Verfahren zur Herstellung gefärbter Polymerisate von Vinylverbindungen
Es ist bekannt, gefärbte Polymerisate von Vinylverbindungen dadurch 'herzustellen,
daß man die Polymerisation in Gegenwart von in dem Monomeren löslichen Farbstoffen
durchführt. Die Verwendung von in dem Monomeren nicht löslichen Farbstoffen führt
dagegen nicht ohne weiteres zum Ziel.Process for the production of colored polymers of vinyl compounds
It is known that colored polymers of vinyl compounds can be produced by
that the polymerization in the presence of dyes soluble in the monomer
performs. The use of dyes which are insoluble in the monomer leads
on the other hand, not without further ado to the goal.
Es wurde nun gefunden, daß man bei der an sich bekannten Perlpolymerisation
von Vinylverbindungen, d. h. bei der Polymerisation in einer wäßrigen Aufschlämmung
pulverförmiger Stoffe, die in den monomeren Verbindungen und im Wasser unlöslich
sind, in Abwesenheit von Emulgiermitteln (vgl. z. B. deutsche Patentschrift
735 z81) gefärbte Polymerisate erhalten kann, wenn man die Polymerisation
in Gegenwart von Pigmenten, die mit Estern höherer aliphatischer Carbonsäuren zu
einer Paste angerieben wurden, durchführt. Derart vorbehandelte Pigmente setzen
sich trotz ihres zum Teil wesentlich höheren spezifischen Gewichtes bei der Polymerisation
nicht ab. Man hat es in der Hand, durch Verändern der Konzentration vollkommen homogene
bzw. nur oberflächlich angefärbte Perlpolymerisate zu erzielen. Das Verfahren wird
in der Weise ausgeführt, daß man das Pigment in geeigneter Weise unter Zusatz einer
geringen Menge eines geeigneten Esters (Leinöl) so lange vermahlt, bis das Pigment
genügend fein dispergiert ist. Darauf wird die erhaltene Pigmentpaste im Monomeren
bzw. in einer Lösung von Polymeren im Monomeren oder auch in einem
aiipolymerisi,erten:@Ionomereit
durchRü1iren dispergiert, worauf die Polymerisation in wäßriger Phase unter Zusatz
eines Suspensionsmittels unter Rühren in an sich bekannter Waise polymerisiert wird.
Als Pigmente können anorganische Pigmente, organische Pigmente, ferner Phosphoreszens-
und Fluoreszensfarbstoffe oder deren Gemische angewendet werden. Geeignete Ester
höherer aliphatischer Carbonsäuren sind beispielsweise Leinöl, Lackleinöl, Rizinusöl,
Synourynöil, Oiticicaöl, Holzöl und die aus diesen Ölen erhältlichen Standöle, ferner
Ester höherer, gegebenenfalls synthetischer Carbonsäuren. Das Anreiben der Pigmente
erfolgt in der üblichen Weise, z. B. auf der Tellermühle oder auf dem Walzenstuhl.
Gewünschtenfalls können den Pasten zur Nuancierung noch öllösliche Farbstoffe zugefügt
werden.It has now been found that in the per se known bead polymerization of vinyl compounds, ie in the polymerization in an aqueous suspension of pulverulent substances which are insoluble in the monomeric compounds and in water, in the absence of emulsifiers (cf. z. B. German Patent 735 z81) colored polymers can be obtained if the polymerization is carried out in the presence of pigments which have been ground to a paste with esters of higher aliphatic carboxylic acids. Pigments pretreated in this way do not settle during the polymerization despite their, in some cases, significantly higher specific gravity. It is possible to achieve completely homogeneous or only superficially colored bead polymers by changing the concentration. The process is carried out in such a way that the pigment is ground in a suitable manner with the addition of a small amount of a suitable ester (linseed oil) until the pigment is sufficiently finely dispersed. The pigment paste obtained is then dispersed in the monomer or in a solution of polymers in the monomers or in an aliipolymerized: @Ionomereit by stirring, whereupon the polymerization in the aqueous phase with the addition of a suspending agent is polymerized in a manner known per se. Inorganic pigments, organic pigments, furthermore phosphorescent and fluorescent dyes or mixtures thereof can be used as pigments. Suitable esters of higher aliphatic carboxylic acids are, for example, linseed oil, lacquer linseed oil, castor oil, synourynoil, oiticica oil, wood oil and the stand oils obtainable from these oils, as well as esters of higher, optionally synthetic, carboxylic acids. The pigments are ground in the usual way, e.g. B. on the plate mill or on the roller mill. If desired, oil-soluble dyes can also be added to the pastes for shading purposes.
