DE930042C

DE930042C - Process for the preparation of anthrapyridines

Info

Publication number: DE930042C
Application number: DES26518A
Authority: DE
Inventors: Paul Dr Buecheler; Albin Dr Peter
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1951-07-12
Filing date: 1951-12-25
Publication date: 1955-07-07

Description

Verfahren zur Herstellung von Anthrapyridinen Es wurde gefunden, daB man zu neuen Anthrapyridinen gelangt, wenn man primäre i-Aminoanthrachinone der allgemeinen Zusammensetzung worin X Chlor, Brom, Nitro, Methoxy oder Arylamino, Y Wasserstoff, Chlor, Brom, Alkyl oder die Sulfonsäuregruppe und - falls X für Arylamino steht - weiter Alkoxy oder Aryloxy bedeutet, unter sauren Bedingungen mit Acetylessigsäurealkylestern erhitzt und die Kondensationsprodukte gegebenenfalls mit sulfonierenden Mitteln behandelt. Ausgangsstoffe sind beispielsweise i .Amino-2-methyl-q.-nitroanthrachinon, i-Amino-2-methyl-q.-methoxyanthrachinon, i-Amino-q.-halogenanthrachinone, wie i-Amino-2, 4-dichloranthrachinon, i-Amino-2, q-dibromanthrachinon, i-Amino-2-methyl-q.-chloranthrachinon, i-Amino-2-methyl-q-bromanthrachinon, i-Amino-4-chlor- und -4-bromanthrachinon, i-Aminoq.-bromanthrachinon-2-sulfonsäure; die Produkte der Kondensation dieser Anthrachinonderivate mit solchen aromatischen Aminen, die keine weitere unsubstituierte oder substituierte Aminogruppe tragen, wie Aminobenzol, die Amino-methylbenzole, Amino-dimethylbenzole, Amino-trimethylbenzole, die Amino-chlorbenzole, Amino-methoxybenzole, Amino-äthoxybenzole, Aminophenoxybenzole, q. Aminodiphenyl, Aminopyren, die Naphthylamine, ar. Tetrahydronaphthylamine usw. und die aus diesen Kondensationsprodukten durch Sulfonierung erhältlichen Sulfonsäuren; ferner die i-Amino-2-meihoxy-, -2-äthoxy-, -2-propyloxy-, -2-butyloxy- usw. -4-arylaminoanthrachinone und die i-Amino-2-phenoxy-, -2-kresoxy-, -2-butylphenoxy-, -2-amylphenoxy-, -2-octylphenoxy- usw. -4-arylaminoanthrachinone und deren Sulfonsäuren.Process for the preparation of anthrapyridines It has been found that new anthrapyridines are obtained by using primary i-aminoanthraquinones of the general composition where X is chlorine, bromine, nitro, methoxy or arylamino, Y is hydrogen, chlorine, bromine, alkyl or the sulfonic acid group and - if X is arylamino - furthermore alkoxy or aryloxy, heated under acidic conditions with acetylacetic acid alkyl esters and the condensation products optionally with sulfonating agents treated. Starting materials are, for example, amino-2-methyl-q.-nitroanthraquinone, i-amino-2-methyl-q.-methoxyanthraquinone, i-amino-q.-halogenanthraquinones, such as i-amino-2,4-dichloroanthraquinone, i -Amino-2, q-dibromoanthraquinone, i-amino-2-methyl-q.-chloranthraquinone, i-amino-2-methyl-q-bromoanthraquinone, i-amino-4-chloro- and -4-bromoanthraquinone, i- Aminoq.-bromoanthraquinone-2-sulfonic acid; the products of the condensation of these anthraquinone derivatives with aromatic amines which do not carry any other unsubstituted or substituted amino group, such as aminobenzene, aminomethylbenzenes, aminodimethylbenzenes, aminotrimethylbenzenes, aminochlorobenzenes, aminomethoxybenzenes, aminophenoxybenzenes, aminophenoxybenzenes , q. Aminodiphenyl, aminopyrene, the naphthylamines, ar. Tetrahydronaphthylamines, etc. and the sulfonic acids obtainable from these condensation products by sulfonation; also the i-amino-2-meihoxy-, -2-ethoxy-, -2-propyloxy-, -2-butyloxy- etc. -4-arylaminoanthraquinones and the i-amino-2-phenoxy-, -2-cresoxy- , -2-butylphenoxy, -2-amylphenoxy, -2-octylphenoxy, etc. -4-arylaminoanthraquinones and their sulfonic acids.

Damit die Ausgangsstoffe mit Acetylessigsäurealkylestern zu Anthrapyridinen kondensieren, ist die Anwesenheit von sauren Verbindungen notwendig. Falls die Ausgangsstoffe Sulfonsäuregruppen enthalten, genügt es in vielen Fällen, sie in Form der freien Säuren einzusetzen. Meist aber müssen saure Stoffe zugesetzt werden, wie z. B. Schwefelsäure, Phosphorsäure, Alkansulfonsäuren, Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure usw., oder es werden saure Gase, wie Chlorwasserstoff und Bromwasserstoff, durch das Reaktionsgefäß geleitet.So that the starting materials with Acetylessigsäurealkylestern to Anthrapyridinen condense, the presence of acidic compounds is necessary. If the starting materials If they contain sulfonic acid groups, it is sufficient in many cases to have them in the form of the free ones To use acids. Usually, however, acidic substances have to be added, such as B. sulfuric acid, Phosphoric acid, alkanesulfonic acids, benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, etc., or acidic gases such as hydrogen chloride and hydrogen bromide pass through the reaction vessel directed.

Unter Acetylessigsäurealkylestern sind die Ester der Acetylessigsäure mit niedrigmolekularen Alkoholen, wie Methyl-, Äthylalkohol, zu verstehen. Die Acetylessigsäureester können selbst als Veidünnungsmittel dienen, wenn sie im Überschuß angewendet werden, oder sie können in dieser Funktion durch indifferente Lösungsmittel, wie Nitrobenzol, o-Dichlorbenzol, Chlorbenzol, Oxybenzol, Methoxybenzol, Malonsäurediäthylester, ersetzt werden.Acetyl acetic acid alkyl esters are the esters of acetyl acetic acid to understand with low molecular weight alcohols such as methyl or ethyl alcohol. The acetylacetic acid ester can even serve as thinning agents if they are used in excess, or they can be used in this function by inert solvents such as nitrobenzene, o-dichlorobenzene, chlorobenzene, oxybenzene, methoxybenzene, malonic acid diethyl ester, be replaced.

