DE848011C

DE848011C - Process for the production of color photographic images

Info

Publication number: DE848011C
Application number: DEG4905A
Authority: DE
Inventors: Jacob Joseph Jennen
Original assignee: Gevaert Photo Producten NV
Current assignee: Gevaert Photo Producten NV
Priority date: 1947-12-24
Filing date: 1950-12-28
Publication date: 1952-09-18
Also published as: FR62605E; DE812874C; FR978214A; US2619419A; GB636988A

Description

Verfahren zur Herstellung von photographischen Farbbildern Zusatz zum Patent 812874 Die h,rfineirm,@ Itc'Zir#ltt sielt ;Inf ein Verfahret Zur IlersteIhntn ltlieet@e,:;ntliliisclrer V;trltltilder durch l,trb- untwickImr,g in .\nwtscnlteit von larlistofflül<Inern Teewie auf s@@ldre @arl@aeeffl>ilelner enthaltende pheeto- @rrtltliiad@e l:irtwickler 11!t<1 1>Iteete@,@ralilli,che.s Material ttrtl srltlic@l@t ele@rnrnfeel@e ;111c11 die in ilicser «'eise <#rli;tltertcn lrItoteygral>Itischeri Uarbbilder ein. 1:s ist Bekannt, l`arl>hileler elaelurelt zu erhalten, e1,11.') nirtn eint relttzierlmres '-, I11)er'SalA)I1(1 iti Ariwe:e n- heit einer \'erh nehtn,- entwickelt, die sielt wältrend der Entwicklung rnit eiern ()s\-clzitiemsprerdtikt des I:ntwiel:lers kultpult und cictchtr-ch einen Farbstoff Irilefet, der sielt »elxit de@ir eiitwick@ltenilberkiirnern ttioeler@nltl:i`t. 1>:1@ -ttt ,St= S ;.l lt. trifft I;ub-.teefibilelner, die bei der Herstellung von purpurnen Bildern benutzt werden und der Formel 1 entsprechen, in der bedeuten I' ein bete: ocyclischcs Radikal, x ein :Vkvl, Arvl, Acyl oder ein heterocyclitsches Radikal, die jeweils substituiert oder nicht substituiert sein können, oder H, und in der ein oder die beiden Wisser- stoffatonie der C Hz-Gruppe durch einen in oder während der Entwicklung abspaltenden Substittt- enten substituiert sein können. Zur Kennzeichnung dieser Farbstoffbildner können auch die Schemata isomerer Formeln benutzt werden, z. B. Formel 1I oder auch Formel III für den Fall, daß I einen heterocyclischen Stickstoffring bedeutet. In Formel TII bedeuten Z die erforderlichen nicht- metallischen Atemie zum Schließen des Letero- cyclischen Ringes Y, L eine substituierte oder nicht substituierte Methingruppe n eine o oder 1.Process for the production of photographic color images Addendum to patent 812874 The h, rfineirm, @ Itc'Zir # ltt twiddles; Inf Verfahret to IlersteIhntn ltlieet @ e,:; ntliliisclrer V; trltltilder through l, trb- untwickImr, g in. \ nwtscnlteit von larlistofflül <Inern Tea like on s @@ ldre @ arl @ aeeffl> ilelner containing pheeto- @ rrtltliiad @ el: irtwickler 11! t <1 1> Iteete @, @ ralilli, che.s material ttrtl srltlic @ l @ t ele @ rnrnfeel @ e; 111c11 die in ilicser «'ice <#rli; tltertcn lrItoteygral> Itischeri Uarbbilder a. 1: it is known to receive l`arl> hileler elaelurelt, e1,11. ') nirtn eint relttzierlmres ' -, I11) er'SalA) I1 (1 iti Ariwe: e n- is called one \ 'he nehnehn, - developed, which salts wildly the development with an egg () s \ -clzitiemprerdtikt des I: ntwiel: lers kultpult and cictchtr-ch a dye Irilefet, who sucks »elxit de @ ir eiitwick @ ltenilberkiirnern ttioeler @ nltl: i`t. 1>: 1 @ -ttt, St = S ; .l lt. Meets I; ub-.teefibilelner, the used in the production of purple pictures and correspond to Formula 1 in which I mean a pray: ocyclic radical, x a : Vkvl, Arvl, acyl or a heterocyclic radical, each of which may be substituted or unsubstituted can, or H, and in one or both of the atony of the C Hz group by one in or Substitutes that split off during development ducks can be substituted. To identify these dye formers you can the schemes of isomeric formulas are also used, z. B. Formula 1I or Formula III for the case that I means a heterocyclic nitrogen ring. In formula TII, Z mean the required non- metallic breath to close the Letero cyclic ring Y, L a substituted or unsubstituted methine group n an o or 1.

Die während der Farbentwicklung durch diese Farbstoffbildner gebildeten Farbstoffe besitzen ein Absorptionsmaximum bei etwa 55o infc und eine hohe Blaudurchlässigkeit.Those formed by these dye formers during color development Dyes have an absorption maximum at around 55o infc and high blue permeability.

Es wurde nun gefunden, daß Farbstoffe mit beschränktem Absorptionsgebiet sowie Farbstoffbilder mit harter Gradation ebenfalls durch Farbentwicklung in Anwesenheit von Verbindungen nach dem Hauptpatent erhältlich sind, in denen das Wasserstoffatom, das mit einem Stickstoffatom in Y, in dem 3-Aminosubstituenten oder in 2-Stellung des Pyrazolonringes verbunden ist, durch Alkyl, Aryl, Acyl oder eine lieterocyclisclie Gruppe substituiert ist, die ihrerseits jeweils substituiert oder nicht substituiert sein können.It has now been found that dyes with a limited absorption area and hard gradation dye images also by color development in the presence of compounds according to the main patent are available in which the hydrogen atom, the one with a nitrogen atom in Y, in the 3-amino substituent or in the 2-position of the pyrazolone ring is connected by alkyl, aryl, acyl or a lieterocyclisclie Group is substituted, which in turn is substituted or unsubstituted could be.

Erfindungsgemäß wird also ein reduzierbares Silbersalzbild in einem primären aromatischen Aminoentwickler in Anwesenheit eines Farbstoffbildners nach Formel I oder einer tautomeren Form derselben entwickelt, in der das Wasserstoffatom der 3-Aminogruppe oder der entsprechenden Stelle der tautomeren Form durch Alkyl, Aryl, Acyl oder eine heterocyclische Gruppe substituiert ist, die ihrerseits jeweils substituiert seile können oder nicht.According to the invention, therefore, a reducible silver salt image is all in one primary aromatic amino developer in the presence of a dye former Formula I or a tautomeric form thereof, in which the hydrogen atom the 3-amino group or the corresponding position of the tautomeric form by alkyl, Aryl, acyl or a heterocyclic group is substituted, each in turn substituted ropes may or may not.