Als polymerisierbare Vinylverbindungen können einfach oder mehrfach
ungesättigte aliphatische, araliphatische, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe
oder deren Gemische, z. B. Styrol und Styrolderivate, ferner Vinylester, Vinylchlorid,
Vinylidenchlorid, Acrylsäureester, Methacrylsäureester usw., verwendet werden. Als
Polymerisationsaktivatoren können die üblichen Peroxyde, wie Wasserstoffsuperoxyd,
Benzoylperoxyd usw., verwendet werden; besonders vorteilhaft haben sich Verbindungen
vom Typus des Azo-di-iso-buttersäurenitrils erwiesen, mit denen es gelingt, die
Polymerisation auch in Gegenwart von schwefelhaltigen Pigmenten, wie Zink- und Kadmiurnsulfiden,
durchzuführen, in deren Gegenwart die Polymerisation bei Verwendung von Superoxyden
nicht gelingt. Beispiel i In 4oo Gewichtsteilen Styrol werden 0,224 Gewichtsteile
einer 3oo/oigen Paste aus Leinöl und Eisenoxydrot (Ferrioxyd) dispergiert, worauf
i Gewichtsteil Azo-di-iso-buttersäurenitril zugesetzt wird. Man suspendiert ferner
4o Gewichtsteile Bariumsulfat in 8oo Gewichtsteilen Wasser und trägt unter. Rühren
das angefärbte Styrol ein. ,Ulan erwärmt auf 5o@ und erhält Perlen, die, zu einer
Platte verpreßt, ein Wabenmuster ergeben. Beispiel e Man gibt zu 400 Gewichtsteilen
Styrol i Gewichtsteil Azo-di-iso-buttersäurenitril und polymerisiert 6 Stunden bei
65°, darauf werden 16,8 Gewichtsteile einer 3oo/oigen Paste aus Leinöl und Eisenoxydrot
(Ferrioxyd) unter Rühren eingetragen. In eine Suspension von 8 Gewichtsteilen Bariumsulfat
in 8oo Gewichtsteilen Wasser wird sodann unter Rühren das anpolymerisierte gefärbte
Styrol eingetragen. Man setzt die Polymerisation bei 65° fort und erhält Perlen,
die beim Verpressen eine rotbraune, opake Platte ergeben. Beispiel 3 Man dispergiert
in 4oo Gewichtsteilen Styrol 19,2 Gewichtsteile einer Paste aus 12 Gewichtsteilen
Zinkweiß und der erforderlichen Menge Leinöl sowie i Gewichtsteil Azo-di-iso-buttersäurenitril.
Man trägt das angefärbte Styrol unter Ruhren in
eine Suspension von 4 Gewichtsteilen Bariumsulfat
in 8o0 Gewichtsteilen Wasser ein. Man polymeri-
siert bei 65° und erhält Perlen, die beim Verpressen
eine elfenbeinartige, opake Platte ergeben.
Beispiel In 40o Gewichtsteilen Styrol werden 2,6 Gewichtsteile einer Paste aus 2
Gewichtsteilen Ruß und o,6 Gewichtsteilen Leinöl sowie io Gewichtsteile Azo-di-iso-buttersäurenitril
dispergiert. Das gefärbte Polystyrol wird in eine Suspension von 4 Gewichtsteilen
Bariumsulfat in 8oo Gewichtsteile Wasser unter Rühren dispergiert, worauf bei
65'
polymerisiert wird. Man erhält Perlen, die sich zu einer schwarzen, opaken
Platte verpressen lassen. Beispiel s Man dispergiert in 8ooo Gewichtsteilen Styrol
312 Gewichtsteile einer 3o"/oigen Paste aus Titandioxyd und Leinöl sowie i3.56 Gewichtsteile
Azodi-iso-buttersäurenitril. Das angefärbte Styrol wird unter Rühren in eine Suspension
von 8o Gewichtsteilen Bariumsulfat in 16 ooo Gewichtsteile Wasser gegeben, worauf
bei 65° polymerisiert wird. Man erhält Perlen, die nach dem Verpressen eine weiße,
opake Platte ergeben. Beispiel 6
Man dispergiert in 8ooo Gewichtsteilen Styrol
312 Gewichtsteile einer 3o('/oigen Paste aus Titan-
dioxyd und Leinöl sowie 13"s6 Gewichtsteile Azo-di-
iso-buttersäurenitril und 8 Gewichtsteile eines
blauen öllöslichen Farbstoffes. Man dispergiert das
angefärbte Styrol in einer Suspension von 8o Ge-
wichtsteilen Bariumsulfat in 16 ooo Gewichtsteilen
Wasser unter Rühren. l\Ian polymerisiert bei 65°
und erhält Perlen, die heim @erl@resscn eine blaue,
opake Platte ergeben.
Beispiel
Man dispergiert in .loo Gewichtsteilen Styrol
15,6 Gewichtsteile einer 3oo,'uigeii Paste aus Titan-
weiß und Leinöl sowie 6,2 Gewichtsteile einer
3oo/oigen Paste aus einem gellen Leuchtfarbstoff
und Leinöl, worauf noch i Gewichtsteil Azo-di-iso-
buttersäurenitril zugefügt wird. Das angefärbte
Styrol wird in eine Suspension von 4 Gewichts-
teilen Bariumsulfat in 8oo Gewichtsteile Wasser
unter Rühren gegeben, worauf bei 65° polymerisiert
wird. Man erhält Perlen, die beim Verpressen eine
weiße, opake Platte ergeben, die im Dunkeln phos-
phoresziert.
