Verfahren zur Herstellung symmetrischer Dialkylharristoffe
i)1(- I lerstelluiig der für verschiedene Synthesen
als Zt\i;clieiipro<lukte sehr wichtigen syliiiiietri-
s schen I)ialkylharnstoffe gestaltet sich nach den
bisher bekannten Methoden umständlich bzw. mit
schlechten Ausbeuten. Als neuere Literaturzu-
saininenstellung sei auf die zusammenfassende Ar-
beit von S. L. G r i n b e r g in der russischen
Zeitschrift »Organiscli-Clieniisclie Industrie«, Bd.6,
1939, Seite 31 f. (ref. Chein. Gentralbl. 1940 1,
S. =4(,o) -erwiesen. hiernach soll insbesondere die
zuerst von J1 a r c k w a I (1 beschriebene Methode
der Umsetzung von .\ininen und Phosgen in wäßrig-
alkalischeni Medium in Betracht kommen, wo-
bei (dieser Forscher quantitative :\usbeuten erhal-
ten haben will. G i- i il l) e r g sclii-eibt.
(121(.i ei- hach
Ihr-- .\r1)eitsweise nur :\uslieuten von 55 1»s (>3°7u
(1rreicht Nahe. Durch eigene Versuche konnte weder der eine noch der andere Befund
reproduziert werden; wir haben demnach z. B. den symmetrischen Dimethylharnstoff
in greifbarer Menge überhaupt nicht bekommen können, wobei betont sei, daß unsere
Versuche nach jeder Richtung mannigfach variiert wurden.Process for the preparation of symmetrical dialkyl resins i) 1 (- I produced for various syntheses
as Zt \ i; clieiipro <lukte very important syliiiiietri-
s I) ialkylureas is designed according to the
previously known methods cumbersome or with
poor yields. As recent literature access
focus on the summarizing ar-
work by SL Grinberg in Russian
Journal "Organizational Industry", Vol. 6,
1939, page 31 f. (Ref. Chein. Gentralbl. 1940 1,
S. = 4 (, o) -proved. according to this, in particular the
first described by J1 arckwa I (1 method
the implementation of. \ inines and phosgene in aqueous
alkaline medium come into consideration, where-
at (this researcher receives quantitative:
want to have. G i- i il l ) erg sclii-eibt. (121 (.i eh
You--. \ R1) In some cases only: \ uslieuten of 55 1 »s (> 3 ° 7 u
(1rreich Nahe. Neither one nor the other finding could be reproduced through our own experiments; accordingly, we were not able to obtain, for example, the symmetrical dimethylurea in any tangible quantity, whereby it should be emphasized that our experiments were varied many times in each direction.
Nun läßt sich bekanntlich nach H e n t s c h e 1 Harnstoff durch Einleiten
von gasförmigem Äninioniak in geschmolzenes Diphenvlcarbonat darstellen. In entsprechender
Weise hat inan primäre aromatische Amine, wie Anilin, und Kohlensäureester von Phenolen
oder aromatischen Alkoholen zu (len entsprechend substituierten Harnstoffen umgesetzt;
vgl. z.13. »Berichte der Deutschen Cheinisclien (ie;ellschaft«. Bd. iS (188j), S.
316 f.,
sowie dieselben Berichte, Bd. 35 (19o2), S. 3431 f. Allerdings
gelangen diese Umsetzungen nur unter Einhaltung besonderer Bedingungen, Erhitzen
der geschmolzenen Komponenten in geschlossenen Gefäßen unter Anwendung hoher Temperaturen
und längerer Reaktionszeiten. Ebenso wie die genannte Darstellungsweise des Harnstoffs
selbst keine Bedeutung erlangt hat, würde eine Übertragung dieser Methode auf die
meistens bereits bei gewöhnlicher Temperatur gasförmigen aliphatischen Amine bei
der technischen Durchführung schwierige Bedingungen, insbesondere in apparativer
Hinsicht, ergeben. Darüber hinaus sind bekanntlich die alkylierten Harnstoffe bei
solch hohen Temperaturen, wie sie z. B. bei dem beschriebenen Zusammenschmelzen
aromatischer Amine mit den genannten Carbonaten auftreten, zersetzlich.Now, as is known, according to H e n t s c h e 1, urea can be passed in
of gaseous ammonia in molten diphenyl carbonate. In corresponding
Weise has primary aromatic amines such as aniline and carbonic acid esters of phenols
or aromatic alcohols converted to (len appropriately substituted ureas;
see e.g. 13. "Reports of the German Cheinisclien (ie; society". Vol. IS (188j), p.
316 f.,
as well as the same reports, vol. 35 (19o2), pp. 3431 f. However
These reactions can only be achieved if special conditions are met, such as heating
of the molten components in closed vessels using high temperatures
and longer response times. Just like the above-mentioned representation of urea
itself has no significance, this method would be transferred to the
mostly gaseous aliphatic amines already at ordinary temperature
the technical implementation difficult conditions, especially in terms of equipment
Respect, surrender. In addition, the alkylated ureas are known to be included
such high temperatures as z. B. in the melting together described
Aromatic amines with the carbonates mentioned occur, decomposable.