Die Gruppe X oder die genannten Gruppen, die (las Wasserstoffatom der Aminogruppe oder ein entsprechendes Wasserstoffatom substituieren, können durch eine einen einzelnen oder mehrere Pyrazolonringe enthaltende Gruppe substituiert sein, beispielsweise in der Weise daß der Farbstoffbildner zwei identische Teile enthält, die über die Gruppe X oder über den genannten Substituenten des an einem Stickstoffatom gebundenen Wasserstoffatoms miteinander verbunden sind.The group X or the groups mentioned which (read hydrogen atom of the amino group or a corresponding hydrogen atom, can by a group containing a single or multiple pyrazolone rings is substituted be, for example in such a way that the dye former is two identical parts contains, via the group X or via the substituents mentioned on one Nitrogen atom bound hydrogen atom are linked together.

Die Bereitung dieser Farbstoffbildner kann in jeder geeigneten Weise erfolgen, z. B.: a) eine Verbindung nach Formel I oder deren tautomeren Form wird quaterniert und dabei oder nachher mittels Alkali behandelt; z. B. wird die genannte Verbindung in alkalischem Medium mit Dimethylsulfat, Äthylbromid, Dibrompentan, Cetylbromid od. dgl. behandelt; b) man läßt ein 3Amino-5-pyrazolon mit einer heterocyclisclien Verbindung reagieren, die ein mittels eines Säurerestes und eines obenerwähnten Substituenten quaterniertes cyclisches Stickstoffatom und ein reaktives Halogenatom, nämlich ein Halogenatom in 2- oder 4-Stellung enthält, z. B. 2-Jo(lchinolinätliyljodid, 2-Brom-6-rnethoxychinolinäthylbromid (amerikanische Patentschrift 2 231 659, Beispiel 2), 2-Jod-4-methylthiazoläthyljodid (J. Chem. SOc. [1949], 1504) 2-Jodbenzthiazolmethyljodid (J. Cliem. Soc. [1949] 15o,5), 1-Phenyl-3-chlor-5-pyrazolondimethylsLilfat (Ber. 46 119131, j604); c) ein 3-Arylamino-5-pyrazolon oder ein 3-Acylamino-5-pyrazolon oder ein 3-heterocyclisch-substituiertes Aminopyrazolon nach dem Hauptpatent wird mit einer heterocyclischen Verbindung kondensiert, die einen reaktiven Halogensubstituenten oder eine reaktive Mercaptogruppe trägt, wie z. B. 2-Broinpyri(lin, 2-Chlorpyridin, 2-Chlorchinolin, 2, 4-Dichlorchinazolin (J. Chefin. Soc. f19471, 777), 2-Brom-6-methoxylepidin (J. Org. Chefin. -1947], 457), 6-Methoxy-4-chlorchinölin (J. Am. Cliem. Soc. 69 [r947], 166o), 2-Chlor-4-anilidocliinolin (J. Cheni. Soc. [1947j, 9o4), Cyanurchlorid, 2, 4-Diclilor-6-aiiisidino-1 3, 5-triazin (J. Chem. Soc. [I947], I58), 2-('lilortliiazol (Cheni.These dye formers can be prepared in any suitable manner take place, e.g. B .: a) a compound according to formula I or its tautomeric form quaternized and treated with alkali at the same time or afterwards; z. B. is said Compound in an alkaline medium with dimethyl sulfate, ethyl bromide, dibromopentane, Treated with cetyl bromide or the like; b) a 3-amino-5-pyrazolone is left with a heterocyclic ring React compound which one by means of an acid residue and one mentioned above Substituents quaternized cyclic nitrogen atom and a reactive halogen atom, namely contains a halogen atom in the 2- or 4-position, e.g. B. 2-Jo (quinoline ethyl iodide, 2-Bromo-6-methoxyquinoline ethyl bromide (American patent 2 231 659, example 2), 2-iodo-4-methylthiazolethyl iodide (J. Chem. SOc. [1949], 1504) 2-iodobenzothiazolmethyl iodide (J. Cliem. Soc. [1949] 15o, 5), 1-phenyl-3-chloro-5-pyrazolone dimethylsilfate (Ber. 46 119131, j604); c) a 3-arylamino-5-pyrazolone or a 3-acylamino-5-pyrazolone or a 3-heterocyclically substituted aminopyrazolone according to the main patent condensed with a heterocyclic compound that has a reactive halogen substituent or carries a reactive mercapto group, such as. B. 2-Broinpyri (lin, 2-chloropyridine, 2-chloroquinoline, 2,4-dichloroquinazoline (J. Chefin. Soc. F19471, 777), 2-bromo-6-methoxylepidine (J. Org. Chefin. -1947], 457), 6-methoxy-4-chloroquinoline (J. Am. Cliem. Soc. 69 [r947], 166o), 2-chloro-4-anilidocliinolin (J. Cheni. Soc. [1947j, 9o4), cyanuric chloride, 2,4-Diclilor-6-aiiisidino-1 3, 5-triazine (J. Chem. Soc. [1947], 158), 2 - ('lilortliiazole (Cheni.

@- Abstracts 40 [1946], 4o59), 2-Clilor-4, 6-dinlethvlpyrimidin (Ber. 34 [190i1, 3956), 2-Clilorbenzselenazol (J. Chem. Soc. [1933], 171i5), i-Plienvl-3-clilorpyrazolon (Ber. 31 [1898], 3008), 9-Brom-di-benzoxanthen (Beilstein XVII, 146) und 4, 6-Dioxp-2-metlivlmercaptopyri(lin (J. Chefin. Soc. -1947], 730) ; d) das durch Reaktion eines 3-:\mino-5-li\,razoloirs mit einem lsothiocvanat erhaltene Thioharnstoffderivat wird entweder mitthvlenbromi(l, Monochloraceton oder to-Broinacetopheno>n kondensiert, wobei man ein Thiazolin oder ein Thiazol bekommt, oder mit Monochloressigsä ure, wol>@i man ein Thiazolon bekommt.@ - Abstracts 40 [1946], 4o59), 2-Clilor-4, 6-dinlethvlpyrimidin (Ber. 34 [190i1, 3956), 2-Clilorbenzselenazol (J. Chem. Soc. [1933], 171i5), i-Plienvl-3-clilorpyrazolon (Ber. 31 [1898], 3008), 9-bromo-di-benzoxanthene (Beilstein XVII, 146) and 4, 6-dioxp-2-metlivlmercaptopyri (lin (J. Chefin. Soc. -1947], 730); d) by reaction of a 3 -: \ mino-5-li \, razoloirs thiourea derivative obtained with an isothiocvanate is either treated with thvlenbromi (l, Monochloroacetone or to-Broinacetopheno> n condensed, with a thiazoline or a thiazole gets, or with monochloroacetic acid, if you get a thiazolone.

Als 3-Amino-5-pyrazolone k<iniien sowohl die des Hauptpatentes als auch ihre Kondensationsprodukte mit einem Aldehyd, einem Keton od. dgl. verwendet werden. Weitere verwendbare 3-:ynliiio-,5-p@-razolone sind z. B. die bis-(3-Amino-5-p\-razolone), wie in der britischen Patentschrift 6o5 724 beschrieben.The 3-amino-5-pyrazolones are both those of the main patent as well as their condensation products with an aldehyde, a ketone or the like. Used will. Further usable 3-: ynliiio-, 5-p @ -razolones are z. B. the bis (3-amino-5-p \ -razolone), as described in British Patent 6o5,724.