Beispiel 8
Man erhitzt eine Mischung aus 4oo Gewichts-
teilen Stvrol und i GeNvichtsteil Azo-di-iso-1)utter-
säurenitril 6 Stunden auf 65°, wobei das Styrol
polymerisiert. Darauf werden unter Rühren 48 Ge-
wichtsteile einer 2oo%oigetl Paste ,eines gellen
Leuchtfarbstoffes und Leinöl zugesetzt. Die erhal-
tene Mischung wird zu einer Suspension von 4 Ge-
wichtsteilen Bariumsulfat in Soo Gewichtsteile
As polymerizable vinyl compounds, monounsaturated or polyunsaturated aliphatic, araliphatic, cycloaliphatic hydrocarbons or mixtures thereof, e.g. B. styrene and styrene derivatives, also vinyl esters, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylic acid esters, methacrylic acid esters, etc., can be used. The usual peroxides, such as hydrogen peroxide, benzoyl peroxide, etc., can be used as polymerization activators; Compounds of the azo-di-isobutyronitrile type with which it is possible to carry out the polymerization even in the presence of sulfur-containing pigments, such as zinc and cadmium sulfides, in the presence of which the polymerization does not succeed when using superoxides have proven particularly advantageous . EXAMPLE i 0.224 part by weight of a 300% paste of linseed oil and red iron oxide (ferric oxide) is dispersed in 400 parts by weight of styrene, after which 1 part by weight of azo-di-isobutyronitrile is added. It also suspends 40 parts by weight of barium sulfate in 800 parts by weight of water and contributes. Stir in the colored styrene. , Ulan heats up to 50 @ and receives pearls which, when pressed into a plate, give a honeycomb pattern. Example e 1 part by weight of azo-di-iso-butyric acid nitrile is added to 400 parts by weight of styrene and polymerization is carried out for 6 hours at 65 °, then 16.8 parts by weight of a 300% paste of linseed oil and red iron oxide (ferric oxide) are added with stirring. The partially polymerized colored styrene is then introduced into a suspension of 8 parts by weight of barium sulfate in 800 parts by weight of water, with stirring. The polymerization is continued at 65 ° and beads are obtained which, when pressed, give a red-brown, opaque plate. EXAMPLE 3 19.2 parts by weight of a paste composed of 12 parts by weight of zinc white and the required amount of linseed oil and 1 part by weight of azo-di-isobutyronitrile are dispersed in 400 parts by weight of styrene. The colored styrene is carried in with stirring
a suspension of 4 parts by weight of barium sulfate
in 8o0 parts by weight of water. Man polymeric
siert at 65 ° and receives pearls when pressed
result in an ivory-like, opaque plate.
Example In 40o parts by weight of styrene, 2.6 parts by weight of a paste composed of 2 parts by weight of carbon black and 0.6 parts by weight of linseed oil and 10 parts by weight of azo-di-isobutyronitrile are dispersed. The colored polystyrene is dispersed in a suspension of 4 parts by weight of barium sulfate in 800 parts by weight of water with stirring, whereupon polymerization is carried out at 65 '. Pearls are obtained which can be pressed to form a black, opaque plate. EXAMPLE s 312 parts by weight of a 30% paste of titanium dioxide and linseed oil and 13.56 parts by weight of azodi-isobutyronitrile are dispersed in 8,000 parts by weight of styrene. The colored styrene is added with stirring to a suspension of 80 parts by weight of barium sulfate in 16,000 parts by weight of water , followed by polymerization at 65 °. This gives beads which, after pressing, give a white, opaque plate It is dispersed in 8,000 parts by weight of styrene
312 parts by weight of a 30% paste of titanium
dioxide and linseed oil as well as 13 "s6 parts by weight azo-di-
iso-butyric acid nitrile and 8 parts by weight of one
blue oil-soluble dye. You disperse that
colored styrene in a suspension of 8o
parts by weight of barium sulfate in 16,000 parts by weight
Water while stirring. l \ Ian polymerizes at 65 °
and receives pearls, which heim @ erl @ resscn a blue,
result in opaque plate.
example It is dispersed in .loo parts by weight of styrene
15.6 parts by weight of a 300'uigeii paste of titanium
white and linseed oil and 6.2 parts by weight of a
300 per cent paste of a yellow luminous dye
and linseed oil, whereupon i part by weight of azo-di-iso-
butyric acid nitrile is added. The stained
Styrene is dissolved in a suspension of 4% by weight
divide barium sulfate in 8oo parts by weight of water
given with stirring, whereupon polymerized at 65 °
will. Pearls are obtained which, when pressed, have a
result in a white, opaque plate, which is phos-
phoresces.
Example 8 A mixture of 400 weight-
share Stvrol and i GeNvichtteil Azo-di-iso-1) utter-
acid nitrile 6 hours at 65 °, the styrene
polymerized. Then, while stirring, 48
parts by weight of a 2oo% oigetl paste, one gel
Luminous dye and linseed oil added. The received
tene mixture is made into a suspension of 4
parts by weight of barium sulfate in soo parts by weight