DE852088C

DE852088C - Process for the preparation of chlorinated hexamethyldisiloxanes

Info

Publication number: DE852088C
Application number: DED5746A
Authority: DE
Inventors: Rob Roy Dr Mcgregor; Earl Leathen Dr Warrick
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1946-02-13
Filing date: 1950-09-20
Publication date: 1952-10-13

Description

Verfahren zur Herstellung von chlorierten Hexamethyldisiloxanen Nach vorliegender Erfindung wird Hexamethyldisiloxan chloriert und man erhält so polymere Stoffe, die als Zwischenprodukte zur Herstellung von anderen Stoffen oder für sich allein für Überzugsmischungen verwendet werden können. Die Chlorierung wird vorzugsweise so ausgeführt, daß Chlor bei einer Temperatur von etwa 30 bis 200° C und vornehmlich bei Anwesenheit von Sonnenlicht durch das Methylsiloxan geleitet wird. Das Chlor kann dabei entweder direkt in die Siloxanflüssigkeit oder in eine Lösung dieses Stoffes in einem inerten Lösungsmittel eingeleitet werden. Bei dieser Behandlung steigt die Viskosität der Siloxane@ an, und bei genügend langer Behandlung erhält man einen wachsartigen, festen Körper. Das Chlor kann in einer Menge bis zu 65% auf diese Weise eingeführt werden. Wird die Chlorierung an einem bestimmten Zwischenpunkt abgebrochen, so erhält man eine viskose Flüssigkeit, deren Viskosität beim Erhitzen schnell ansteigt, bis sich schließlich ein mehr gelartiger als wachsartiger Körper bildet. Der Schmelzpunkt der wachsartigen, festen Stoffe, die bei starker Chlorierung erhalten werden, ist von der Menge des eingeführten Chlors abhängig und liegt um so höher, je größer diese Menge ist. Um hochchlorierte Produkte zu erhalten, ist es zweckmäßig, ein inertes Lösungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff, zu verwenden.Process for the production of chlorinated hexamethyldisiloxanes According to the present invention, hexamethyldisiloxane is chlorinated and polymeric substances are obtained which can be used as intermediate products for the production of other substances or on their own for coating mixtures. The chlorination is preferably carried out in such a way that chlorine is passed through the methylsiloxane at a temperature of about 30 to 200 ° C. and primarily in the presence of sunlight. The chlorine can either be introduced directly into the siloxane liquid or into a solution of this substance in an inert solvent. During this treatment, the viscosity of the siloxanes increases, and if the treatment is long enough, a waxy, solid body is obtained. The chlorine can be introduced in this way in an amount up to 65%. If the chlorination is interrupted at a certain intermediate point, a viscous liquid is obtained, the viscosity of which increases rapidly when heated, until a more gel-like than waxy body finally forms. The melting point of the waxy, solid substances that are obtained from strong chlorination depends on the amount of chlorine introduced and the higher the higher this amount. In order to obtain highly chlorinated products, it is expedient to use an inert solvent such as carbon tetrachloride.