Die neuen Farbstoffbildner können entweder <lern Entwickler oder dem photographischen Material zugesetzt werden, sei es der lichtempfindlichen Schicht selbst oder einer benachbarten unempfindlichen Schicht bzw. einer unempfindlichen Schicht, die mittels einer wasserdurchlässigen Kolloidscliiclit von der lichtempfindlichen Schicht getrennt ist.The new dye formers can either learn or develop be added to the photographic material, be it the light-sensitive layer itself or an adjacent insensitive layer or an insensitive one Layer, which by means of a water-permeable colloid cliiclit from the light-sensitive Layer is separated.

Falls die neuen Farbstoffbildner einer der Kolloidschichten eines farbenphotographischen Materials ztigesetzt werden, sollen hierzu im allgemeinen diffusionsfeste Farbstoffbildner verwendet werden. Um diese Diffusionsfestigkeit zu erreichen, werden b,-,i der Herstellung der Farbstoffbildner Verbindungen verwendet, die für diesen Zweck geeignete Substituenten tragen, wie z. B. das 2-Clilor-4-cetylaminochinolin, dessen Herstellung analog zur Methode erfolgen kann, die in J1. Chem. SOC. [1947], 904, beschrieben ist.If the new dye formers one of the colloid layers one Color photographic material should be used for this purpose in general Diffusion-resistant dye formers are used. About this diffusion resistance to achieve, b, -, i are used in the preparation of the dye-forming compounds, carry suitable substituents for this purpose, such as. B. 2-Clilor-4-cetylaminoquinoline, the production of which can be carried out analogously to the method described in J1. Chem. SOC. [1947], 904.

Die diffusionsfesten Farbstoffbildner sollen vorzugsweise wasserlöslich sein. Für diesen Zweck werden in das Molekül der substituierten lieterocyclischen Aminopyrazolone geeignete Gruppen eingeführt. So wird z. B. 3 Amino-,5-pyrazolon mit dein primären Kondensationsprodukt kondensiert, (las durch Reaktion eines Äquivalentes v(»i 4, 4'-Diamino-2, 2'-stilbendisulfosäure mit zwei Äquivalenten einer heterocyclischen Verbindung mit wenigstens 2 Halogenatomen erhältlich ist. Jedes rentierende Halogenatom kann durch Reaktion finit einem prüniiren Amin entfernt werden (vgl. die britische Patentschrift 578 014 und Chefin. Abstracts 41 [1947], 6o55).The diffusion-resistant dye formers should preferably be water-soluble be. For this purpose are substituted in the molecule of lieterocyclic Aminopyrazolone introduced suitable groups. So z. B. 3 amino, 5-pyrazolone condensed with your primary condensation product, (read by reaction of an equivalent v (»i 4,4'-diamino-2, 2'-stilbene disulfonic acid with two equivalents of a heterocyclic Compound with at least 2 halogen atoms is available. Any renting halogen atom can be finely removed by reaction with a pure amine (cf. Patent 578 014 and Chefin. Abstracts 41 [1947], 6o55).