Zur Ausführung der Kondensation werden die Reaktionsteilnehmer auf Temperaturen von etwa ioo bis 18o° erhitzt. Im allgemeinen kann die Reaktion bei i2o bis i5o° in weniger als 24 Stunden zu Ende geführt werden. Die Reaktion vollzieht sich unter Freiwerden von leichtflüchtigen Stoffen, unter denen Aceton und Alkohol leicht nachweisbar sind. Es ist vorteilhaft, diese leichtflüchtigen Stoffe abzudestillieren oder mit einem Gasstrom wegzuführen.To carry out the condensation, the reactants are on Temperatures from about 100 to 180 degrees. In general, the reaction can take place at i2o to i5o ° can be completed in less than 24 hours. The reaction takes place volatile substances are released, including acetone and alcohol are easily detectable. It is advantageous to distill off these volatile substances or lead away with a gas stream.

Die Reaktion macht sich in allen Fällen durch eine Farberhöhung des Reaktionsgemisches bemerkbar. Sie ist beendet, wenn keine weitere Farberhöhung mehr festzustellen ist und wenn keine niedrigsiedenden Stoffe mehr übergehen.The reaction is made in all cases by increasing the color of the Reaction mixture noticeable. It is ended when there is no further increase in color can be determined and when no more low-boiling substances pass over.

Zur Abtrennung der Reaktionsprodukte dienen die üblichen Methoden, wie Verdünnen mit Benzol oder Alkohol, gegebenenfalls Zusatz eines säurebindenden Mittels, wie Natriumcarbonat, Filtrieren, Auswaschen und Trocknen.The usual methods are used to separate the reaction products, such as diluting with benzene or alcohol, optionally adding an acid-binding agent Means such as sodium carbonate, filtering, washing out and drying.

Die neuen Produkte sind sehr wahrscheinlich Anthrapyridine. Hierfür spricht ihre Entstehung aus i-Aminoanthrachinonen und Acetylessigsäure@ylestern, ihre gegenüber den Ausgangsstoffen stark erhöhte Farbe und das Ergebnis der durchgeführten Elementaranalysen, das die Produkte als Derivate des Grundkörpers worin R den im Acetylessigsäurealkylester enthaltenen Alkoholrest bedeutet, erscheinen läßt.The new products are very likely anthrapyridines. This is supported by their formation from i-aminoanthraquinones and acetyl acetic acid @ yl esters, their color, which is greatly increased compared to the starting materials, and the result of the elemental analyzes carried out that the products are derived from the base material in which R denotes the alcohol radical contained in the alkyl acetylacetate, can appear.

Die neuen Anthrapyridine sind Ausgangsstoffe für die Darstellung von Farbstoffen und, soweit sie Sulfonsäuregruppen tragen, Säurefarbstoffe. Sofern sie unsulfonierte Arylaminreste enthalten, können sie durch Behandeln mit Schwefelsäuremonohydrat, rauchender Schwefelsäure oder Chlorsulfonsäure sulfoniert und so in Säurefarbstoffe bzw. weitere Säurefarbstoffe übergeführt werden. Endlich können solche Arylamino-anthrapyridine, die in Stellung 2 ein Halogenatom tragen, durch Behandeln mit wäßriger Sulfitlösung bei erhöhten Temperaturen, wenn nötig in Gegenwart von Phenol, in Sulfonsäuren verwandelt werden.The new anthrapyridines are starting materials for the preparation of Dyes and, if they have sulfonic acid groups, acid dyes. In case you contain unsulfonated arylamine residues, they can be treated with sulfuric acid monohydrate, fuming sulfuric acid or chlorosulfonic acid and so sulfonated into acid dyes or other acid dyes are transferred. Finally, such arylamino-anthrapyridines, which carry a halogen atom in position 2, by treatment with aqueous sulfite solution converted into sulfonic acids at elevated temperatures, if necessary in the presence of phenol will.

Die Säurefarbstoffe färben Wolle, Seide und Polyamide in gelben bis roten Tönen.The acid dyes dye wool, silk and polyamides in yellow to red tones.

Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne sie einzuschränken. Dabei bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden. angegeben. Beispiel i 15 Teile i-Amino-4-bromanthrachinon, ioo Teile Acetylessigsäureäthylester und i Teil technisches Alkansulfonsäuregemisch (i bis 3 C) werden unter Rühren auf i35° erhitzt. Leichtflüchtige Reaktionsprodukte verdrängt man durch einen schwachen Luftstrom aus dem Reaktionsgefäß und hält die Temperatur so lange bei i35°, bis eine in konzentrierte Schwefelsäure gezogene Probe sich citronengelb löst und diese Farbe auf Zusatz von Paraformaldehyd nicht mehr ändert. Hierauf versetzt man bei 7o° mit ioo Teilen Äthylalkohol und läßt auf 2o° erkalten. Der Niederschlag wird abgesaugt, mit Äthylalkohol gewaschen, bis das Filtrat farblos abläuft, hierauf mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das erhaltene Produkt ist ein hellbraunes Pulver, das sich in Schwefelsäure gelb löst und bei 159 bis 16i° schmilzt. Der Bromgehalt beträgt i9,63 °/o (Theorie: 2o,i7 °/o). Beispiel 2 18,5 Teile i-Amino-4-(2')-naphthylaminoanthrachinon, 4o Teile Acetylessigsäureäthylester, 4o Teile Chlorbenzol und 4 Teile i-Methylbenzol-4-sulfonsäure werden unter gutem Rühren auf i35° erhitzt. Leichtflüchtige Reaktionsprodukte werden durch einen schwachen Luftstrom aus dem Reaktionsgefäß verdrängt, und die Temperatur wird so lange auf i35° gehalten, bis eine in Äthylalkohol gezogene Probe orange geworden ist und die Farbe nicht mehr weiter ändert. Hierauf läßt man erkalten, gibt 15o Teile Äthylalkohol zu und saugt ab. Der Niederschlag wird mit Äthylalkohol gewaschen, bis das Filtrat nur noch schwach gefärbt abläuft, hierauf mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die so erhaltene Base ist ein braunes kristallines Pulver und löst sich in Chlorbenzol orange.The following examples illustrate the invention without restricting it. The parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight, and the temperatures are in degrees Celsius. specified. Example i 15 parts of i-amino-4-bromoanthraquinone, 100 parts of ethyl acetate and 1 part of technical alkanesulfonic acid mixture (i to 3 ° C.) are heated to i35 ° with stirring. Volatile reaction products are displaced from the reaction vessel by a gentle stream of air and the temperature is kept at i35 ° until a sample drawn in concentrated sulfuric acid dissolves lemon yellow and this color no longer changes when paraformaldehyde is added. 100 parts of ethyl alcohol are then added at 70 ° and the mixture is allowed to cool to 20 °. The precipitate is filtered off with suction, washed with ethyl alcohol until the filtrate runs off colorless, then washed with water and dried. The product obtained is a light brown powder which dissolves in yellow sulfuric acid and melts at 159 to 16 °. The bromine content is 19.63% (theory: 20.17%). Example 2 18.5 parts of i-amino-4- (2 ') -naphthylaminoanthraquinone, 40 parts of ethyl acetate, 40 parts of chlorobenzene and 4 parts of i-methylbenzene-4-sulfonic acid are heated to i35 ° with thorough stirring. Highly volatile reaction products are displaced from the reaction vessel by a gentle stream of air, and the temperature is kept at i35 ° until a sample taken in ethyl alcohol has turned orange and the color no longer changes. It is then allowed to cool, 150 parts of ethyl alcohol are added and the mixture is filtered off with suction. The precipitate is washed with ethyl alcohol until the filtrate runs off only slightly colored, then washed with water and dried. The base obtained in this way is a brown crystalline powder and dissolves in orange chlorobenzene.