Die erfindungsgemäß chlorierten Produkte sind, ganz gleich, ob sie hoch oder niedrig chloriert sind, als Zwischenprodukte zur Herstellung von anderen Mischungen brauchbar. So sind z. B. die chlorierten, cyclischen Polymerisate, die t bis 2 Chloratome auf eine cyclische Einheit enthalten, wertvoll bei der Herstellung von wärmestabilen Flüssigkeiten mit einem niedrigen Stockpunkt. Die polychlorierten Produkte sind als solche für Glasgewebeüberzugsstoffe gut zu verwenden. Glasgewebe bestehen aus einer großen Zahl feiner, dünner Glasfasern, von denen ein Teil bei der fabrikmäßigen Vereinigung der Fasern leicht bricht, ein Kräuseln der Fasern verursacht und so die schnelle und einwandfreie Herstellung '-von 'Textilgeweben u. dgl. ernstlich behindert. Werden aber die Fasern mit einem polychlorierten Methylsiloxan überzogen und bis zur Nichtklebrigkeit gehärtet, so wird nicht nur die unangenehme Erscheinung des Kräuselns beseitigt, sondern auch die Zugfestigkeit der Fasern beträchtlich verbessert. Die erfindungsgemäß hergestellten Stoffe können auch als Hochdruckzusätze zu Schmiermitteln, z. B. Erdölschmierölen, verwendet werden. Die Stoffe für sich im reinen Zustand sind als dielektrische Flüssigkeiten zu verwenden und sind auch ganz allgemein als Lösungsmittel für organische Mischungen sehr brauchbar.The products chlorinated according to the invention are, regardless of whether they are high or low chlorinated, as intermediates in the manufacture of others Mixtures useful. So are z. B. the chlorinated, cyclic polymers that t contains up to 2 chlorine atoms per cyclic unit, valuable in manufacture of heat stable liquids with a low pour point. The polychlorinated As such, products are good to use for glass fabric covering materials. Glass fabric consist of a large number of fine, thin glass fibers, some of which are at the factory union the fibers break easily, a frizz of the fibers and thus the fast and perfect production of '-of' textile fabrics and the like seriously disabled. But the fibers are coated with a polychlorinated methylsiloxane coated and hardened to the point of non-stickiness, this is not only the case for the unpleasant The phenomenon of curling is eliminated, but also the tensile strength of the fibers is considerable improved. The substances produced according to the invention can also be used as extreme pressure additives to lubricants, e.g. B. petroleum lubricating oils can be used. The fabrics for themselves in the pure state are to be used as dielectric liquids and are also very generally very useful as a solvent for organic mixtures.

Die folgenden Beispiele sollen zur näheren Erläuterung des Erfindungsgegenstandes dienen. Beispiel i ioo g Hexamethyldisiloxan werden durch Einleiten von Chlor unter gleichzeitiger Sonnenlichteinstrahlung chloriert, bis es etwa 67,o0/, seines Gewichtes Chlor aufgenommen hat. Das gewonnene Produkt ist ein wachsartiger Körper mit einem Schmelzpunkt von 78° C. Wird dieser in einer offenen Schale 18 Stunden bei i45° C stehengelassen, so verliert er 24,80/, an Gewicht und wird zu einer nicht klebrigen Flüssigkeit von 57,8 cSt. Eine weitere, eistündige Erhitzung auf i45° C erhöht die Viskosität, und der Stoff wird leicht klebrig. Bei weiterem, 46stündigem Erhitzen auf i45° C erhält man ein hartes Harz. Beispiel 2 Monochlormethylpentamethyldisiloxan wird folgendermaßen hergestellt: Durch Hexamethyldisiloxan wird bei etwa 6o0 C ein Chlorstrom bei gleichzeitiger Belichtung mittels einer Infrarotlampe geleitet. 