Die Anwesenheit von Farbstoffbildnern nach der vorliegenden Erfindung während des Entwicklungsprozesses des reduzierbaren Silbersalzbildes kann auch dadurch herbeigeführt werden, daß man in das photographische Material bzw. den Entwickler eine Verbindung einführt, die den genannten Farbstoffbildner ztt bilden vermag, z. B. eine Verbindung, die sich von dem harbstoffbildner nur dadurch unterscheidet, (laß in der Reaktionsgruppe CH, des P@-razoloil:ernes ein oder beide Wasserstoffatome in bekannter Weise mittels eines Substituentcn sub- stituiert sind, der ;ich während der Entwicklung abspaltet. Die aroomatisclien Aininoverbindungen, die als I?iit- wicklungssubstanz verwendet werden können, um- fassen die Mono-, Di- und Triaminoarvlverbindungen. Geeignete @lono<tniiuoentwickler sind z. B. die Aniino- plienoele und Aminokresole, deren Halogenderivate und die :lniinciiiaplitliole. Die im Rahmen der Er- findung vorzugsweise verwendeten und am besten geeigneten Entwickler sind die aromatischen Ortlio- und Paradiainine, wie z. B. die Paraplienylendiainine und ihre Stil)stitutio>nspi-odtikte. Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung des 1>esclii-icbeiien Verfahrens. Beispiel i r51; 1-Phenvl-3-(bcnzthiazolyl-2'-)amino-S-Py'r- azolcm nach dein hauptpatent, Beispiel 3, werden in 25o C,113 einer w#ißrigeii nl5-Lösung von Natrium- liydroxvc1 aufgelöst. Es werden noch 5 cm3 Dimethyl- sulfat beigegeben, worauf man die Mischung 20 Mi- nuten auf (lein Wasserbad erhitzt. Nach Erkalten und Absaugen wird (lei- Rest in Wasser gewaschen, dann getrocknet und schließlich aus Äthanol um- kristallisiert. Das Produkt entspricht der Formel IV bzw. einem Derivat einer tautomeren Form derselben. Sclemelzpunkt: i99 bis 20o@C. :lnalvse: N berechnet 17,39°;a gefunden 17,29 °/o und 17,33 °!o S berechnet 9,930 /a gefunden 9,6501110 und 9,85 0/0 2 g dieses Produktes werden in 5o cni3 Äthanol und io cin:' einer wßrigen 2n-Lösung von Natrium- liv(Iroxyd aufgelöst` und dem folgenden Lösungs- gemisch leinzugegeben: A. N, N-Di;itliy-l-p-pheny#len- diaminsuifat . . . . . . . . . . . . 3,2 g N:ttriunistilfit ............. 5 g Wasser bis ............... 50o cin3 B..Kaliumcarbonat .......... 75 g Kalitimbroinid . . . . . . . . . . . . 2,5 g Wasser bis ............... 500 cm3 Ein belichteter positiver Kinofilm wird 3 Minuten bei 20-(' in einem Bad der obigen Zusammensetzung entwickelt, anschließend 3o Minuten gewässert, zwecks Lösung des Silbers in einem Bad, bestehend aus 50 g Kalitnnferricvani(1 und 3 g Kaliumbromid in looo cin3 Wasser gebleicht, wieder io Minuten ge- wässert, 20 Minuten in einem Bad von 250 g Natrium- tliiostilfat in iooo cni3 Wasser fixiert und endlich Sei Minuten gew;issert. Man bekommt ein kontrast- reiches purpurnes Bild mit einem Absorptionsmaxi- inum bei 540 111 ,- Beispiel 2 Zu i@ g 1-Phenvl-3-p@ecnv@t@ü@carbamy@amino-5-pyr- azo-olon nach dem lIauptliatent, Beispiel3, finit Schmelzpunkt bei 227'C, werden 9o cm3 Äthylen- bromic1 zugefügt. Die Mischung wird i Stunde ge- kocht, bis der Bromwasserstoff zum größten Teil entfernt ist. Nach Erkalten und Absaugen bekommt man glänzende kleine Blättchen mit Schmelzpunkt bei 253 bis 254°C. Dieses Produkt wird in einer wäßrigeii normalen Lösung von Natriumhydroxyd atifgehist. Nach Behandlung mit Essigsäure wird j das niedergeschlagene Produkt abgesaugt, getrocknet und au; Äthanol umkristallisiert. Das erhaltene Produkt entspricht der Formel V, Schmelzpunkt I97 bis 1y8- C. Analv@e: S berechnet 9,52 °/o gefunden 9,1o °/o 2 g dieses Produktes werden in 5o cm3 einer Normal- lösung vom Kaliumliydroxyd in Äthanol gelöst und dem ein Beispiel i beschriebenen Lösungsgemisch hinzugegeben. Ein belichteter positiver Kinofilm wird 3 Minuten bei -20°C in einem solchen Bad entwickelt und wie ein Beispiel i weiterbehandelt. Man bekommt ein kontrastreiches purpurnes Bild mit einem Absorp- tionsina xiinum bei 544 in,". Beispiel 3 14- i-Plien@#1-3-plienylthiocarbamyIamino-5-pvr- azolon und 28 g Monochloressigsäurewerden zusammen geschmolzen und 3o Minuten auf dein Wasserbad erwärmt. Das erhaltene Produkt wird aus Äthanol umkristallisiert und entspricht der Formel VI. Schmelz- punkt: 2o6 bis 208°C. Analvse: N berechnet 16 °/o gefunden 15,75 0/u und 15,80 2 g dieses Produktes werden in 5o cm3 Äthanol und 25 cm3 einer Normallösung von Kaliumhydroxyd in Methanol aufgelöst und dem im Beispiel i be- schriebenen Lösungsgemisch hinzugegeben. Ein belichteter positiver Kinofilm wird 3 Minuten bei 20'C in einem solchen Bad entwickelt und wie in Beispiel i weiterbehandelt. Man bekommt ein kontrastreiches purpurnes Bild mit einem Absorp- tionsmaximum bei 546 my. Beispiel 4 26,5g i-Plienyl-3-amino-5-pyrazolon, i50 cm3 Pyr- idin und 24 cm3 p-Tolylisothiocyanat werden i Stunde am Rückflußkühler gekocht. Das Reaktionsgemisch wird bis auf 50°C abgekühlt und unter Rühren in i Liter einer wäßrigen 2n-Lösung von Chlor- wasserstoff gegossen. Der Niederschlag wird ab- gesaugt, in Wasser gewaschen und aus einer Mischung von gleichen Teilen Äthanol und Methanol umkristallisiert. Schmelzpunkt: 257 bis 258°C. 6,5g des so erhaltenen i-Phenyl-3-(tolutlii- azolv1-2')-amino-5-pyrazolons und 30 cm3 Essigsäure- anhydrid werden 15 Minuten gekocht, die Reaktions- rnischung in Wasser gegossen, das niedergeschlagene Produkt abgesaugt wid aus Äthanol umkristallisiert. Da. Produkt entspricht der Formel VII oder einer tautonieren Foren derselben. Schmelzpunkt: 245 bis 2.17'C. Analyse: N berechnet r5,38°/" gefunden 14,900/, 2 g dieses Produktes werden in 40 cm3 Äthanol und 20 cm3 einer wäßrigen Normallösung von KaliumliydroxYd aufgelöst und dem im Beispiel i beschriebenen Lösungsgemisch hinzugegeben.The presence of dye-forming agents according to the present invention during the development process of the reducible silver salt image can also be brought about by introducing a compound into the photographic material or the developer which is capable of forming said dye-forming agent, e.g. B. a connection, which differ from the urea former only by doing this differs, (let in the reaction group CH, des P @ -razoloil: ernes one or both hydrogen atoms in known way by means of a substituent sub- are established, the; I during the development splits off. The aromatic amino compounds, which are called I? Iit- substance can be used to hold the mono-, di- and triaminoarvl compounds. Suitable @lono <tniiuoentwickler are z. B. the aniino plienoele and aminocresols, their halogen derivatives and the: lniinciiiaplitliole. As part of the finding preferably used and best suitable developers are the aromatic ortlio and Paradiainine, such as B. the paraplienylenediamines and their style) stitutio> nspi-odtikte. The following examples are provided for illustrative purposes of the 1> esclii-icbeiien procedure. Example i r51; 1-Phenyl-3- (benzthiazolyl-2 '-) amino-S-Py'r- azolcm according to your main patent, example 3, are in 25o C, 113 of an aqueous solution of sodium liydroxvc1 resolved. There are still 5 cm3 of dimethyl sulfate added, whereupon the mixture 20 Mi- Open up (heated in a water bath. After cooling and suction is carried out (lei- residue washed in water, then dried and finally converted from ethanol crystallized. The product corresponds to formula IV or a derivative of a tautomeric form thereof. Melting point: i99 to 20o @ C. : lnalvse: N calculated 17.39 °; a found 17.29 per cent and 17.33 per cent S calculated 9.930 / a found 9.6501110 and 9.85 0/0 2 g of this product are dissolved in 5o cni3 ethanol and io cin: 'an aqueous 2N solution of sodium liv (Iroxyd dissolved 'and the following solution mixed in: A. N, N-Di; itliy-lp-pheny # len- diamine suifate. . . . . . . . . . . . 3.2 g N: ttriunistilfit ............. 5 g Water up to ............... 50o cin3 B. Potassium carbonate .......... 75 g Potassium broinid. . . . . . . . . . . . 2.5 g Water up to ............... 500 cm3 An exposed positive cinema film is 3 minutes at 20- ('in a bath of the above composition developed, then soaked for 30 minutes, for the purpose of Solution of the silver in a bath consisting of 50 g potassium ferricvani (1 and 3 g potassium bromide in looo cin3 water bleached, again ten minutes water, 20 minutes in a bath of 250 g sodium tliiostilfat fixed in iooo cni3 water and finally Have been minutes. You get a contrast rich purple image with an absorption maximum inum at 540 111, - Example 2 To i @ g 1-Phenvl-3-p @ ecnv @ t @ ü @ carbamy @ amino-5-pyr- azo-olone according to the main latent, example 3, finite Melting point at 227'C, 90 cm3 of ethylene bromic1 added. The mixture is stirred for one hour boils until the hydrogen bromide is for the most part away. After cooling down and sucking off it gets one shiny little leaflet with a melting point at 253 to 254 ° C. This product comes in a aqueous normal solution of sodium hydroxide atifgehist. After treatment with acetic acid becomes j sucked off the precipitated product, dried and au; Recrystallized ethanol. The received Product corresponds to formula V, melting point I97 to 1y8- C. Analv @ e: S calculated 9.52% found 9.1o% 2 g of this product are in 5o cm3 of a normal solution of potassium hydroxide dissolved in ethanol and the mixed solution described in Example i added. An exposed positive cinema film is 3 minutes developed at -20 ° C in such a bath and how an example i treated further. You get one high-contrast purple image with an absorption tionsina xiinum at 544 in, ". Example 3 14- i-Plien @ # 1-3-plienylthiocarbamyIamino-5-pvr- azolone and 28 g of monochloroacetic acid come together melted and thirty minutes on your water bath warmed up. The product obtained is made from ethanol recrystallized and corresponds to formula VI. Enamel point: 2o6 to 208 ° C. Analysis: N calculated 16% 15.75 0 / u and 15.80 2 g of this product are found in 5o cm3 of ethanol and 25 cm3 of a normal solution of potassium hydroxide dissolved in methanol and the example i added mixed solution. An exposed positive cinema film is 3 minutes developed at 20'C in such a bath and how treated further in example i. You get one high-contrast purple image with an absorption tion maximum at 546 my. Example 4 26.5g i-plienyl-3-amino-5-pyrazolone, i50 cm3 pyr- idin and 24 cm3 of p-tolyl isothiocyanate are added for one hour boiled on the reflux condenser. The reaction mixture is cooled down to 50 ° C and stirring in i liter of an aqueous 2N solution of chlorine hydrogen poured. The precipitation is sucked, washed in water and taken out of a Mixture of equal parts of ethanol and methanol recrystallized. Melting point: 257 to 258 ° C. 6.5g of the i-phenyl-3- (tolutlii- azolv1-2 ') - amino-5-pyrazolons and 30 cm3 acetic acid- anhydride are boiled for 15 minutes, the reaction Mixture poured into water, the depressed Product sucked off wid recrystallized from ethanol. There. Product corresponds to formula VII or one tautonate forums of the same. Melting point: 245 to 2.17'C. Analysis: N calculated r5.38 ° / "found 14.900 /, 2 g of this product are dissolved in 40 cm3 of ethanol and 20 cm3 of an aqueous standard solution of potassium hydroxide and added to the mixed solution described in Example i.

