DE852693C

DE852693C - Process for the preparation of esters of alkylidene-bis-thioglycolic acids

Info

Publication number: DE852693C
Application number: DEC2402D
Authority: DE
Inventors: Eduard Dr Albrecht; Werner Dr Zerweck
Original assignee: LECH CHEMIE GERSTHOFEN
Current assignee: LECH CHEMIE GERSTHOFEN
Priority date: 1944-11-17
Filing date: 1944-11-17
Publication date: 1952-10-16

Description

Verfahren zur Herstellung von Estern der Alkyliden-bis-thioglykolsäuren Alkyliden-bis-thioglykolsäureester lassen sich ausgehend von der Monochloressigsäure in einer Folge von drei Reaktionsstufen herstellen, nämlich Überführung der Monochloressigsäure in die Thioglykolsäure, Umsetzung dieser Säure mit aliphatischen Aldehyden unter Bildung von Alkyliden-,bisthioglykolsäuren und Veresterung dieser Säuren mit Alkoholen.Process for the preparation of esters of alkylidene-bis-thioglycolic acids Alkylidene-bis-thioglycolic acid esters can be derived from monochloroacetic acid produce in a sequence of three reaction stages, namely conversion of the monochloroacetic acid into thioglycolic acid, reaction of this acid with aliphatic aldehydes under Formation of alkylidene and bisthioglycolic acids and esterification of these acids with alcohols.

Nach den Angaben des Schrifttums (vgl. insbesondere die Arbeit von H o 1 m b e r g und M a t -t i s s o n , Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 353, S. 123 ff ., bei der auf vorangehende Veröffentlichungen Bezug genommen wird) bietet schon die erste Reaktionsstufe der Umwandlung der Chloressigsäure in die Thioglykolsäure Schwierigkeiten. Es sind zwar verschiedene besondere Arbeitsweisen unter Verwendung von Alkalihydrosulfiden oder Alkalisulfiden beschrieben worden, die aber entweder die Reinigung der Thioglykolsäure über das Bariumsalz oder einen Umweg über die Dithiodiglykolsäure und Reduktion der letzteren zur Voraussetzung haben, dabei aber nicht mit vollständig befriedigender Ausbeute verlaufen.According to the information in the literature (cf. in particular the work by H o 1 mberg and M at -tisson, Liebigs Annalen der Chemie, vol. 353, p. 123 ff., In which reference is made to previous publications), the first Reaction stage of the conversion of chloroacetic acid into thioglycolic acid Difficulties. Various special procedures using alkali hydrosulphides or alkali sulphides have been described, but these require either the purification of the thioglycolic acid via the barium salt or a detour via the dithiodiglycolic acid and reduction of the latter, but the yield is not entirely satisfactory.

.Bei der zweiten Reaktionsstufe geht man nach dem bisherigen Stand .der Technik von der abgeschiedenen reinen Thioglykolsäure aus, .die mit dem betreffenden Aldehyd vorteilhaft in der Kälte, gegebenenfalls zwecks Beschleunigung der Reaktion unter Zusatz einer starken Säure, umgesetzt wird. Man hat auch die Ümsetzung .der Monochloressigsäure statt mit Salzen des Schwefelwasserstoffs mit Salzen derThioschwefelsäure durchgeführt und aus dem Al-kalisalz des erhaltenen Thioschwefelsäureabkömmlings die Säure in Freiheit gesetzt, die -dann in Thioglykolsäure und Schwefelsäure zer-'fällt. (Journal of the American Chemical Society, Bd. 63, S. 987 und 988.) Behandelt man die so erhaltene Reaktionslösung mit'z. B. Formaldehyd, so muß die gebildete Methylen=bis-thioglykolsäure aber durch Extrahieren und Umkristallisieren gereinigt werden, da eine Trennung von den anorganischen Salzen und den durch Zersetzung entstehenden organischen Nebenprodukten vor der Veresterung unbedingt erfordeilich ist, wodurch naturgemäß außerdem Verluste entstehen.For the second reaction stage, the previous status is used .the technology from the separated pure thioglycolic acid Aldehyde is advantageous in the cold, if necessary to accelerate the reaction under Addition of a strong acid, is implemented. One also has the translation of monochloroacetic acid instead of using salts of hydrogen sulphide with salts of thiosulphuric acid and from the alkali metal salt of the thiosulfuric acid derivative obtained, the acid in Freedom set, which then breaks down into thioglycolic acid and sulfuric acid. (Journal of the American Chemical Society, Vol. 63, pp. 987 and 988.) Treating so reaction solution obtained mit'z. B. formaldehyde, the methylene formed must = bis-thioglycolic acid but can be purified by extraction and recrystallization, as a separation of the inorganic salts and the organic by-products resulting from decomposition before the esterification is absolutely necessary, which of course also results in losses develop.

