Verfahren zur Herstellung von Nitrilen Es wurde gefunden, daß man
Nitrile erhält, wenn man auf gesättigte aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe
Chlorcyan in Gegenwart organischer Peroxyde einwirken läBt.Process for the preparation of nitriles It has been found that
Nitriles are obtained when using saturated aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbons
Cyanogen chloride can act in the presence of organic peroxides.
Als Ausgangsstoffe für das vorliegende Verfahren eignen sich geradkettige
Kohlenwasserstoffe, wie Butan, n-Hexan, n-Heptan, n-Dodecan, Cetan, oder solche
mit verzweigter Kohlenstoffkette, wie Isobutan, 2-Äthylhexan usw. Man kann ferner
gesättigte cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan und dessen Alkylderivate,
sowie Kohlenwasserstoffgemische, wie sie durch Hydrierung von Erdölfraktionen oder
der durch Umsetzung von Kohlenoxyd und Wasserstoff nach bekannten Verfahren erhältlichen
Produkte erhältlich sind, verwenden. Als organische Peroxyde eignen sich sowohl
Diacylperoxyde, die wie Diacetylperoxyd, Dibenzoylperoxyd in bekannter Weise darstellbar
sind, oder mit besonderem Vorteil auch die Peroxyde der Zusammensetzung R-S 02 OZ
C O C Hg, wie sie durch Einwirkung von Schwefeldioxyd und Sauerstoff auf gesättigte
Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von Essigsäureanhydrid erhältlich sind.Straight-chain ones are suitable as starting materials for the present process
Hydrocarbons such as butane, n-hexane, n-heptane, n-dodecane, cetane, or such
with a branched carbon chain, such as isobutane, 2-ethylhexane, etc. You can also
saturated cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclohexane and its alkyl derivatives,
and hydrocarbon mixtures, such as those produced by the hydrogenation of petroleum fractions or
obtainable by reaction of carbon monoxide and hydrogen by known processes
Products are available, use. Both organic peroxides are suitable
Diacyl peroxides which, like diacetyl peroxide and dibenzoyl peroxide, can be prepared in a known manner
are, or with particular advantage also the peroxides of the composition R-S 02 OZ
C O C Hg as produced by the action of sulfur dioxide and oxygen on saturated ones
Hydrocarbons are available in the presence of acetic anhydride.
'.Ulan führt die Umsetzung so durch, daB man in das Gemisch von überschüssigem
Kohlenwasserstoff und Chlorcyan bei Raumtemperatur das Peroxyd einträgt und die
Mischung im Laufe von etwa 4 Stunden langsam ansteigend auf 5o bis 6o° erwärmt und
bei dieser Temperatur noch etwa 2 Stunden hält. Bei tiefsiedenden Kohlenwasserstoffen
arbeitet man imgeschlossenen
Gefäß. Aber auch bei höhersiedenden
Kohlenwasseistoffen kann man zur Vermeidung von Verlusten an dem leichtflüchtigen
Chlorcyan zweckmäßig im geschlossenen Gefäß arbeiten. Man kann auch so verfahren,
daß man das Peroxyd und Chlorcyan dem Ümsetzungsgemisch kontinuierlich zuführt.'.Ulan carries out the reaction in such a way that the mixture of excess
Hydrocarbon and cyanogen chloride enters the peroxide at room temperature and the
The mixture is heated slowly increasing to 5o to 6o ° over the course of about 4 hours and
holds at this temperature for about 2 hours. With low-boiling hydrocarbons
one works in closed
Vessel. But also with higher boiling ones
Hydrocarbon substances can be used to avoid losses of the highly volatile
It is advisable to work cyanogen chloride in a closed vessel. You can also do this
that the peroxide and cyanogen chloride are fed continuously to the transfer mixture.