Ein belichteter positiver Kinofilm wird 3 Minuten bei 20'C in einem solchen Bad entwickelt und wie in Beispiels weiterbehandelt. 'Man bekommt ein kontrastreiches purpurnes Bild mit einem Absorptionsinaxiinum hei 535 mIi.An exposed positive movie is 3 minutes at 20'C in one such bath developed and further treated as in the example. 'You get a contrasting one purple image with an absorption axiinum at 535 mIi.

Beispiel 5 1,6 g i-Phenyl-3-amino-5-pvrazolon und 2 g ; -Chlor-5-oxojulolirt (beschrieben in Ber. 25 [Z892], Zi98) werden bei 1,4o bis iso°C in Anwesenheit von einigen Tropfen einer konzentrierten wäßrigen Lösung von Chlorwasserstoff zusammengeschmolzen. Das erhaltene Produkt wird in Äthanol aufgelöst und mittels einer wäßrigen Lösung von Natriunichlorid niedergeschlagen. Das Produkt entspricht der Formel VIII.Example 5 1.6 g of i-phenyl-3-amino-5-pvrazolone and 2 g; -Chlor-5-oxojuloliert (described in Ber. 25 [Z892], Zi98) are at 1.40 to iso ° C in the presence of a few drops of a concentrated aqueous solution of hydrogen chloride melted together. The product obtained is dissolved in ethanol and made using an aqueous solution precipitated by sodium chloride. The product corresponds to the formula VIII.

2 g dieses Produktes werden in 5o cm3 Äthanol und 25 cm 3 einer Normallösung von Kaliumhydroxyd in Methanol aufgelöst und dem im Beispiel i beschriebenen Lösungsgemisch hinzugegeben.2 g of this product are dissolved in 50 cm 3 of ethanol and 25 cm 3 of a normal solution of potassium hydroxide dissolved in methanol and the mixed solution described in Example i added.

Ein belichteter positiver Kinofilm wird 3 Minuten auf 20`C in einem solchen Bad entwickelt und wie in Beispiel i weiterbehandelt. Man bekommt ein kontrastreiches blaupurpurnes Bild.An exposed positive movie is 3 minutes at 20`C in one developed such a bath and treated further as in example i. You get a high contrast bluish purple image.

Beispiel 6 ii g i-ni-Chlorphenvl-3-amino-5-pyrazolon, hergestellt nach J. Am. Chem. Soc. 66 [1944], 185o, 8 cm3 Phenvlisothiocyanat und 6o cm3 Pyridin werden i Stunde gekocht. Das Reaktionsgemisch wird in eine wäßrige 2n-Lösung von Chlorwasserstoffsäure gegossen. Die Chlorwasserstoffsäure wird dekantiert und der viskose Niederschlag mittels Waschen in Wasser und Suspendieren in Äthanol gereinigt. Nach Absaugen bekommt man ein Produkt mit Schmelzpunkt bei 220 bis 222'C.Example 6 ii g i-ni-chlorophenvl -3-amino-5-pyrazolone, prepared after J. Am. Chem. Soc. 66 [1944], 185o, 8 cm3 phenyl isothiocyanate and 6o cm3 pyridine are cooked for an hour. The reaction mixture is in an aqueous 2N solution of Poured hydrochloric acid. The hydrochloric acid is decanted and the viscous precipitate purified by washing in water and suspending in ethanol. After suction, a product with a melting point of 220 to 222 ° C is obtained.

2,9g dieses Produktes und 5,8g Monochloressigsäure werden auf dem kochenden Wasserbad t/2 Stunde erwärmt und dann in ein wenig Äthanol gekocht. 'Man bekommt ein Produkt nach Formel Ih. Schmelzpunkt: 236 bis 238°C.2.9g of this product and 5.8g monochloroacetic acid are on the Boiling water bath heated t / 2 hours and then boiled in a little ethanol. 'Man gets a product according to Formula Ih. Melting point: 236 to 238 ° C.

2 g dieses Farbstoffbildners werden in 3o cm3 Äthanol und io cm3 einer wäßrigen 2n-Lösung von Natritinihvdroxyd aufgelöst und dein im Beispiel i beschriebenen Lösungsgemisch hinzugegeben.2 g of this dye former are dissolved in 3o cm3 of ethanol and 10 cm3 of a dissolved aqueous 2N solution of Natritinihvdroxyd and described in Example i Mixture of solutions added.

Ein belichteter positiver Kinolilin wird 6 Minuten bei 2o°C in einem solchen Bad entwickelt und wie in Beispiel i weiterbehandelt. Man bekommt ein purpurnes Bild mit einem Absorptionsmaximum bei 548 ml(.An exposed positive Kinolilin is 6 minutes at 20 ° C in one developed such a bath and treated further as in example i. You get a purple one Image with an absorption maximum at 548 ml (.

