DE852692C - Process for the sulfonation of secondary alcohols - Google Patents
Process for the sulfonation of secondary alcoholsInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
Description
Verfahren zur Sulfonierung von sekundären Alkoholen Es ist bekannt, daß sich sekundäre aliphatische und cycloaliphatische Alkohole mit Chlorsulfonsäure oder konzentrierter Schwefelsäure nur unter großen Schwierigkeiten in die entsprechenden Schwefelsäureester überführen lassen. Man ist z. B. gezwungen, die Sulfonierung unter sehr starker Kühlung, meist bei Temperaturen unter o°, durchzuführen. Diese Arbeitsweise ist mit Unkosten verbunden und führt trotzdem nur zu sehr unvollkommen sulfonierten Erzeugnissen, was sowohl zu einer Verschlechterung der Qualität der Sulfonate führt als auch die Ausbeute wesentlich herabsetzt.Process for the sulfonation of secondary alcohols It is known that secondary aliphatic and cycloaliphatic alcohols with chlorosulfonic acid or concentrated sulfuric acid only with great difficulty in the corresponding Let sulfuric acid ester transfer. One is z. B. forced the sulfonation under very strong cooling, usually at temperatures below 0 °. These The way of working is associated with costs and nevertheless leads only to very imperfections sulfonated products, both of which lead to a deterioration in the quality of the Sulphonates lead as well as significantly reduce the yield.
Beachtet man diese Vorsichtsmaßnahmen nicht, so ist neben der unvollständigen Sulfonierung eine starke Zersetzung der sekundären Alkohole, besonders Olefinbildung, die Folge.Failure to observe these precautionary measures will result in incomplete Sulfonation a strong decomposition of the secondary alcohols, especially olefin formation, the consequence.
Aus diesem Grunde ist man dazu übergegangen, die Sulfonierung der sekundären Alkohole in Gegenwart von Pyri.din vorzunehmen. Dieses Verfahren arbeitet an sich sehr gut; es ist aber nur dort anwendbar, wo die Sulfonate einen Pyri,dingeruch behalten dürfen; zudem ist es wegen der sehr schwierigen Aufarbeitung der Pyridinlaugen mit hohen Kosten verbunden.For this reason, the sulfonation of the make secondary alcohols in the presence of Pyri.din. This procedure works in itself very good; but it is only applicable where the sulfonates have a pyri, dinger odor be allowed to keep; In addition, it is because of the very difficult work-up of the pyridine liquors associated with high costs.
Es ist ferner bekannt, bei .der Sulfonierung sekundärer Alkohole mit Chlorsulfonsäure hochsiedende halogenierte Äther als Lösungsmittel zu @,erwen.den. Jedoch sind diese schwierig darstellbar und infolgedessen schlecht erhältlich.It is also known in .der sulfonation of secondary alcohols with Chlorosulfonic acid high-boiling halogenated ethers to @, use as a solvent. However, these are difficult to represent and consequently difficult to obtain.
Schließlich hat man bereits Chloride und Anhydride von Fettsäuren mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen als Wasserbindemittel bei der Sulfonierung sekundärer Alkohole vermittels Schwefelsäure verwendet. Die aus ihnen entstehenden wasserlöslichen Fettsäuren gehen aber bei der Aufarbeitung des Suifonierungsgemisches restlos verloren und verbrauchen außerdem bei der Neutralisation ein Mehrfaches anAlkali als die Fettsäuren des vorliegenden Verfahrens.After all, you already have chlorides and anhydrides of fatty acids with up to 3 carbon atoms as a water binding agent in the sulfonation of secondary Alcohols used by means of sulfuric acid. The water-soluble ones resulting from them Fatty acids are completely lost when the siphon mixture is worked up and consume moreover, a multiple in the case of neutralization analkali as the fatty acids of the present process.