150 g des Disiloxans werden so lange chloriert, bis die Gewichtszunahme 30 g beträgt. Das gewonnene Produkt wird mit verdünnter, wäßriger Natriumthiosulfatlösung und.dann mit Wasser gewaschen, abgetrennt und getrocknet. Das Produkt wird in einer Kolonne mit 18 Böden fraktioniert. Bei Atmosphärendruck (etwa 74o mm) werden die folgenden Fraktionen gewonnen. Tabelle I Nr. Temperatur in ° C @- Vol. (ccm) 1 96 bis 99 .............:.. 7 2 99,9 ..................... 70 3 ioo bis 150,7 ............ 6 4 151 bis 151,7 ............ 5 5 151,7 .................... 52 6 151,7 bis 1g9 ............ 17 Rückstand Die zweite Fraktion enthält reichlich nicht in Reaktion getretenes Hexamethyldisiloxan. Die fünfte Fraktion wird durch Analyse als Monochlormethylpentamethyldisiloxan CH,CI (CH,), Si$ O identifiziert, das einen Schmelzpunkt von -70° C und eine Viskosität von 1,26 cSt bei 28° C bzw. 1,8o cSt bei o° C hat. Der Viskositäts-Temperatur-Koeffizient, der durch die Formel ausgedrückt wird, beträgt 454, wobei in der Formel 71 die Viskosität und T die absolute Temperatur ist. Der Verlustwinkel beträgt 0,005 °,!,, die Dielektrizitätskonstante ist 4,42 bei einer Frequenz von i Megahertz bei Zimmertemperatur. Die Verbindung kann ohne Zersetzung destilliert werden.The following examples are intended to provide a more detailed explanation of the subject matter of the invention. EXAMPLE 100 g of hexamethyldisiloxane are chlorinated by introducing chlorine with simultaneous exposure to sunlight until it has absorbed about 67.0% of its weight of chlorine. The product obtained is a waxy body with a melting point of 78 ° C. If this is left to stand in an open dish at 45 ° C for 18 hours, it loses 24.80 /, in weight and becomes a non-sticky liquid of 57.8 cSt. Another hour of heating at 45 ° C increases the viscosity and the fabric becomes slightly sticky. A hard resin is obtained if the mixture is heated for a further 46 hours at 145 ° C. Example 2 Monochloromethylpentamethyldisiloxane is prepared as follows: A stream of chlorine is passed through hexamethyldisiloxane at about 60 ° C. with simultaneous exposure to an infrared lamp. 150 g of the disiloxane are chlorinated until the increase in weight is 30 g. The product obtained is washed with dilute, aqueous sodium thiosulphate solution and then with water, separated off and dried. The product is fractionated in a column with 18 trays. The following fractions are obtained at atmospheric pressure (about 740 mm). Table I. No. Temperature in ° C @ - Vol. (Ccm) 1 96 to 99 .............: .. 7 2 99.9 ..................... 70 3 ioo to 150.7 ............ 6 4 151 to 151.7 ............ 5 5 151.7 .................... 52 6 151.7 to 1g9 ............ 17 Residue The second fraction contains plenty of unreacted hexamethyldisiloxane. The fifth fraction is identified by analysis as monochloromethylpentamethyldisiloxane CH, CI (CH,), Si $ O, which has a melting point of -70 ° C and a viscosity of 1.26 cSt at 28 ° C and 1.8o cSt at 0 ° C has. The viscosity-temperature coefficient given by the formula is 454, where in the formula 71 is viscosity and T is absolute temperature. The loss angle is 0.005 °,! ,, the dielectric constant is 4.42 at a frequency of 1 megahertz at room temperature. The compound can be distilled without decomposition.