Der bei der Umsetzung gebildete Chlorwasserstoff bleibt zum Teil in
dem Umsetzungsgemisch gelöst. Setzt man dem Gemisch von Anfang an Wasser zu, eine
Maßnahme, welche die Reinheit des Erzeugnisses günstig beeinflußt, so gehen der
gebildete Chlorwasserstoff und zum Teil die aus dem Zerfall des Peroxyds entstehenden
Erzeugnisse in die wässerige Phase über. Das Umsetzungsgemisch zerlegt man durch
fraktionierte Destillation, gegebenenfalls im Vakuum, in nicht umgesetztes Chlorcyan,
Kohlenwasserstoff und das Nitril, das meist unmittelbar in vorzüglicher Reinheit
erhalten wird. Man kann das Nitril auch durch selektive Lösungsmittel, wie' Schwefeldioxyd,
Methanol oder Acetonitril, dem Umsetzungsgemisch entziehen. , Die neuen Erzeugnisse
sind Ausgangsstoffe zur Herstellung wertvoller Produkte. Sie lassen sich z. B. nach
bekannten Verfahren zu Aminen hydrieren oder durch Verseifen in gesättigte aliphatische
und cycloaliphatische Carbonsäuren überführen. Beispiele i. In eine Mischung aus
40o Gewichtsteilen Cyclohexan und 63 Gewichtsteilen Chlorcyan trägt man unter Rühren
bei 30° 4o Gewichtsteile Cyclohexylsulfonylacetylperoxyd ein. Im Laufe von 6 Stunden
steigert man bei gleichzeitiger starker Rückflußkühlung die Temperatur allmählich
auf 5o°. Die Umsetzung setzt nach einer gewissen Induktionszeit unter Entweichen
eines brennbaren Gases und geringer Selbsterwärmung ein. Bei diesem Stand der Umsetzung
unterbricht man die Wärmezufuhr und heizt erst wieder, wenn die Umsetzung von selbst
abklingt. Nach beendigter Umsetzung schüttelt man die Cyclohexanschichi mehrmals
mit Wasser aus. Nach dem Abdestillieren des überschüssigen Kohlenwasserstoffes werden
50 Gewichtsteile Hexahydrobenzonitril vom Siedepunkt 65° bei io mm Hg erhalten.Some of the hydrogen chloride formed during the reaction remains dissolved in the reaction mixture. If water is added to the mixture from the beginning, a measure which has a favorable effect on the purity of the product, the hydrogen chloride formed and some of the products resulting from the decomposition of the peroxide pass into the aqueous phase. The reaction mixture is broken down by fractional distillation, if necessary in vacuo, into unconverted cyanogen chloride, hydrocarbon and the nitrile, which is usually obtained immediately in excellent purity. The nitrile can also be removed from the reaction mixture by selective solvents such as sulfur dioxide, methanol or acetonitrile. , The new products are starting materials for the manufacture of valuable products. You can z. B. hydrogenate by known processes to amines or converted by saponification into saturated aliphatic and cycloaliphatic carboxylic acids. Examples i. 40 parts by weight of cyclohexylsulfonylacetyl peroxide are introduced into a mixture of 40o parts by weight of cyclohexane and 63 parts by weight of cyanogen chloride with stirring at 30.degree. In the course of 6 hours, the temperature is gradually increased to 50 ° with simultaneous strong reflux cooling. The reaction starts after a certain induction time with the escape of a flammable gas and little self-heating. At this stage of implementation, the supply of heat is interrupted and only heated again when the implementation subsides by itself. After the reaction has ended, the cyclohexane is shaken out several times with water. After the excess hydrocarbon has been distilled off, 50 parts by weight of hexahydrobenzonitrile with a boiling point of 65 ° at 10 mm Hg are obtained.
a. Eine Mischung aus 3ooo Gewichtsteilen n-Heptan, 30o Gewichtsteilen
Cyclohexylsulfonylacetylperoxyd, 15o Gewichtsteilen Chlorcyan und iooo Gewichtsteilen
Wasser wird im Laufe von 4 Stunden unter Rühren allmählich auf 55° erwärmt. Während
dieser Zeit werden weitere 15o Gewichtsteile Chlorcyan nach und nach zugesetzt.
Man hält die Temperatur noch weitere a Stunden bei 55°. Durch Aufarbeitung, wie
im Beispiel i angegeben, erhält man a40 Gewichtsteile eines Gemisches isomerer Cyan-n-heptane
vom Siedebereich 84 bis 95° bei 23 mm Hg.a. A mixture of 300 parts by weight of n-heptane, 30 parts by weight
Cyclohexylsulfonylacetylperoxide, 150 parts by weight of cyanogen chloride and 100 parts by weight
Water is gradually heated to 55 ° over the course of 4 hours while stirring. While
During this time, a further 150 parts by weight of cyanogen chloride are gradually added.
The temperature is kept at 55 ° for a further a hours. By working up how
given in Example i, 40 parts by weight of a mixture of isomeric cyano-n-heptanes are obtained
from the boiling range 84 to 95 ° at 23 mm Hg.
3. Eine Mischung aus i5oo GEwichtsteilen Isooctan, erhalten durch
Hydrieren des Dimerisationsproduktes aus Isobutylen, 15o Gewichtsteilen Chlorcyan,
50o Gewichtsteilen Wasser und 15o Gewichtsteilen Cyclohexylsulfonylacetylperoxyd
wird unter Rühren im Laufe von 5 Stunden allmählich auf 55° erwärmt. Im Laufe dieser
Zeit setzt man nochmals ioo Gewichtsteile Chlorcyan nach und nach zu und hält das
Umsetzungsgemisch weitere 3 Stunden bei der genannten Temperatur. Es werden nach
Aufarbeitung wie im Beispiel i 4o Gewichtsteile eines Gemisches isomerer Cyanisooktane
in Form eines dünnflüssigen, farblosen Öles vom Siedebereich 7o bis 1o5° bei
25 mm Hg mit 10,4°/o Stickstoff erhalten.3. A mixture of 1500 parts by weight of isooctane, obtained by hydrogenating the dimerization product from isobutylene, 150 parts by weight of cyanogen chloride, 50 parts by weight of water and 150 parts by weight of cyclohexylsulfonylacetyl peroxide is gradually heated to 55 ° over the course of 5 hours while stirring. During this time, another 100 parts by weight of cyanogen chloride are gradually added and the reaction mixture is kept at the stated temperature for a further 3 hours. After working up as in Example i, 40 parts by weight of a mixture of isomeric cyanoisooctanes are obtained in the form of a thin, colorless oil with a boiling range of 70 to 10 ° at 25 mm Hg with 10.4% nitrogen.