Es wurde demgegenüber gefunden,, daß man die Sulfonierung von sekundären Alkoholen mit Vorteil in einem Gemisch aus Chlorsulfonsäure oder anderen sulfonierenden Mitteln und gesättigten Fettsäuren, die 4 bis 9 Kohlenstoffatome enthalten, durchführen kann. Zweckmäßig werden Fettsäuregemische, wie sie als Vorlauf bei den durch Paraffinoxydation synthetisch gewonnenen Fettsäuren anfallen, verwendet, wobei sich die Fraktion der Säuren von 4 bis 6 Kohlenstoffatomen als besonders geeignet erwiesen hat. Mit gleich gutem Erfolg lassen sich aber auch Gemische mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen oder die gesamte als Vorlauf betrachtete Fraktion mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen verwenden.In contrast, it was found that the sulfonation of secondary Alcohols with advantage in a mixture of chlorosulfonic acid or other sulfonating Agents and saturated fatty acids that contain 4 to 9 carbon atoms perform can. Fatty acid mixtures, such as those used as a forerun in the case of paraffin oxidation, are useful synthetically obtained fatty acids are used, whereby the fraction of the Acids of 4 to 6 carbon atoms have been found to be particularly suitable. With the same However, mixtures with 7 to 9 carbon atoms or the Use the entire fraction with 4 to 9 carbon atoms considered to be the forerun.
Die technische Durchführung des Verfahrens ist einfach und läßt sich in bereits vorhandenen Sulfonierungsanlagendurchführen.The technical implementation of the process is simple and can be Carry out in existing sulfonation plants.
Man verfährt z. B. in folgender Weise: Die als Verdünnungsmittel dienende Fettsäure wird in einem mit einer guten Wasser- oder Solekühlung versehenen Rührgefäß bei einer Temperatur von o bis 30° nach und nach unter Rühren .mit der dem zu sulfonierenden Alkohol entsprechenden Menge von Chlorsulfonsäure versetzt. Bei diesem Vereinigen von Fettsäure mit Chlorsulfonsäure ist darauf zu achten, daß eine Temperatur von etwa 40° nicht überschritten wird. Ist diese erste Wärmetönung mit Hilfe der Kühlvorrichtung abgefangen, so kann der zu sulfonierende Alkohol rasch bei Temperaturen von o bis + 35° zugesetzt werden. Der dabei frei werdende Chlorwasserstoff wird durch eine Absorptionsanlage angesaugt und auf Salzsäure, die im Verlauf des Verfahrens bei .der Rückgewinnung der Fettsäure verwendet werden kann, verarbeitet.One proceeds z. B. in the following way: The serving as a diluent Fatty acid is stored in a stirred vessel with good water or brine cooling at a temperature of 0 to 30 ° gradually with stirring .with the to be sulfonated Alcohol corresponding amount of chlorosulfonic acid added. In this unifying of fatty acid with chlorosulfonic acid, care must be taken that a temperature of about 40 ° is not exceeded. Is this first warming up with the help of the cooling device intercepted, the alcohol to be sulfonated can quickly at temperatures from o to + 35 ° can be added. The hydrogen chloride released in the process is replaced by a Absorption system sucked in and added to hydrochloric acid, which in the course of the process .the recovery of the fatty acid can be used, processed.
Ist der gesamte bei der Umsetzung frei werdende Chlorwasserstoff, gegebenenfalls durch Hindurchleiten eines trockenen Luftstromes, aus dem Umsetzungsgemisch entfernt, so wird das Säuregemisch, also der saure Schwefelsäureester des angewandten Alkohols und die als Verdünnungsmittel dienende Fettsäure, in bekannter Weise neutrasiliert. Es ist dabei vorteilhaft, wenn mit so viel überschüssigem Alkali gearbeitet wird, daß Phenolphthaleih eine deutliche Rotfärbung ergibt.If all of the hydrogen chloride released during the reaction is optionally by passing a stream of dry air through the reaction mixture removed, then the acid mixture, i.e. the acidic sulfuric acid ester of the applied Alcohol and the fatty acid used as a diluent, neutralized in a known manner. It is advantageous to work with so much excess alkali that that Phenolphthaleih gives a distinct red color.
Nach der Neutralisation wird eine gut zu rührende Paste erhalten, die sich beim Zusatz von bestimmten Mengen kalten Wassers in zwei Schichten trennt, und zwar besteht die obere Schicht aus dem Sulfonat und die untere aus einer wäßri.gen Lösung der den Fettsäuren entsprechenden Salze, die wegen ihrer geringen kolloiden Eigenschaften ähnlich wie eine Neutralsalzlösung aussalzend auf das Sulfonat wirken.After neutralization, a paste that is easy to stir is obtained, which separates into two layers when certain amounts of cold water are added, The upper layer consists of the sulfonate and the lower one of an aqueous Solution of the salts corresponding to the fatty acids, which because of their low colloid content Properties similar to a neutral salt solution have a salting effect on the sulfonate.