5 Teile der Base werden unter Rühren in 35 Teile Schwefelsäuremonohydrat eingetragen und so lange auf 359 erwärmt, bis eine mit Natriumhydroxyd neutralisierte Probe in Wasser vollständig löslich geworden ist. Hierauf gießt man in 50o Teile Wasser. Der entstandene Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen, bis das Filtrat nur noch schwach sauer abläuft, feucht mit 2 Teilen Natriumcarbonat verpastet und getrocknet. Der erhaltene Farbstoff färbt Wolle orange. Beispiel 3 16,5 Teile i-Amino-4-(4'-methyl)-phenylaminoanthrachinon, 4o Teile Acetylessigsäureäthylester, 4o Teile Chlorbenzol und 3 Teile i-Methylbenzol-4-sulfonsäure werden unter Rühren auf i25° erhitzt. Durch einen schwachen Luftstrom werden leichtflüchtige Reaktionsprodukte entfernt. Man hält so lange auf i25°, bis eine in Äthylalkohol gezogene Probe orange geworden ist und die Farbe nicht mehr weiter ändert. Hierauf läßt man erkalten, fügt 15o Teile Äthylalkohol zu und kühlt auf 3o0 ab. Der kristalline Niederschlag wird abgesaugt und mit Äthylalkohol gewaschen, bis das Filtrat nur noch schwach gefärbt ist, hierauf mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Base löst sich in Benzol orange. Beispiel 4 15o Teile i-Amino-2, 4-dibromanthrachinon, 3ooTeile Acetylessigsäureäthylester, 50o Teile Chlorbenzol und 4o Teile i-Methyl-benzol-4-sulfonsäure werden unter Rühren auf ioo' erwärmt. Durch Überleiten eines schwachen Luftstromes werden die leichtflüchtigen Reaktionsprodukte verdrängt. Die Temperatur wird in 4 Stunden allmählich auf 13o° erhöht und so lange bei 13o° belassen, bis die Farbe einer in reine Schwefelsäure gezogenen Probe auf Zusatz von Paraformaldehyd nicht mehr nach blau umschlägt. Hierauf läßt man auf 7o0 erkalten und fügt 40o Teile Äthylalkohol hinzu, worauf die Base in feinen Prismen auskristallisiert. Nach Erkalten auf 259 saugt man ab, wäscht mit Äthylalkohol bis zum farblosen Filtrat aus und anschließend mit Wasser. Das getrocknete Produkt, ein schwach gelb gefärbtes Kristallpulver, schmilzt bei 2o7 bis 21o°. Beispiel 5 15 Teile i-Amino-2, 4-dichloranthrachinon, ioo Teile Acetylessigsäureäthylester und i Teil technisches Alkansulfonsäuregemisch werden unter Rühren auf 1359 erhitzt. Leichtflüchtige Reaktionsprodukte entfernt man durch einen schwachen Luftstrom aus dem Reaktionsgefäß und hält so lange bei 1q.09, bis eine in reine Schwefelsäure 96 °/° gezogene Probe citronengelb geworden ist und sich diese Farbe auf Zusatz von Paraformaldehyd nur noch wenig nach braungelb verändert. Hierauf läßt man erkalten und saugt den in Prismen kristallisierten Niederschlag ab. Man wäscht mit Äthylalkohol, bis das Filtrat farblos abläuft, hierauf mit Wasser und trocknet. Das erhaltene Produkt ist ein schwach grau gefärbtes Kristallpulver, das sich in Schwefelsäure mit citronengelber Farbe löst. Es schmilzt bei 227 bis 229°. Der Chlorgehalt beträgt 18,4q.°/° (Theorie: i8,36°/0). Beispiel 6 2o Teile i-Amino-2-brom-4-(4'-methyl)-phenylaminoanthrachinon, 5o Teile Acetylessigsäureäthylester, ioo Teile Chlorbenzol und 8 Teile i-Methylbenzol-4-sulfonsäure werden unter Rühren auf 1159 erwärmt. Leichtflüchtige Reaktionsprodukte werden durch einen schwachen Luftstrom entfernt. Die Temperatur wird so lange auf 1159 gehalten, bis eine in Benzol gezogene Probe orange geworden ist und die Farbe nicht mehr weiter ändert. Man läßt hierauf auf 8o9 erkalten, tropft 15o Teile Äthylalkohol zu und läßt auf Zimmertemperatur erkalten. Man saugt ab, wäscht mit Äthylalkohol, bis das Filtrat nur noch schwach gefärbt abläuft, und hierauf mit Wasser. Die getrocknete Base ist ein oranges Kristallpulver, das bei 2,13 bis 2149 schmilzt. Sie löst sich orangegelb in Benzol. Sie enthält 16,o6 °/° Brom (Theorie: 16%).5 parts of the base are introduced into 35 parts of sulfuric acid monohydrate with stirring and heated to 359 until a sample neutralized with sodium hydroxide has become completely soluble in water. This is then poured into 50o parts of water. The resulting precipitate is filtered off with suction, washed with water until the filtrate is only slightly acidic, pasted moist with 2 parts of sodium carbonate and dried. The dye obtained dyes wool orange. Example 3 16.5 parts of i-amino-4- (4'-methyl) -phenylaminoanthraquinone, 40 parts of ethyl acetate, 40 parts of chlorobenzene and 3 parts of i-methylbenzene-4-sulfonic acid are heated to 125 ° with stirring. Volatile reaction products are removed by a gentle stream of air. It is held at i25 ° until a sample taken in ethyl alcohol has turned orange and the color no longer changes. It is then allowed to cool, 150 parts of ethyl alcohol are added and the mixture is cooled to 30. The crystalline precipitate is filtered off with suction and washed with ethyl alcohol until the filtrate is only faintly colored, then washed with water and dried. The base dissolves in benzene orange. Example 4 150 parts of i-amino-2,4-dibromoanthraquinone, 300 parts of ethyl acetate, 50 parts of chlorobenzene and 40 parts of i-methyl-benzene-4-sulfonic acid are heated to 100 ° with stirring. The volatile reaction products are displaced by passing a weak stream of air over it. The temperature is gradually increased to 130 ° in 4 hours and left at 130 ° until the color of a sample drawn in pure sulfuric acid no longer changes to blue on the addition of paraformaldehyde. It is then allowed to cool to 70 ° and 40 ° parts of ethyl alcohol are added, whereupon the base crystallizes out in fine prisms. After cooling to 259, it is filtered off with suction, washed with ethyl alcohol until the filtrate is colorless and then with water. The dried product, a pale yellow colored crystal powder, melts at 207 to 21o °. Example 5 15 parts of i-amino-2,4-dichloroanthraquinone, 100 parts of ethyl acetate and 1 part of technical-grade alkanesulphonic acid mixture are heated to 1359 with stirring. Volatile reaction products are removed from the reaction vessel with a gentle stream of air and hold at 1q.09 until a sample taken in pure sulfuric acid 96 ° / ° has turned lemon yellow and this color changes only slightly to brownish-yellow with the addition of paraformaldehyde. It is then allowed to cool and the precipitate, which has crystallized in prisms, is filtered off with suction. It is washed with ethyl alcohol until the filtrate runs colorless, then with water and dried. The product obtained is a pale gray colored crystal powder which dissolves in sulfuric acid with a lemon yellow color. It melts at 227 to 229 °. The chlorine content is 18.4q. ° / ° (theory: i8.36 ° / 0). Example 6 20 parts of i-amino-2-bromo-4- (4'-methyl) -phenylaminoanthraquinone, 50 parts of ethyl acetate, 100 parts of chlorobenzene and 8 parts of i-methylbenzene-4-sulfonic acid are heated to 1159 with stirring. Highly volatile reaction products are removed by a gentle stream of air. The temperature is kept at 1159 until a sample taken in benzene has turned orange and the color no longer changes. It is then allowed to cool to 809, 150 parts of ethyl alcohol are added dropwise and allowed to cool to room temperature. It is filtered off with suction, washed with ethyl alcohol until the filtrate is only slightly colored, and then with water. The dried base is an orange crystal powder that melts at 2.13-2149. It dissolves orange-yellow in benzene. It contains 16.60 ° / ° bromine (theory: 16%).