Wird das Monochlormethylpentamethyldisiloxan mit wäßrigem Alkali, wie Natriumhydroxyd, behandelt,, so erhält man eine Mischung von cyclischen Dimethylsiloxanen und niedrigmolekularen Polymerisaten mit Dimethylsiloxaneinheiten, deren endständige Gruppen Trimethylsiliciumeinheiten darstellen.If the monochloromethylpentamethyldisiloxane is treated with aqueous alkali, treated like sodium hydroxide, a mixture of cyclic dimethylsiloxanes is obtained and low molecular weight polymers with dimethylsiloxane units, their terminal Groups represent trimethylsilicon units.

Beispiel 3 Es wird wie in Beispiel 2 eine größere Menge eines chlorierten Hexamethyldisiloxans hergestellt, aus dem die Monochlorverbindung durch Destillation bei normalem Druck entfernt wird. Der Rückstand in einer Menge von 634 g wird bei 38 mm Druck sorgfältig fraktioniert. Alle einundzwanzig Fraktionen entsprechen einem engen Temperaturbereich. Die Messung des Brechungsindexes gibt einen besseren Aufschluß über die einzelnen Fraktionen als deren Siedepunkte, da geringe Änderungen in der Regulierung der Druckkontrolle größere Änderungen der Temperatur bedingen. Die folgende Tabelle gibt die Daten der einzelnen Fraktionen wieder. Tabelle II Fraktionen Siedebereich Gewicht Brechungs- Nr. ° C (38 mm) (g) index 25'C 1 64 bis 65 30,0 1,4100 2 65 bis 83 19,o 1,4210 3 83 bis 84 17,0 1,4262 4 83 bis 84 25,0 1,4262 5 84 bis 88 45,o 1,4280 6 89 bis 96 6,o 1,4334 7 97 bis 98 69,o 1,436o 8 98 bis i02 2,5 1,436o 9 1o2 bis 104 40,0 1,4370 10 95 bis 97 35,0 14372 li 9i bis 93 30,0 1,4372 12 103 bis 107 16,5 1,4372 13 107 bis 1o8 22,5 1,4413 14 1o8 bis 113 7,3 14470 15 113 bis 115 5,6 1,4492 16 116 bis 122 18,4 1,4510 17 122 bis 122 12,0 1,4520 18 111 bis 115 12,3 1,4510 i9 iii bis 12i 18,3 1,4523 20 121 bis 126 44,9 14568 21 i26 bis 130 18,2 1,461o Rückstand 77,5 1,4750 5720 Die Bestimmung des Chlorgehaltes der verschiedenen Fraktionen zeigt, daß die Fraktionen 1, 4, 11 und 17 pro Molekül 1, 2, 2 und 3 Chlor enthalten. Die Struktur der vier Fraktionen wurde mittels Infrarotuntersuchung und auf sonstige Weise festgestellt. Die nachstehende Tabelle gibt die Eigenschaften der vier Fraktionen und ihre Zusammensetzung an. Tabelle III Fraktion St Brechungs- Siedepunkt Erstarrungs- Struktur Index 25° C (38 mm) punkt ° C 1 (Si O Si) (C HZCI) (CH,), 14100 64 bis 65 - 70 4 (SiOSi) (CHC12) (CH,), 1,4262 83 bis 84 - 53 Ir (SiOSi) (CH,C1)2 (CH,), 1,4372 9r bis 93 - 9o 17 (SiOSi) (CH,C1)1 (CHCl2)1 (CH,), 1,4520 122 - 66 Example 3 As in Example 2, a larger amount of a chlorinated hexamethyldisiloxane is prepared, from which the monochloro compound is removed by distillation at normal pressure. The residue in an amount of 634 g is carefully fractionated at 38 mm pressure. All twenty-one fractions correspond to a narrow temperature range. The measurement of the refractive index gives better information about the individual fractions than their boiling points, since small changes in the regulation of the pressure control cause larger changes in the temperature. The following table shows the data for the individual fractions. Table II Fractions boiling range weight refractive No. ° C (38 mm) (G) index 25'C 1 64 to 65 30.0 1.4100 2 65 to 83 19, o 1.4210 3 83 to 84 17.0 1.4262 4 83 to 84 25.0 1.4262 5 84 to 88 45, o 1.4280 6 89 to 96 6, o 1.4334 7 97 to 98 69, o 1.436o 8 98 to i02 2.5 1.436o 9 1o2 to 104 40.0 1.4370 1 0 95 to 97 35, 0 14372 li 9i to 93 30.0 1.4372 12 1 03 to 107 16.5 1.4372 13 107 to 1o8 22.5 1.4413 14 1o8 to 113 7.3 14470 15 113 to 115 5.6 1.4492 16 116 to 122 18.4 1.4510 1 7 1 22 to 1 22 1 2.0 1 , 4520 18 111 to 115 12.3 1.4510 i9 iii to 12i 18.3 1.4523 20 121 to 126 44.9 14568 21 i26 to 130 18.2 1.461o Residue 77.5 1.4750 5720 The determination of the chlorine content of the various fractions shows that fractions 1, 4, 11 and 17 contain 1, 2, 2 and 3 chlorine per molecule. The structure of the four fractions was determined by infrared examination and other means. The table below gives the properties of the four fractions and their composition. Table III Fraction St refractive boiling point solidification Structure index 25 ° C (38 mm) point ° C 1 (Si O Si) (C HZCI) (CH,), 14100 64 to 65-70 4 (SiOSi) (CHC12) (CH,), 1.4262 83 to 84-53 Ir (SiOSi) (CH, C1) 2 (CH,), 1.4372 9r to 93-9o 17 (SiOSi) (CH, C1) 1 (CHCl2) 1 (CH,), 1.4520 122-66

Claims

PATENT CLAIMS: r. Process for the production of chlorinated hexamethyldisiloxanes, characterized in that hexamethyldisiloxane by passing chlorine into the siloxane present in the liquid phase is chlorinated.

2. The method according to claim 1, characterized in that the chlorination is carried out in the presence of light will.

3. The method according to claim i and 2, characterized in that the chlorination takes place until a solid product is formed.

4. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the chlorination is limited to formation a liquid product takes place and that this a fractional distillation is subjected.