Beispiel 2,I g des ini Beispiel 7 des Hauptpatentes beschriebenen Produktes und 1,3 g Dibrompentan werden eine Nacht auf i2o° C im Druckrohr erwärmt. Nach Erkalten, Absaugen, Waschen mittels Äther und Uinkristallisieren aus einer Mischung von gleichen Volumina Äthanol und Wasser bekommt man ein Produkt nach Formel X. Dieses Produkt enthält aber eine gewisse Menge eines ähnlichen Produktes, das sich von demjenigen der Formel Y nur dadurch unterscheidet, daß die OH-Gruppe durch ein Chloratom ersetzt ist.Example 2, I g of that described in Example 7 of the main patent The product and 1.3 g of dibromopentane are heated to 130 ° C. in a pressure tube for one night. After cooling, vacuuming, washing with ether and Uincrystallization from one Mixing equal volumes of ethanol and water results in a product according to the formula X. However, this product contains a certain amount of a similar product, the differs from that of the formula Y only in that the OH group through a chlorine atom is replaced.

2 g dieses Produktes werden in dein in Beispiel i beschriebenen Lösungsgemisch aufgelöst.2 g of this product are in the solution mixture described in Example i dissolved.

Ein belichteter p( )sitiver Kin))lilin wird 3 Minuten bei 2o°C in einem solchen Bad entwickelt tind wie in Beispiel s weiterbehandelt. Mars bek(» nint ein purpurnes Bild finit einem :@bsiirpti(msmaximum bei 557 mir.An exposed p () sensitive kin)) lilin is for 3 minutes at 20 ° C in Such a bath is developed and treated as in Example s. Mars bek (» nint a purple image finite one: @bsiirpti (msmaximum at 557 me.

Beispiel Rohes i-Phen`-I-3-aniino-5-p%-razolon (J. Arn. Chefin. Soc. 66 [19.44], i853) wird aus Äth;iii))1 Hinkristallisiert. Der nicht aufgelöste, Rest wird durch Kochen in Wasser und Umkristallisieren au; Diiitlivlenglvko1-inonoäthyläther gereinigt. Man bekommt feine glä uzende Blättchen des 3-Imino-bis-(1-phenvl-5-pvrazolon) mit Schmelzpunkt bei 28-2 bi S 285C. Analyse: N berechnet 22,o2 °.;'" gefunden 21,31010 und -2r,36 °/" Durch Farbentwicklung iii der- weiter unten beschriebenen Weise liefert diese; Produkt ein violettes Farbstoffbild.Example of raw i-Phen`-I-3-aniino-5-p% -razolon (J. Arn. Chefin. Soc. 66 [19.44], i853) is crystallized from eth; iii)) 1. The unresolved, rest is made by boiling in water and recrystallizing; Diiitlivlenglvko1-inonoäthyläther cleaned. You get fine, glossy leaflets of 3-imino-bis- (1-phenvl-5-pvrazolon) with a melting point of 28-2 to S 285C. Analysis: N calculated 22.0 2 ° .; '"found 21.31010 and -2r, 36 ° / "by color development iii the manner described below these; Product a purple dye image.

log des Produktes werdest 2tllin,"ililicli zu 21 g Schwefelsäure hinzugegeben. 1)altach werden 4 g Chlorsulfonsäure zugesetzt. Die Mischung wird langsam bis auf ioo°C und anschließend 3 Stunden auf 13() bis 1.4()°C erwärmt.log of the product are added 2 parts per liter to 21 g of sulfuric acid. 1) 4 g of chlorosulfonic acid are then added. The mixture will slowly up on 100 ° C and then heated to 13 () to 1.4 () ° C for 3 hours.

Das Reaktion#geiniscli wird unter Rühren in Eiswasser gegossen. Nach Absaugen und Unikristallisieren aus Wasser bekommt inan die 3-(i'-Yhenvl-5'-pyrazolonyl-3')-imin o-i-lilie » vl -5-pvraz) )lon -.4"-sulf@ )-Säure.The reaction # geiniscli is poured into ice water with stirring. To Suction and unicrystallization from water get inan the 3- (i'-Yhenvl-5'-pyrazolonyl-3 ') - imine o-i-lilie »vl -5-pvraz)) lon -.4" -sulf @) acid.

Analyse: N berechnet 16,240i, (für (las übereinstininien(leHy(-irat) gefund(11 16,24'i;'" uti(I i(-),12 "j'" 2,15 g dieses Produktes wenlen auf (lein Wasserbad in io cni3 einer wäßrigen Norinallüsinig von Natrittinhydroxyd aufgelöst. Dann werden o,6 cin3 Dimethylsulfat zugesetzt, worauf die Mischung Stulide auf dem Wasserbad erhitzt wird. Die s.> erhaltene I_üsung wird zur Trockene eingedampft. Dlan bekommt ein Produkt nach Formel \I oeler einer tantoineren Form derselben.Analysis: N calculated 16.240i, (for (las match lines (leHy (-irat) found (11 16.24'i; '"uti (I i (-), 12" j' "2.15 g of this product wenlen on (lin Water bath dissolved in 100 ml of an aqueous normal solution of sodium hydroxide. Then o, 6 cin3 dimethyl sulfate are added, whereupon the mixture Stulide on the Water bath is heated. The solution obtained is evaporated to dryness. Dlan receives a product based on the formula oil, a tantoin form of the same.