io Teile der Base werden unter Rühren in go Teile Schwefelsäuremonohydrat und g Teile rauchende Schwefelsäure 280/, so eingetragen, daß die Temperatur nicht über 4o0 steigt. Man hält so lange bei 40°, bis eine mit Natriumhydroxyd neutralisierte Probe in Wasser vollständig löslich ist. Man gießt hierauf die Reaktionslösung in 50o Teile Natriumchloridlösung io °/°, saugt ab und wäscht mit Natriumchloridlösung io °/° neutral. Der Niederschlag wird in 30o Teile Wasser von 959 aufgenommen und unter Rühren durch Zusatz von 3 Teilen Natriumcarbonat gelöst. Bei 95' wird hierauf durch langsame Zugabe von i2 Teilen Natriumchlorid und 3o Teilen Natriumcarbonat der Farbstoff gefällt. Man saugt heiß ab, wäscht mit heißer Natriumchloridlösung 50/0 neutral und trocknet. Der erhaltene Farbstoff färbt Wolle aus saurem Bade gelborange. Beispiel 7 4o Teile i-Amino-2-brom-4-(4'-methyl)-phenylaminoanthrachinon und 15o Teile Acetylessigsäureäthylester werden unter Rühren auf 140' erhitzt. Über die Oberfläche der Reaktionsmasse leitet man einen trockenen Chlorwasserstoffstrom. Die Temperatur wird so lange bei 140' gehalten, bis eine in Benzol gezogene Probe orangegelb geworden ist und ihre Farbe nicht mehr weiter ändert. Hierauf gibt man bei 7o9 25o Teile Äthylalkohol zu. Der aus Nädelchen bestehende Niederschlag wird bei Zimmertemperatur abgesaugt, mit Äthylalkohol gewaschen, bis das Filtrat nur noch schwach gefärbt ist, hierauf mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Base löst sich sehr gut in Benzol mit orangegelber Farbe.io parts of the base of sulfuric acid and g parts of fuming sulfuric acid are / entered 280 so that the temperature did not rise 4o0 go under stirring in portions. Hold at 40 ° until a sample neutralized with sodium hydroxide is completely soluble in water. The reaction solution is then poured into 50o parts of sodium chloride solution 10 ° / °, suction filtered and washed neutral with sodium chloride solution 10 ° / °. The precipitate is taken up in 30o parts of water from 959 and dissolved by adding 3 parts of sodium carbonate while stirring. At 95 ' the dye is then precipitated by the slow addition of 12 parts of sodium chloride and 30 parts of sodium carbonate. It is filtered off with suction while hot, washed neutral with hot 50/0 sodium chloride solution and dried. The dye obtained dyes wool from an acid bath yellow-orange. Example 7 40 parts of i-amino-2-bromo-4- (4'-methyl) -phenylaminoanthraquinone and 150 parts of ethyl acetate are heated to 140 'with stirring. A stream of dry hydrogen chloride is passed over the surface of the reaction mass. The temperature is kept at 140 ° until a sample taken in benzene has turned orange-yellow and no longer changes its color. At 709, 25o parts of ethyl alcohol are then added. The precipitate consisting of needles is suctioned off at room temperature, washed with ethyl alcohol until the filtrate is only slightly colored, then washed with water and dried. The base dissolves very well in benzene with an orange-yellow color.