Die Veresterung der so erhaltenen Alkyliden-bisthioglykolsäuren erfolgt in üblicher Weise ausgehend von den wiederum abgeschiedenen Säuren.The alkylidene-bisthioglycolic acids obtained in this way are esterified in the usual way starting from the acids which have again separated out.

Es wurde nun gefunden, daß man ausgehend von der Monochloressigsäure ohne Abscheiden eines Zwischenproduktes in glatter Reaktionsfolge mit vorzüglicher Ausbeute zu den Estern derAlkylidenbis-thioglykolsäuren gelangen kann, wenn man ein Alkalihydrosulfid mit einem Alkalisalz der Monochloressigsäure bei erhöhter Temperatur umsetzt und die Reaktionslösung bei gewöhnlicher Temperatur, zweckmäßig iri stark saurem Medium, längere Zeit mit einem niedermolekularen Aldehyd behandelt. Man erhält dabei Gemische der betreffenden Alkyliden,bis-thiqglykolsäure mitAlkalichlorid, die zweckmäßig getrocknet und dann ohne besondere Reinigung oder Entfernung des Alkalichlorids in üblicher Weise mit einem Alkohol verestert werden können, da die Gegenwart des Alkalichlorids bei der Veresterungsreaktion nicht stört.It has now been found that starting from monochloroacetic acid without depositing an intermediate product in a smooth reaction sequence with excellent Yield to the esters of the alkylidenebis-thioglycolic acids can be obtained if an alkali hydrosulfide with an alkali salt of monochloroacetic acid at increased Temperature converts and the reaction solution at ordinary temperature, appropriate in a strongly acidic medium, treated with a low molecular weight aldehyde for a long time. This gives mixtures of the alkylidene concerned, bis-thiqglycolic acid with alkali chloride, which are expediently dried and then without special cleaning or removal of the Alkali chloride can be esterified with an alcohol in the usual way, since the Presence of the alkali chloride does not interfere with the esterification reaction.

Das vorliegende Kombinationsverfahren ermöglicht die Herstellung der technisch wichtigen Ester der Alkyliden-bis-thioglykolsäuren, die als Weichmachungsmittel für Kunststoffe aller Art große Bedeutung haben, auf einfache Weise und stellt daher eine Bereicherung der Technik dar. Beispiel In eine Lösung voh 82 Teilen Natriumhydrosulfid (65°/oig) in 45o Teilen Wasser läßt man bei 2o .bis 30° innerhalb einiger Stunden eine Lösung eintropfen, die .durch Auflösen von 94Teilen Monochloressigsäure in etwa 45o Teilen Wasser und etwa 6b Teilen Natriumcarbonat hergestellt ist. Man erhitzt noch kurze Zeit auf etwa 9o°, stellt die Reaktionsmischung nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur mit Salzsäure stark sauer, gibt 45 Raumteile einer 4oo/oigen Formaldehydlösung zu und läßt das Gemisch über Nacht stehen. Durch Eindampfen auf dem Wasserbad erhält man ein Gemisch der Methylen-bis-thioglykolsäure mit Chlornatrium, das ohne weiteres zur Veresterung mit einem geeigneten Alkohol (siehe unten) verwendet wird.The present combination process enables the technically important esters of alkylidene-bis-thioglycolic acids, which are very important as plasticizers for plastics of all kinds, to be produced in a simple manner and therefore represents an enrichment of the technology. Example In a solution of 82 parts of sodium hydrosulfide (65 %) In 45o parts of water is allowed to drop in a solution within a few hours at 20 to 30 °, which is prepared by dissolving 94 parts of monochloroacetic acid in about 45o parts of water and about 6b parts of sodium carbonate. The mixture is heated to about 90 ° for a short time, the reaction mixture is made strongly acidic with hydrochloric acid after cooling to room temperature, 45 parts by volume of a 400% formaldehyde solution are added and the mixture is left to stand overnight. Evaporation on a water bath gives a mixture of methylene-bis-thioglycolic acid with sodium chloride, which is readily used for esterification with a suitable alcohol (see below).