Man ist also in die Lage versetzt, sowohl das Sulfonat mühelos abzutrennen als auch die Fettsäuren wiederzugewinnen. Diese beiden überraschenden Ergebnisse machen das neue Sulfonierungsverfahren besonders wertvoll.So you are able to separate both the sulfonate effortlessly as well as regaining the fatty acids. These two surprising results make the new sulfonation process particularly valuable.
Die erhaltenen Sulfonate, welche im allgemeinen in Form einer etwa 4oo/oigen Paste anfallen, sind als Netz- und Reinigungsmittel geeignet. Sie enthalten, wenn während der Abtrennung nur einmal mit kaltem Wasser ausgewaschen wird, meist noch geringe Mengen von Salzen der angewandten Carbonsäuren, die durch wiederholtes Waschen mit einer 5- bis ioo/oigen Kochsalzlösung weitgehend entfernt werden können. In den meisten Fällen stört aber dieser Salzgehalt in keiner Weise, so daß sich di,e anfallende Paste in Verbindung mit z. B. Soda, Wasserglas oder Phosphaten auf Reinigungsmittel verarbeiten läßt.The sulfonates obtained, which are generally in the form of an approximately 400 per cent paste is suitable as a wetting agent and cleaning agent. They contain if washing is only carried out once with cold water during the separation, usually still small amounts of salts of the applied carboxylic acids, which by repeated Washing with a 5 to 100% saline solution can largely be removed. In most cases, however, this salt content does not interfere in any way, so that di, e resulting paste in connection with z. B. Soda, water glass or phosphates Can be used with detergents.
Die Wiedergewinnung der als Löungsmittel verwandten Fettsäuren geschieht in einfachster Weise durch Ansäuern der Unterlaugen, wobei die bei der Sulfonierung mit Chlorsulfonsäure anfallende Salzsäure mit verbraucht werden kann.The fatty acids used as solvents are recovered in the simplest way by acidifying the lower liquors, with the sulfonation Hydrochloric acid obtained with chlorosulfonic acid can also be consumed.
Das neue Verfahren läßt sich auf sekundäre Alkohole aller Art anwenden. Solche Alkohole erhält man z213. durch Reduktion von Ketonen, wie n-Diamylketon, Di-n=heptylketon, Di-n-octylketon, Di-n-nonylketon, Äthylundecylketon usw. Auch cyeloalip'hatische Alkohole, wie das 2-Methyl-4- (a-methyl-n-heptyl) -cyclohexanol, können nach diesem Verfahren sulfoniert werden. Beispiel 8o Gewichtsteile eines Fettsäuregemisches mit einer Kettenlänge von 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie es aus den Vorläufen von synthetisch durch Paraffinoxydation hergestellten Fettsäuren abgetrennt werden kann, werden unter Rühren und Kühlung bei einer Temperatur von io bis 25° nach und nach mit 67 Gewichtsteilen Chlorsulfonsäure versetzt. Darauf werden 115 Gewichtsteile eines Gemisches sekundärer Alkohole mit einer Kettenlänge von i i bis 17 Kohlenstoffatomen rasch zugesetzt. Das Alkoholgemisch ist durch Ketonisieren eines ebenfalls bei .der Paraffinoxydation anfallenden Gemisches von Carbonsäuren mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen und anschließender Reduktion der Ketone gewonnen. Unter Durchleiten eines trockenen Luftstromes wird bei einer Temperatur bis zu 20° so lange nachgerührt, bis eine Probe sauer und alkalisch in jeder Verdünnung klar in Wasser löslich ist. Das Sulfonierungsgemisch wird in üblicher Weise mit Natronlauge neutralisiert, und zwar so weit, bis mit Phenolphthalein eine deutliche Rotfärbung erhalten wird. Das erhaltene Sulfonierungsgemisch wird mit 4 bis 5oo Gewichtsteilen kalten Wassers versetzt und gründlich durchgerührt. Dabei scheidet sich das Sulfonat in Form einer weichen Paste auf der Flüssigkeitsoberfläche ab, und die fettsauren Salze gehen ,in Lösung. Je nach dem Trennungsgrad zwischen Unterlauge und Paste enthält das Sulfonat noch kleine Mengen Salze der angewandten Fettsäuren, die wegen ihrer geringen Menge die Netzeigenschaften, Schaumentwicklung und reinigende Wirkung nicht nachteilig beeinflussen. Das erhaltene Sulfonat kann als Netzmittel in der Textilbearbeitung oder