15 Teile der erhaltenen Base, 15 Teile neutrale wäßrige Kaliumsulfitlösung 50 °/° und 3o TeilePhenol werden in einem Autoklav 16 Stunden auf 13o° erhitzt. Aus der Reaktionsmasse wird das Phenol mit Wasserdampf abgeblasen und die erhaltene Sulfonsäure durch Zugabe von Salzsäure gefällt. Man saugt ab und wäscht mit heißem, mit wenig Salzsäure angesäuertem Wasser. Man nimmt den Niederschlag in i1/2 1 Wasser von 96' auf, gibt 2 Teile Natriumcarbonat zu und filtriert heiß. Das Filtrat wird bei 98' mit 45 Teilen Natriumchlorid versetzt und der auskristallisierte Farbstoff bei 95° abgesaugt. Man wäscht mit heißer Natriumchloridlösung 3 °/o und trocknet. Der erhaltene Farbstoff färbt Wolle aus schwach saurem Bade in orangeroten Tönen.15 parts of the base obtained, 15 parts of neutral aqueous potassium sulfite solution 50 ° / ° and 30 parts of phenol are heated to 130 ° in an autoclave for 16 hours. The phenol is blown off the reaction mass with steam and the sulfonic acid obtained is precipitated by adding hydrochloric acid. It is filtered off with suction and washed with hot water acidified with a little hydrochloric acid. The precipitate is taken up in i1 / 2 l of 96 ' water, 2 parts of sodium carbonate are added and the mixture is filtered hot. 45 parts of sodium chloride are added to the filtrate at 98 ' and the dyestuff which has crystallized out is filtered off with suction at 95 °. It is washed with 3% hot sodium chloride solution and dried. The dye obtained dyes wool from a weakly acidic bath in orange-red shades.

Beispiel 8 316 Teile i-Amino-2-methyl-4-bromanthrachinon werden in :z Stunden unter Rühren in ein i3o° warmes Gemisch von iooo Teilen Acetylessigsäureäthylester und 2o Teilen technische Alkansulfonsäure eingetragen, wobei leichtflüchtige Reaktionsprodukte durch einen schwachen Luftstrom entfernt werden. Man rührt weitere 3 Stunden bei 135° und läßt hierauf auf go° erkalten, bei welcher Temperatur man i Stunde beläßt. Das Reaktionsprodukt kristallisiert in Prismen aus und wird bei go° abgesaugt. Man wäscht mit Zoo Teilen Acetylessigsäureäthylester von 8o°, hernach mit Äthylalkohol, bis das Filtrat nur noch schwach gefärbt abläuft, und dann mit Wasser. Das getrocknete Produkt besteht aus orangebraun gefärbten Prismen, die bei 2o8 bis 21o° schmelzen. Die Bestimmung des Bromgehaltes ergab 19,56 °/o Brom (Theorie: 19,48 °/o). Beispiel g 14 Teile i-Amino-2-methyl-4-chloranthrachinon, ioo Teile Acetylessigsäureäthylester und i Teil technisches Alkansulfonsäuregemisch werden unter Rühren auf 13o° erhitzt. Man verdrängt leichtflüchtige Reaktionsprodukte durch einen schwachen Luftstrom aus dem Reaktionsgefäß und hält die Temperatur so lange auf 13o°, bis eine in reine Schwefelsäure 96 °/o gezogene Probe citronengelb geworden ist, und diese Farbe sich auf Zusatz von Paraformaldehyd nicht mehr verändert. Man läßt auf 2o° erkalten und saugt den in Plättchen auskristallisierten Niederschlag ab. Man wäscht mit Äthylalkohol, bis das Filtrat farblos abläuft, anschließend mit Wasser und trocknet. Das erhaltene Produkt besteht aus bräunlichgelben Kristallplättchen, die bei 221 bis 223° schmelzen und sich in Schwefelsäure citronengelb lösen. Der Chlorgehalt beträgt 9,98 °/o (Theorie: 9,690/0)- Beispiel io 21 Teile i-Amino-2-methyl-4-phenylaminoanthrachinon, ioo Teile Acetylessigsäureäthylester und 4 Teile i-Methylbenzol-4-sulfonsäure werden unter Rühren auf i4o° erhitzt. Leichtflüchtige Reaktionsprodukte werden durch einen schwachen Luftstrom aus dem Reaktionsgefäß verdrängt. Man hält so lange bei 14o°, bis in Benzol gezogene Proben orangegelb geworden sind und die Farbe nicht mehr ändert. Hierauf gibt man bei 75° Zoo Teile Äthylalkohol zu und saugt den Niederschlag ab. Man wäscht mit Äthylalkohol, bis das Filtrat nur noch schwach gefärbt abläuft, dann mit Wasser und trocknet. io Teile der Base werden unter Rühren in 7o Teile Schwefelsäuremonohydrat eingetragen und so lange auf 40° erwärmt, bis eine mit Natriumhydroxyd neutralisierte Probe in Wasser vollständig löslich geworden ist. Hierauf gießt man unter Rühren in ' iooo Teile Wasser, dem Zoo Teile Natriumchlorid und Zoo Teile Natriumhydroxydlösung 30 °/o zugesetzt sind, und saugt den entstandenen Niederschlag ab. Man wäscht mit Natriumchloridlösung 5 °/o und trocknet. Der erhaltene Farbstoff färbt Wolle orangegelb. Beispiel ii 4o Teile i-Amino-2-methyl-4-(4'-methyl)-phenylaminoanthrachinon, ioo Teile Acetylessigsäureäthylester, 5o Teile Chlorbenzol und io Teile i-Methylbenzol-4-sulfonsäure werden unter Rühren auf zo5° erhitzt. Durch einen schwachen Luftstrom werden leichtflüchtige Reaktionsprodukte entfernt. Die Reaktion wird so lange bei 1o5° weitergeführt, bis eine in Benzol gezogene Probe klar orangegelb geworden ist und die Farbe nicht mehr ändert.EXAMPLE 8 316 parts of i-amino-2-methyl-4-bromoanthraquinone are introduced in: z hours with stirring into a 100 ° mixture of 100 parts of ethyl acetate and 20 parts of technical alkanesulfonic acid, volatile reaction products being removed by a gentle stream of air. The mixture is stirred for a further 3 hours at 135 ° and then allowed to cool to go °, at which temperature the mixture is left for 1 hour. The reaction product crystallizes out in prisms and is suctioned off at go °. It is washed with zoo parts of 8o ° ethyl acetate, then with ethyl alcohol until the filtrate is only slightly colored, and then with water. The dried product consists of orange-brown colored prisms that melt at 2o8 to 21o °. The determination of the bromine content showed 19.56% bromine (theory: 19.48%). Example g 14 parts of i-amino-2-methyl-4-chloranthraquinone, 100 parts of ethyl acetate and 1 part of technical alkanesulfonic acid mixture are heated to 130 ° with stirring. Volatile reaction products are displaced from the reaction vessel by a gentle stream of air and the temperature is kept at 130 ° until a sample taken in 96% pure sulfuric acid has turned lemon yellow and this color no longer changes when paraformaldehyde is added. The mixture is allowed to cool to 20 ° and the precipitate which has crystallized out in platelets is filtered off with suction. It is washed with ethyl alcohol until the filtrate runs colorless, then with water and dried. The product obtained consists of brownish yellow crystal flakes which melt at 221 ° to 223 ° and dissolve in lemon yellow in sulfuric acid. The chlorine content is 9.98 % (theory: 9.690 / 0) - Example 10 21 parts of i-amino-2-methyl-4-phenylaminoanthraquinone, 100 parts of ethyl acetate and 4 parts of i-methylbenzene-4-sulfonic acid are stirred up i4o ° heated. Highly volatile reaction products are displaced from the reaction vessel by a gentle stream of air. Hold at 140 ° until samples taken in benzene have turned orange-yellow and no longer changes color. Parts of ethyl alcohol are then added at 75 ° Zoo and the precipitate is sucked off. It is washed with ethyl alcohol until the filtrate is only slightly colored, then with water and dried. 10 parts of the base are added to 70 parts of sulfuric acid monohydrate with stirring and heated to 40 ° until a sample neutralized with sodium hydroxide has become completely soluble in water. It is then poured, with stirring, into 1,000 parts of water to which 30% of zoo parts of sodium chloride and zoo parts of sodium hydroxide solution have been added, and the precipitate formed is filtered off with suction. It is washed with 5% sodium chloride solution and dried. The dye obtained dyes wool orange-yellow. Example ii 40 parts of i-amino-2-methyl-4- (4'-methyl) -phenylaminoanthraquinone, 100 parts of ethyl acetate, 50 parts of chlorobenzene and 10 parts of i-methylbenzene-4-sulfonic acid are heated to zo5 ° with stirring. Volatile reaction products are removed by a gentle stream of air. The reaction is continued at 1o5 ° until a sample taken in benzene has turned clear orange-yellow and no longer changes color.