Es wurde nun gefunden, daß man im Gegensatz zu den hinsichtlich der
aromatischen Amine gemachten Befunde symmetrische Dialkylharnstofe in denkbar einfacher
und glatter Weise gewinnen kann, wenn man wäßrige Lösungen primärer aliphatischer
Amine mit neutralen Kohlensäureestern hydroxyllialtiger Verbindungen umsetzt, während
die aromatischen Amine unter diesen Verhältnissen überhaupt nicht reagieren. Das
abweichende Verhalten der aliphatischen Amine muß als sehr überraschend bezeichnet
werden; der vorhandene Stand der Technik jedenfalls konnte dem auf diesem Gebiet
forschenden Fachmann keinen Anreiz geben, die der Erfindung zugrunde liegenden Maßnahmen
anzuwenden, müßten doch die Hentschelsche Harnstoffsyntliese und die in den obengenannten
Literaturstellen mitgeteilten Versuchsbedingungen den Eindruck erwecken, als ob
die Umsetzung von Aminen mit Phenolcarbonaten grundsätzlich nur bei sorgfältigem
Ausschluß von Lösungsmitteln, also insbesondere Wasser, und nur bei hohen Temperaturen
möglich sei. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren findet im allgemeinen unter Erwärmung
des Umsetzungsgemisches die Bildung der betreffenden Produkte spontan statt. Sie
werden nach geeigneter Abtrennung meistens schon in einer solchen Reinheit erhalten,
dal.i sie ohne weiteres für die Weiterverarbeitung eingesetzt -,verden können. Auch
sind die Ausbeuten fast quantitativ; insbesondere finden infolge der verhältnisniiißig
geringen Reaktionstemperaturen keine Verluste durch Zersetzung statt.It has now been found that, in contrast to the with regard to the
aromatic amines made symmetric dialkylureas in a simpler way
and can win more smoothly by using aqueous solutions of primary aliphatic
Amines with neutral carbonic acid esters reacts hydroxyllialtiger compounds, while
the aromatic amines do not react at all under these conditions. That
the deviating behavior of the aliphatic amines must be described as very surprising
will; In any case, the existing state of the art could do this in this field
do not give a researching expert any incentive to use the measures on which the invention is based
the Hentschel urea syntheses and those mentioned above would have to be used
Test conditions reported in literature give the impression that
the implementation of amines with phenol carbonates only with careful consideration
Exclusion of solvents, especially water, and only at high temperatures
is possible. The process according to the invention generally takes place with heating
of the reaction mixture, the formation of the products concerned takes place spontaneously. she
are usually obtained in such a purity after suitable separation,
dal.i they can be used for further processing without further ado. Even
the yields are almost quantitative; in particular find due to the proportionate
low reaction temperatures, no losses due to decomposition take place.
Für das Verfahren geeignete li\-drox\ llialtige Verbindungen sind
insbesondere Alkohole und Phenole, wie Glykol, Glycerin, Phenol, Kresol,Guajacol
usw. Sie werden bei der Umsetzulig aus den Kohlensäureestern in Freiheit gesetzt,
wobei inan in geeigneter Weise (Wahl des Reaktionsmediums) für ihre gleichzeitige
Abscheidung aus dein Gemisch sorgt. Sie können sodann für die Darstellung weiterer
Mengen des gewünschten Harnstoffes wieder eingesetzt werden, indem, beispielsweise
mittels Phosgen, aus ihnen die neutralen Kohlens:iureester regeneriert werden. Beispiel
242 g fein pulverisiertes neutrales o-Kresolcarbonat wird mit i,fog einer wäßrigen
l@letliylaniiiilösung vom spezifischen Ge@\ ficht o,9i, 5 versetzt. Innerhalb einer
kurzen Zeit ergibt sich ein Temperaturanstieg von Zimmertemperatur auf etwa 7o°,
worauf sich das Kresol abscheidet. Man läßt das Umsetzungsgemisch langsam abkühlen
und trennt die Kresolphase von der wäßrigen ab. Das Kresol wird unter vermindertem
Druck abdestilliert, wobei der symmetrische Diniethylhartistoff in fast quantitativer
Ausbeute zurückbleibt. Nach Unilösen aus Benzol und Waschen finit Äther schmilzt
das Produkt bei ioS=.Suitable compounds for the process are low-level compounds
in particular alcohols and phenols, such as glycol, glycerol, phenol, cresol, guaiacol
etc. They are set free during the conversion from the carbonic acid esters,
being inan in a suitable manner (choice of reaction medium) for their simultaneous
Separation from your mixture. You can then continue to display
Amounts of the desired urea can be reused by, for example
by means of phosgene, from them the neutral carbonic acid esters are regenerated. example
242 g of finely powdered neutral o-cresol carbonate is mixed with i, fog of an aqueous
l @ letliylaniiiilösung of the specific Ge @ \ ficht o, 9i, 5 offset. Within a
for a short time the temperature rises from room temperature to around 70 °,
whereupon the cresol separates. The reaction mixture is allowed to cool slowly
and separates the cresol phase from the aqueous one. The cresol is reduced under
Pressure distilled off, the symmetrical Diniethylhartistoff in almost quantitative
Yield remains. After dissolving benzene and washing finite ether melts
the product at ioS =.