in Verbindung mit alkalischen Salzen, wie Soda, Phosphat oder Wasserglas, als Spül- und Einweichmittel für Haushaltungsgegenstände oder Reinigungsmittel für verschmierte Maschinenteile, @vie z. B. Dieselmotoren u. dgl., gebraucht @N-erden.The new process can be applied to secondary alcohols of all kinds. Such alcohols are obtained z213. by reducing ketones, such as n-diamyl ketone, Di-n = heptyl ketone, di-n-octyl ketone, di-n-nonyl ketone, ethyl undecyl ketone, etc. Also cyeloaliphatic alcohols, such as 2-methyl-4- (a-methyl-n-heptyl) -cyclohexanol, can be sulfonated by this process. Example 8o parts by weight of a Fatty acid mixture with a chain length of 4 to 6 carbon atoms, as it is from separated from the precursors of synthetic fatty acids produced by paraffin oxidation can be, with stirring and cooling at a temperature of 10 to 25 ° 67 parts by weight of chlorosulfonic acid are gradually added. This turns 115 Parts by weight of a mixture of secondary alcohols with a chain length of i i up to 17 carbon atoms added quickly. The alcohol mixture is by ketonizing a mixture of carboxylic acids also obtained in .der paraffin oxidation obtained with 6 to 9 carbon atoms and subsequent reduction of the ketones. Passing through a stream of dry air is at a temperature of up to 20 ° Stirred until a sample is acidic and alkaline in every dilution is soluble in water. The sulfonation mixture is made in the usual way with sodium hydroxide solution neutralized to the point where phenolphthalein turns a clear red color is obtained. The sulfonation mixture obtained is 4 to 500 parts by weight added cold water and stirred thoroughly. The sulfonate separates in the process in the form of a soft paste on the surface of the liquid, and the fatty acids Salts go into solution. Depending on the degree of separation between base liquor and paste the sulfonate still contains small amounts of salts of the fatty acids used, which are due to their small amount of the wetting properties, foam development and cleaning effect not adversely affect. The sulfonate obtained can be used as a wetting agent in the Textile processing or in connection with alkaline salts such as soda, phosphate or water glass, as a dishwashing detergent and soaking agent for household items or Cleaning agent for smeared machine parts, @vie z. B. diesel engines and the like, used @ N-earth.
Claims (1)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEH2848D DE852692C (en) | 1940-03-30 | 1940-03-30 | Process for the sulfonation of secondary alcohols |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DEH2848D DE852692C (en) | 1940-03-30 | 1940-03-30 | Process for the sulfonation of secondary alcohols |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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DE852692C true DE852692C (en) | 1952-10-16 |
Family
ID=7143271
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DEH2848D Expired DE852692C (en) | 1940-03-30 | 1940-03-30 | Process for the sulfonation of secondary alcohols |
Country Status (1)
Country | Link |
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DE (1) | DE852692C (en) |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB456214A (en) * | 1934-05-09 | 1936-11-04 | Carbide & Carbon Chem Corp | Alcohol sulphation process |
GB471483A (en) * | 1936-03-02 | 1937-09-02 | Ig Farbenindustrie Ag | Improvements in the manufacture and production of products suitable as assistants forthe textile, leather, lacquer and like industries |
-
1940
- 1940-03-30 DE DEH2848D patent/DE852692C/en not_active Expired
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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GB456214A (en) * | 1934-05-09 | 1936-11-04 | Carbide & Carbon Chem Corp | Alcohol sulphation process |
GB471483A (en) * | 1936-03-02 | 1937-09-02 | Ig Farbenindustrie Ag | Improvements in the manufacture and production of products suitable as assistants forthe textile, leather, lacquer and like industries |
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