Hierauf fügt man bei 8o° i5o Teile Äthlalkohol zu, worauf die Base auskristallisiert. Man' saugt bei 2o° ab, wäscht mit Äthylalkohol, bis das Filtrat nur noch schwach gelb abläuft, dann mit Wasser und trocknet. Die Base besteht aus orangen Nädelchen, die bei 2i8-2o° schmelzen und sich in Chlorbenzol orange lösen.Ethyl alcohol is then added at 80 ° 150 parts, whereupon the base crystallized out. Man 'sucks off at 20 °, washed with ethyl alcohol until the filtrate runs off only slightly yellow, then with water and dries. The base consists of orange needles that melt at 28-2o ° and dissolve orange in chlorobenzene.

io Teile der Base werden unter Rühren in go Teile Schwefelsäuremonohydrat eingetragen und 25 Teile rauchende Schwefelsäure 28 °/o zugesetzt. Man hält so lange auf 4o°, bis eine finit Natriumhydroxyd neutralisierte Probe vollständig wasserlöslich geworden ist. Hierauf gießt man in 7oo Teile Wasser und saugt ab. Der Niederschlag wird unter Rühren in 5oo Teilen Wasser von go° aufgenommen und mit 2 Teilen Natriumcarbonat versetzt. Bei 95° gibt man 5 Teile Natriumchlorid zu und saugt hierauf den kristallinen Niederschlag heiß ab, wäscht ihn mit heißer Natriumchloridlösung 10/, neutralund trocknet. Der Farbstoff löst sich gelborange in Wasser und färbt Wolle aus saurem Bade leuchtend gelborange. Beispiel 12 22 Teile i-Arnino-2-methyl-4-(3'-methyl)-phenylaminoanthrachinon, ioo Teile Acetylessigsäureäthylester und4Teile i-Methylbenzol-4-sulfonsäure werden unter Rühren auf 14o° erhitzt. Leichtflüchtige Reaktionsprodukte werden durch einen schwachen Luftstrom aus dem Reaktionsgefäß verdrängt. Die Temperatur von 140° wird so lange gehalten, bis eine in. Benzol gezogene Probe orange geworden ist und die Farbe nicht mehr ändert. Hierauf setzt man bei 7o° ioo Teile Äthylalkohol zu; läßt auf 2o° erkalten und saugt den in Blättchen kristallisierten Niederschlag ab. Man, wäscht mit Äthylalkohol, bis das Filtrat nur noch schwach gefärbt abläuft, dann mit Wasser und trocknet. Die erhaltene Base löst sich orange in Benzol.10 parts of the base are introduced into 0 parts of sulfuric acid monohydrate with stirring and 25 parts of fuming sulfuric acid 28% are added. It is held at 40 ° until a finite sodium hydroxide neutralized sample has become completely soluble in water. This is then poured into 700 parts of water and filtered off with suction. The precipitate is taken up with stirring in 500 parts of water at ° C, and 2 parts of sodium carbonate are added. At 95 ° they are 5 parts of sodium chloride and then sucks the crystalline precipitate is hot off, washed 0 /, neutralist lund dried with hot sodium chloride solution. 1 The dye dissolves yellow-orange in water and dyes wool from acid baths a bright yellow-orange. Example 12 22 parts of i-amino-2-methyl-4- (3'-methyl) -phenylaminoanthraquinone, 100 parts of ethyl acetate and 4 parts of i-methylbenzene-4-sulfonic acid are heated to 140 ° with stirring. Highly volatile reaction products are displaced from the reaction vessel by a gentle stream of air. The temperature of 140 ° is held until a sample drawn in benzene has turned orange and no longer changes color. At 70 ° 100 parts of ethyl alcohol are then added; lets cool to 20 ° and sucks off the precipitate which has crystallized in flakes. It is washed with ethyl alcohol until the filtrate is only slightly colored, then with water and dried. The base obtained dissolves orange in benzene.