2 g dieses Produktes werden in (lein in Beispiel i beschriebenen Lö sungsgemiscli aufgelöst. Ein belichteter positiver Kinofilm wird 3 Minuten bei 2o''(' in einem solchen Bad entwickelt unel wie in Beispiel r weiterbehandelt. Man bek)nnint ein purprinies Bild. Beispiel c 5,25 g i-Plienyl-3-amino-5-pvraz))lun, 3,4 g 2-Clil))rpyridin und 15 crn3 Eisessig `werden Stunden langsatte gekocht. Nach Zusatz voii 2 g Natriuinacetat gießt man das Reaktionsgeiniscli in Nasser. Nach Absaugen und Kochen mittels Ä tlian@il lieke@ninit inaii eiii 1'n"liikt wich I orniel XII vom Schmelzpunkt 2`;o ('. 2 g (lü#ses Produkte; werden in 5o cin3 Äthanol lind io (-in:' einer w;il3rigen Niirniallösung von Natrium- liydrox@-(L aufgelöst und dein irrt Beispiel i beschrie- benen Lö;ungsgeniiscli lünzttgegeben. Ein belichteter positiver Kinofilm wird 3 Minuten bei 2o'C in eirir11t solchen Bad entwickelt und wie- in Beispiel i weirer- buli;indelt. Mai) bckrnnmt ein blaupurpurne; his !. Beispiel ro 2,5 g:@tliyl @-amino-@3 @ithox@#acrylat (beschrieben in J. ('11i#111. Slic. 71 1-r94()], 983 all' Fuß unter und 2,5 g u-Hvdrazin(@önantlisünre (beschrieben in J. f. prakt. Chemie 146 [ro36@, 239) werden eingehend gemischt und 3 Stunden auf dein Wasserbad erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird in einer wäßrigen Norntal- lösung von N;ttriuinli_vdrox\@cl aufgelöst und diese Lösung mittels Äther extraliiert. Der wäßrige Teil wird rnitt cl; einer wäßrigen 2 n-Lösung von F.ssigsüure angesäuert. Der Niederschlag wird abgesaugt und besteht aus (-t-(3-Amino-5-pyrazoloriyl-i)-önantlisäure. 3 g dieses Produktes und 2 g 2-Clilorberizoxazol werden für io Minuten bei 125° C zusainmenge- ,chino@lzen. Nach Erk;ilten bekommt inan das u, -;- (Benz(ixazolvl)-2-aiuino-5-pyrazoloiiyl-i-öiiaiitlisätire. 2 g dieses Produktes werden in 6 cni3 einer wäßrigen 2n-Lösung von Natritninliv(lri@xvc1 u11(1 c1,5 cm3 Di- nietliyIstilfat aufgelöst und 1/2 Stunde auf dein Wasser- bad erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt und in eine wäßrig(- o,1 n-Lösung von Essig>#''tui-e gegossen. ])er gebildete Niederschlag wird abgesaugt, in Wasser gewaschen und ;in der Luft getrocknet. Man bekoninit eilt Produkt nach Formel Xlll oder einer tatitoineren Form derselben. i g diese; Produktes wird in io cni3 Äthanol auf- gelöst und zu ro(i cm3 einer positiven Kinosilber- halogenideniulsii@n zugesetzt. Diese Emulsiun wird auf eine Unterhege aufgetragen, belichtet, dann 3 bIi- nuten auf 2o` C in einem im Beispiel i beschriebenen Lösungsgemisch entwickelt und wie in Beispiel i weiterbehandelt. Man bekommt ein purpurnes Bild. Beispiel ii 39 3-Anilido-5-pyrazolon (beschrieben in J. Am. Chein. Soc. 65 [i9431. 733) und 3 g 2-Clilorbenzthiazol werden bei i8o°C zusammengeschmolzen, wobei sich eine Heftige Reaktion vollzieht. Nach Beendigung dieser Reaktion wird (las Ganze abgekühlt und eire möglichst großes Quantum des Reaktionsgemisches in kochendem Äthanol aufgelöst. Darauf wird die Lösung filtriert und unter Zusatz von Äther i g Niederschlag gebildet, der aus ioo cin3 einer Mischung von r Volumen Wasser und 3 Volumen Äthanol umkristallisiert wird. Das erhaltene Produkt ent- spricht der Formel XIV. Schmelzpunkt: 165 bis 17o°C. Arialpse: N berechnet 15,87 °/" gefunden 16,35 °/o 2 g dieses Produktes werden in 50 cni3 Äthanol und ro cm3 einer wäßrigen Normallösung von Na- aufgelöst und einem im Beispiel i beschriebenen Lösungsgemisch zugesetzt. Ein be- lichteter positiver Kinofilm wird 3 Minuten bei 2o° C in einem solchen Bad entwickelt und wie in Beispiel i weiterbehandelt. Man bekommt ein Haupurpurnes Bild. Beispiel 12 l,',' i-Plieiiyl-3-(benztliiazolyl-2')-ainino-5-pyrazolon niid 1r,5 g 2-Aniinobenzthiazol werden i Stunde bui 18o C zusammengeschmolzen (vgl. die Bereitung vi)ii 2-Iniiiio-3-(benztliiazolyl-2')-betiztliiazolin in Ber. 75 L I942], y46). Man bekommt ein Produkt nach l#iirmel X V. 2 g (fieses Produktes werden in 4() cm3 Methanol gelöst und dein im Beispiel i beschriebenen Lösungs- gennisch leinzugegeben. Ein belichteter positiver Kiiiofilin wird 3 Minuten bei 20°C in einem solchen Bad entwickelt und wie in Beispiel i weiterbehandelt. Man bekommt ein purpurnes Bild. Beispiel 13 5,"' des rohen f-[f'-(benztliiazolyl-2)-livdrazino]-ß- imirii>pi-opionsättreäthvlesters (beschrieben in J. Am. Chein. Soic. 06 [r944], 185T) werden in Anivlacetat gelinst. o,5 g dieses Produktes lösen sich nicht auf und schmelzen erst über 3oo°C. Es handelt sich dabei uin das 3-IniinO-bis-@1-(benzthiazolyl-2)-5-pyrazi@lon ]. :lnalvse: N berechnet 21,920 gefunden 22,rSo/o 0,4 g diese, Produktes, suspendiert in 3 cm3 einer wäßrigen Norinallüsung von Natriumhydroxyd, und 0,1 (aii3 Dimetliylsulfat werden 3o Minuten auf denn kochenden Wasserbad erwärmt. Nach Erkalten des Reaktionsgeiuisches wird der erhaltene Niederschlag abgesaugt. Man bekommt ein Produkt nach Formel NVI, dessen Schmelzpunkt über 3oo"C liegt. i g dieses Produktes wird in io cin3 Äthanol und 10 cin3 einer wäßrigen Normallösung von Natriuii- hydroxyd aufgelöst und dem im Beispiel i beschrie- benen Lösungsgemisch zugesetzt. Ein belichteter positiver Kinofilm wird 3 Minuten bei 20°C in einem solchen Bad entwickelt und wie nach Beispiel s weiterbehandelt. Man bekommt ein purpurnes Bild. Beispiel 14 3 g i-Plieiivl-3-plienylthioc;irbamylaniino-5-pyrazo- lon (Schmelzpunkt 227'C), das nach Beispiel3 des Hauptpatentes hergestellt ist, 2 g orBrom<icetoplierion und 5o c110 Äthanol werden 45 Minuten gekocht. Nach F rkalten wird abgesaugt, worauf das Filtrat mittels einer wäßrigeri 2 n-Lösung von Natrium- hydroxyd neutralisiert wird. Durch Absaugen erhält man ein Produkt mit Schmelzpunkt bei 116 bis ii8°C. 4,1 g dieses Produktes, 3,1 g Benzaldehyd-2, 4-di- natriunisulforiat und 5o cm3 Wasser, das o,i g Na- triuirihvdroxy#d enthält, werden i Stunde auf dein Wasserbad erwärmt. Aus dem erhaltenen gelblich- braunen Reaktionsgeini;cli wird niitte l; Kl@(@li,alz ein Farbstoff niedergeschlagen, der der Formel XVII entspricht.2 g of this product are dissolved in the solution mixture described in Example 1. An exposed positive cinema film is developed for 3 minutes at 2o ''('in such a bath and further treated as in Example r. A pure image is obtained. Example 5.25 g of i-plienyl-3-amino-5-pvraz)) lun, 3.4 g of 2-clil)) pyridine and 15 cm3 of glacial acetic acid are boiled for hours. After adding 2 g of sodium acetate, the reaction mixture is poured into water. After suction and boiling using Ä tlian @ il lieke @ ninit inaii eiii 1'n "liikt deviated from I orniel XII from the melting point 2`; o ('. 2 g (dissolve product; are dissolved in 5o cin3 ethanol lind io (-in: 'an aqueous ground solution of sodium liydrox @ - (L dissolved and your mistaken example i described- The solution was finally given. An exposed A positive movie is shown in 3 minutes at 2o'C developed such a bath and, as in example i, buli; indelt. May) bruises a blue-purple; his!. Example ro 2.5 g: @tliyl @ -amino- @ 3 @ ithox @ # acrylate (described in J. ('11i # 111. Slic. 71 1-r94 ()], 983 all' feet under and 2.5 g u-Hvdrazine (@ önantlisünre (described in J. f. Prakt. Chemie 146 [ro36 @, 239) are detailed mixed and heated on your water bath for 3 hours. The reaction mixture is in an aqueous Norntal- solution of N; ttriuinli_vdrox \ @cl dissolved and this Solution extralated by means of ether. The watery part becomes rnitt cl; an aqueous 2N solution of F.ssigsüure acidified. The precipitate is filtered off and consists of (-t- (3-amino-5-pyrazoloriyl-i) -önantlisäure. 3 g of this product and 2 g of 2-clilorberizoxazole are added together for 10 minutes at 125 ° C. , chino @ lzen. After getting cold, you get the u, -; - (Benz (ixazolvl) -2-aiuino-5-pyrazoloiiyl-i-öiiaiitlisätire. 2 g of this product are in 6 cni3 of an aqueous 2n solution of natritinliv (lri @ xvc1 u11 (1 c1.5 cm3 di- nietliyIstilfat dissolved and 1/2 hour on your water heated bath. The reaction mixture is cooled and in an aqueous (- 0.1 n solution of vinegar>#'' tui-e poured. ]) the precipitate formed is sucked off, washed in water and; air dried. You get a product according to formula XIII or a more tatitonic form of the same. ig this; Product is dissolved in io cni3 ethanol solved and to ro (i cm3 of a positive cinema silver halideniulsii @ n added. This emulsion will applied to a lower enclosure, exposed, then 3 bIi- grooves to 2o` C in one described in example i Developed a mixed solution and as in Example i further treated. You get a purple picture. Example ii 39 3-anilido-5-pyrazolone (described in J. Am. Chein. Soc. 65 [i9431. 733) and 3 g of 2-clilorbenzthiazole are melted together at 180 ° C, whereby makes a violent reaction. After completion this reaction is (the whole thing is cooled and eire as large a quantity as possible of the reaction mixture dissolved in boiling ethanol. Then the Solution filtered and ig with the addition of ether Precipitation formed, consisting of ioo cin3 of a mixture of r volume of water and 3 volumes of ethanol is recrystallized. The product obtained is speaks the formula XIV. Melting point: 165 to 17o ° C. Arialpse: N calculated 15.87 ° / " found 16.35% 2 g of this product are dissolved in 50 cn3 ethanol and ro cm3 of an aqueous normal solution of Na- resolved and one in the example i solution mixture described added. A loading The lighted positive movie is 3 minutes at 2o ° C developed in such a bath and as in example i further treated. You get a main purple Image. Example 12 l, ',' i-Plieiiyl-3- (benztliiazolyl-2 ') - ainino-5-pyrazolone niid 1r, 5 g of 2-aniinobenzothiazole are i hour bui 18o C melted together (cf. the preparation vi) ii 2-Iniiiio-3- (benztliiazolyl-2 ') - betiztliiazolin in Ber. 75 L 1942], y46). You get a product after l # iirmel X V. 2 g of (nasty product) are dissolved in 4 cm3 of methanol solved and the solution described in example i gennisch added. An exposed positive Kiiiofilin is kept in such a place for 3 minutes at 20 ° C Bath developed and further treated as in example i. You get a purple picture. Example 13 5, "'of the crude f- [f' - (benztliiazolyl-2) -livdrazino] -ß- imirii> pi-opionsättreäthvlesters (described in J. Am. Chein. Soic. 06 [r944], 185T) are in anivlacetate lined up. 0.5 g of this product does not dissolve and melt only above 300 ° C. These are uin the 3-IniinO-bis- @ 1- (benzthiazolyl-2) -5-pyrazi @ lon]. : lnalvse: N calculated 21,920 found 22, rSo / o 0.4 g of this product, suspended in 3 cm3 of a aqueous normal solution of sodium hydroxide, and 0.1 (aii3 dimethyl sulfate are left for 30 minutes heated boiling water bath. After the The resulting precipitate becomes the reaction mixture sucked off. You get a product based on a formula NVI, the melting point of which is above 300 "C. ig this product is in io cin3 ethanol and 10 cin3 of an aqueous normal solution of sodium hydroxyd dissolved and the described in example i benen mixed solution added. An exposed positive movie is 3 minutes at 20 ° C in one such bath developed and as according to example s further treated. You get a purple picture. Example 14 3 g i-Plieiivl-3-plienylthioc; irbamylaniino-5-pyrazo- Ion (melting point 227'C), which according to Example 3 of the Main patent is made, 2 g orBrom <icetoplierion and 50 c110 ethanol are boiled for 45 minutes. After cooling, it is suctioned off, whereupon the filtrate by means of an aqueous 2 N solution of sodium hydroxyd is neutralized. Obtained by suction a product with a melting point of 116 to 18 ° C. 4.1 g of this product, 3.1 g of benzaldehyde-2, 4-di- natriunisulforiat and 50 cm3 water, the o, ig Na- contains triuirihvdroxy # d, i will be on yours hour Heated water bath. From the yellowish brown reaction mixture; cli is medium; Kl @ (@ li, alz a Dye deposited, which corresponds to the formula XVII.