Verwendet man an Stelle von Formaldehyd die äquivalente Menge von Acetaldehyd, so erhält man die Äthyliden-bis-thioglykolsäure, ebenfalls mit vorzüglicher Ausbeute.If the equivalent amount of is used instead of formaldehyde Acetaldehyde, this gives ethylidene-bis-thioglycolic acid, also with excellent Yield.

Die Veresterung der so erhaltenen Alkyliden-bisthibgly.kolsäuren sei an folgendem Beispiel beschrieben: Das gemäß den obigen Angaben erhaltene Gemisch der Methylen-,bis-thioglykolsäure mit Chlornatrium wird mit 175 Teilen Tetrahydrofurfuralkohol, 5o Teilen Chlorbenzol und io Teilen Natriumbisulfat versetzt und im Vakuum von etwa 6o mm Hg-Säule unter allmählicher Steigerung der Temperatur auf 8o bis 85° innerhalb etwa 15 Stunden der Destillation unterworfen. Hierbei geht der größte Teil des Chlorbenzols mit dem sich bildenden Reaktionswasser über. Hierauf wird das Vakuum allmählich auf io Abis 12 mm gebracht und die Temperatur auf 140 bis 150° gesteigert. Dabei geht das restliche Wasser, Chlorbenzol und der überschüssige Tetrahydrofurfuralkohol über. Der Rückstand wird darauf bei Zimmertemperatur mit etwa 1 Liter 1/2n-Sodalösung verrührt, der Ester von der wässerigen .Schicht, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme von Methylenchlorid, getrennt und über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Methylenchlorids 'hinterbleiben 16o Teile des ganz schwach bräunlich gefärbten Tetrahydrofurfurylesters der Methylen-bis-thioglykolsäure, was einer Ausbeute von 88'% der Theorie (berechnet auf Chloressigsäure) entspricht.The esterification of the alkylidene-bisthibgly.kolic acids thus obtained is said to be described using the following example: The mixture obtained according to the above information methylene, bis-thioglycolic acid with sodium chloride is mixed with 175 parts of tetrahydrofurfural alcohol, 50 parts of chlorobenzene and 10 parts of sodium bisulfate are added and the mixture is reduced to about 6o mm Hg column with gradual increase in temperature to 8o to 85 ° within subjected to distillation for about 15 hours. Most of the chlorobenzene goes here with the water of reaction that forms. Thereupon the vacuum gradually becomes brought to io Abis 12 mm and the temperature increased to 140 to 150 °. Included goes the remaining water, chlorobenzene and the excess tetrahydrofurfural alcohol above. The residue is then at room temperature with about 1 liter of 1 / 2N soda solution stirred, the ester from the aqueous .Schicht, if necessary with the aid of methylene chloride, separated and dried over sodium sulfate. After distilling off Of the methylene chloride, 16o parts of the very slightly brownish color remain Tetrahydrofurfuryl ester of methylene-bis-thioglycolic acid, which gives a yield of 88% of theory (calculated on chloroacetic acid) corresponds.

In analoger Weise kann der Äthyliden-bis-thioglykolsäuretetrahydrofurfurylester hergestellt werden.The ethylidene-bis-thioglycolic acid tetrahydrofurfuryl ester can be used in an analogous manner getting produced.

Claims

PATENT CLAIM: A process for the preparation of esters of alkylidene, bis-thioglycolic acids, characterized in that an alkali hydrosulfide is reacted with an alkali salt of monochloroacetic acid, then a low molecular weight aldehyde of the aliphatic series is applied to the resulting reaction solution without separation of the thioglycolic acid formed, expediently at room temperature and in a strongly acidic medium; can act, and the reaction mixture is esterified directly with a suitable alcohol without separating off the resulting alkylidene-bisthioglycolic acid.