io Teile der Base werden unter Rühren in 7o Teile Schwefelsäuremonohydrat eingetragen und so lange auf 4o° erwärmt, bis eine mit Natriumhydroxyd neutralisierte Probe vollständig wasserlöslich geworden ist. Hierauf gießt man unter Rühren in iooo Teile Wasser und 25o Teile Natriumchlorid und saugt den entstandenen Niederschlag ab. Man wäscht mit Natriumchloridlösung 25 °/o, verpastet denfeuchten Niederschlag mit einer solchen Menge Natriumcarbonat, die genügt, um die Farbstoffsäure ins Natriumsalz zu verwandeln., und trocknet. Der erhaltene Farbstoff färbt Wolle orange.10 parts of the base are dissolved in 70 parts of sulfuric acid monohydrate with stirring entered and heated to 40 ° until one was neutralized with sodium hydroxide Sample has become completely soluble in water. It is then poured into with stirring 100 parts water and 250 parts sodium chloride and sucks the resulting precipitate away. One washes with sodium chloride solution 25%, pasted to the moist Precipitate with such an amount of sodium carbonate that is sufficient to make the dye acid to transform into the sodium salt., and dries. The dye obtained dyes wool orange.

Einen ähnlichen Farbstoff erhält man, wenn in obigem Beispiel das i-Amino-2-methyl-4-(3'-methyl)-phenylaminoanthrachinon durch i-Amino-2-methyl-4-(2'-methyl)-phenylaminoanthrachin.on ersetzt wird. Beispiel 13 18 Teile i-Amino-2-methyl-4-(3', 4'-dimethyl)-phenylaminoanthrachinon, ioo Teile Acetylessigsäureäthylester und 4 Teile i-Methyl-benzol-4-sulfonsäure werden unter Rühren auf 140° erhitzt. Durch einen schwachen Luftstrom verdrängt man leichtflüchtige Reaktionsprodukte aus dem Reaktionsgefäß und hält so lange bei 14o°, bis eine in Benzol gezogene Probe orange geworden ist und die Farbe nicht mehr ändert. Die Base ist teilweise in Prismen auskristallisiert. Man verdünnt bei 8o° mit ioo Teilen Äthylalkohol und saugt bei 2o° ab. Man wäscht mit Äthylalkohol, bis das Filtrat nur noch schwach gefärbt abläuft, hierauf mit Wasser und trocknet. Die getrocknete Base löst sich in Benzol orange.A similar dye is obtained if in the above example the i-Amino-2-methyl-4- (3'-methyl) -phenylaminoanthraquinone by i-amino-2-methyl-4- (2'-methyl) -phenylaminoanthraquinone is replaced. Example 13 18 parts of i-amino-2-methyl-4- (3 ', 4'-dimethyl) -phenylaminoanthraquinone, 100 parts of ethyl acetate and 4 parts of i-methyl-benzene-4-sulfonic acid heated to 140 ° with stirring. A weak air flow displaces volatile ones Reaction products from the reaction vessel and hold at 14o ° until an in The sample taken with benzene has turned orange and no longer changes color. The base is partially crystallized in prisms. It is diluted at 80 ° with 100 parts Ethyl alcohol and sucks off at 2o °. Wash with ethyl alcohol until the filtrate runs off only weakly colored, then with water and dries. The dried one Base dissolves in benzene orange.

io Teile der Base werden unter Rühren in 7o Teile Schwefelsäuremonohydrat eingetragen und so lange auf 40° erwärmt, bis eine mit Natriumhydroxyd neutralisierte Probe in. Wasser vollständig löslich geworden ist. Man gießt hierauf unter Rühren in iooo Teile Wasser und saugt den entstandenenNiederschlag ab. Er wird unter Rühren in 5oo Teilen Wasser und 25 Teilen Natriumchlorid aufgenommen. Man versetzt mit 5 Teilen Natriumcarbonat und rührt 5 Stunden bei Zimmertemperatur. Hierauf wird abgesaugt, mit Natriumchloridlösung 5 °% gewaschen und getrocknet. Man erhält einen Farbstoff, der Wolle orange färbt.10 parts of the base are dissolved in 70 parts of sulfuric acid monohydrate with stirring entered and heated to 40 ° until one neutralized with sodium hydroxide Sample has become completely soluble in water. It is then poured with stirring in 1,000 parts of water and sucks off the resulting precipitate. He is stirring taken up in 500 parts of water and 25 parts of sodium chloride. One adds 5 parts of sodium carbonate and stir for 5 hours at room temperature. Then will Sucked off, washed with sodium chloride solution 5% and dried. You get one Dye that dyes wool orange.

Ähnliche Farbstoffe erhält man, wenn man in obigem Beispiel das i-Amino-2-methyl-4-(3', 4'-dimethyl)-phenylaminoanthrachinon ersetzt durch i-Amino-2-methyl-4-(2', 3'-dimethyl)-phenylaminoanthrachinon, i-Amino-2-methyl-4-(2', 4'-dimethyl)-phenylaminoauthrachinon oder i-Amino-2-methyl-4-(2', 5'-dimethyl)-phenylaminoanthrachinon. Beispiel 14 18 Teile i-Amino-2-methyl-4-(2', 6'-dimethyl)-phenylaminoanthrachinon, ioo Teile Acetylessigsäureäthylester und 4 Teile i-Methylbenzo1-4-sulfonsäure werden unter Rühren auf 14o° erhitzt. Leichtflüchtige Reaktionsprodukte werden aus dem Reaktionsgefäß durch einen schwachen Luftstrom entfernt. Man hält so lange bei 14o°, bis eine in Benzol gezogene Probe gelb geworden ist und die Farbe nicht mehr ändert. Hierauf läßt man auf 40° erkalten, verdünnt mit 25o Teilen Methylalkohol, kühlt auf o° ab und saugt den Niederschlag ab. Man wäscht mit Methylalkohol, bis das Filtrat nur noch schwach gefärbt abläuft, dann mit Wasser und trocknet. Die erhaltene Base löst sich gelb in Benzol.Similar dyes are obtained if the i-amino-2-methyl-4- (3 ', 4'-dimethyl) -phenylaminoanthraquinone replaced by i-amino-2-methyl-4- (2 ', 3'-dimethyl) -phenylaminoanthraquinone, i-Amino-2-methyl-4- (2 ', 4'-dimethyl) -phenylaminoauthraquinone or i-Amino-2-methyl-4- (2', 5'-dimethyl) phenylaminoanthraquinone. Example 14 18 parts of i-amino-2-methyl-4- (2 ', 6'-dimethyl) -phenylaminoanthraquinone, 100 parts of ethyl acetate and 4 Parts of i-methylbenzo1-4-sulfonic acid are heated to 140 ° with stirring. Volatile Reaction products are removed from the reaction vessel by a gentle stream of air removed. It is held at 140 ° until a sample drawn in benzene has turned yellow and the color no longer changes. It is then allowed to cool to 40 ° and diluted with 250 parts of methyl alcohol, cools to 0 ° and sucks off the precipitate. Man washes with methyl alcohol until the filtrate runs off only slightly colored, then with water and dry. The base obtained dissolves yellow in benzene.