2 g dieses Produktes werden dem im Beispiel i beschriebenen Lösungsgemisch zugesetzt. Ein belichteter positiver Kinofilm wird 3 Minuten auf 20'C in einem solchen Bad entwickelt und wie in Beispiel i weiterbehandelt. Man bekommt ein schönes purpurnes Bild.2 g of this product are added to the mixed solution described in Example i. An exposed positive cinema film is developed for 3 minutes at 20 ° C. in such a bath and treated further as in example i. You get a nice purple picture.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Method of making a photographic Color image by developing a reducible silver salt image by means of a primary aromatic amino developing agent in the presence of a dye former according to patent Sie 874, characterized in that a color former is used, in which the hydrogen atom of the 3-amino group or the corresponding position of the tautomeric forms substituted by alkyl, aryl, acyl or a heterocyclic group is, which in turn can be substituted.

2. The method according to claim i, characterized in that a compound is used as a dye former in which the group Y is a heterocyclic nitrogen ring bonded via the 2- or 4-position to the amino group and the structure consequently the formula in which X is an H, alkyl, Arvl, acyl or a heterocyclic group, Z is the required non-metallic atoms to close the heterocyclic ring Y according to formula I or 11, L is a substituted or unsubstituted methine group, n is an o or i, in which one or both hydrogen atoms of the CH Z group can be substituted by a substituent which is split off during development and the H atom, which is connected to the IV atom of the ring closed by Z, by A1ky1, aryl, acyl or a heterocyclic group is substituted.

3. The method according to claim i or 2, characterized in that a developer which contains a dye former according to claim 1 or 2 is used.

4. Procedure according to claim i or 2, characterized in that a photographic material which contains a dye former according to claim i or 2 is used.