixing ratio that corresponds to the reaction mixture obtained in the condensation described above, together with 40 parts of dibutyl phthalate with 100 parts of polyvinyl chloride processed in the usual way on a roller mill to form a film. If a film made from this mixture is held at 40, 60 or 80 ° for 6 hours, the following weight losses occur:

0,004 °/o 0,01% 0,195%0.004 ° / o 0.01% 0.195%

Dieses Ergebnis zeigt, daß die weich machenden Fraktionen in befriedigender Weise in der farblosen Folie festgehalten werden.This result shows that the plasticizing fractions are satisfactory in the colorless Slide to be held.

5. Zu Benzylcellulose, die in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst ist, werden ungefähr 2% eines Gemisches der Fraktionen von etwa 1801 bis · bei 12 mm Hg-Säule und etwa 233 bis 240⁰ bei 12 mm Hg-Säule zugesetzt. Nach Zusatz von geeigneten Pigmenten, z. B. Titandioxyd, erhält man einen säure-und alkalifesten, elastischen Film.5. To benzyl cellulose, which is dissolved in a suitable solvent, about 2% of a mixture of the fractions from about 1801 to · for a 12 mm Hg column and about 233 to 240 ⁰ for a 12 mm Hg column are added. After adding suitable pigments, e.g. B. titanium dioxide, an acid- and alkali-resistant, elastic film is obtained.

Claims

PATENT CLAIMS:

i. Process for the production of plasticizers, especially for polyvinyl chloride, by condensing benzene or its homologues with sulfur in the presence of aluminum chloride or similar condensing agents, driving off the excess benzene or its homologues and distilling the condensation product for the purpose of separating off the pitch-like residue, characterized in that there. s resulting from this condensation, condensation product from the boiling range about 180 to 240 ⁰ with a 12 mm Hg column, expediently after separation of any precipitating crystallized fractions, broken down by fractional distillation into a number of different partial fractions of different boiling range, but at least 21 partial fractions and optionally two or more of the partial fractions obtained or partial amounts thereof are mixed with one another and / or with one or more known plasticizers, preferably phthalic acid esters or tricresyl phosphate, are blended .

2. The method according to claim 1, characterized in that that the colored column passing between about 190 to 233 ° at 12 mm Hg column Fraction removed and, if necessary, the remaining portions mixed with one another.

3. Process according to claims 1 or 2, characterized in that the fractions which tend to crystallize are separated off from the fraction obtained ^{between approximately 233 and 240 ° with a 12 mm Hg column.}

Q 5423 10.