io Teile der Base werden unter Rühren in 7o Teile Schwefelsäuremonohydrat eingetragen und so lange auf 40° erwärmt, bis eine mit Natriumhydroxyd neutralisierte Probe in Wasser vollständig löslich geworden ist. Dann gießt man unter Rühren in ioooTeile Wasser, saugt den Niederschlag ab und wäscht ihn mit Wasser, bis das Filtrat nur noch schwach sauer abläuft. Der feuchte Niederschlag wird mit 4 Teilen Natriumcarbonat verpastet und getrocknet. Der erhaltene Farbstoff färbt Wolle gelb.10 parts of the base are dissolved in 70 parts of sulfuric acid monohydrate with stirring entered and heated to 40 ° until one neutralized with sodium hydroxide Sample has become completely soluble in water. Then pour in while stirring 100 parts water, sucks off the precipitate and washes it with water until the filtrate runs only slightly acidic. The moist precipitate is mixed with 4 parts of sodium carbonate pasted and dried. The dye obtained dyes wool yellow.

Einen ähnlichen Farbstoff erhält man, wenn in obigem Beispiel das i-Amino-2-methyl-4-(2', 6'-dimethyl)-phenylaminoanthrachinon durch das i-Amino-2-methyl-4-(2', 4', 6'-trimethyl)-phenylaminoanthrachinon ersetzt wird. Beispiel 15 18 Teile i-Amino-2-methyl-4-(3'-chlor)-phenylaminoanthrachinon., 4o Teile Acetylessigsäureäthylester, 4o Teile Chlorbenzol und 4 Teile i-Methylbenzol-4-sulfonsäure werden unter Rühren auf i25° erhitzt. Man entfernt leichtflüchtige Reaktionsprodukte durch einen schwachen, Luftstrom aus dem Reaktionsgefäß und hält so lange bei 125°, bis eine in Benzol gezogene Probe orangegelb geworden ist und die Farbe nicht mehr ändert. Dann läßt man erkalten, verdünnt bei 70° mit 15o Teilen Äthylalkohol und saugt bei 2o° den Niederschlag ab. Man wäscht mit Äthylalkohol, bis das Filtrat nur noch schwach gefärbt abläuft, dann mit Wasser und trocknet. Die erhaltene Base löst sich in Benzol gelb.A similar dye is obtained if in the above example the i-Amino-2-methyl-4- (2 ', 6'-dimethyl) -phenylaminoanthraquinone by the i-Amino-2-methyl-4- (2', 4 ', 6'-trimethyl) -phenylaminoanthraquinone is replaced. Example 15 18 parts of i-amino-2-methyl-4- (3'-chloro) -phenylaminoanthraquinone., 40 parts of ethyl acetate, 40 parts of chlorobenzene and 4 parts of i-methylbenzene-4-sulfonic acid are heated to 25 ° with stirring. Volatile reaction products are removed through a weak stream of air from the reaction vessel and holds at 125 ° for a long time, until a sample drawn in benzene has turned orange-yellow and the color is no longer changes. Then allowed to cool, diluted at 70 ° with 150 parts of ethyl alcohol and sucks off the precipitate at 20 °. Wash with ethyl alcohol until the filtrate runs off only faintly colored, then with water and dries. The base obtained dissolves yellow in benzene.

7 Teile der Base werden unter Rühren in go Teile Schwefelsäuremonohydrat und 5 Teile rauchender Schwefelsäure 28"[, eingetragen und so lange auf 5o° erwärmt, bis eine mit Natriumhydroxyd neutralisierte Probe in Wasser vollständig löslich geworden ist. Hierauf gießt man in iooo Teile Natriumchloridlösung 15 °/o und saugt den Niederschlag ab. Man wäscht mit Natriumchloridlösung 15 °%, verpastet den feuchten, Niederschlag mit so viel Natriumcarbonat, daß die freie Farbstoffsäure ins Natriumsalz verwandelt wird, und trocknet. Der erhaltene Farbstoff färbt Wolle gelborange.7 parts of the base are added to parts of sulfuric acid monohydrate with stirring and 5 parts of fuming sulfuric acid 28 "[, registered and heated to 50 ° for so long until a sample neutralized with sodium hydroxide is completely soluble in water has become. It is then poured into 1,000 parts of sodium chloride solution, 15%, and suction is carried out the precipitation. Wash with 15% sodium chloride solution, paste the moist, Precipitate with so much sodium carbonate that the free dye acid is converted into the sodium salt is transformed and dries. The dye obtained dyes wool yellow-orange.

Ähnliche Farbstoffe erhält man, wenn in obigem Beispiel das i-Amino-2-methyl-4-(3'-chlor)-phenylaminoanthrachinon durch i-Amino-2-methyl-4-(2'-chlor)-phenylaminoanthrachinon oder durch i-Amino-2-methyl-4-(4'-chlor)-phenylaminoanthrachinon ersetzt wird. Beispiel 16 18 Teile i-Amino-2-methyl-4-(2'-methoxy)-phenylaminoanthrachinon, ioo Teile Acetylessigsäureäthylester und 4 Teile i-Methylbenzol-4-sulfonsäure werden unter Rühren auf 14o° erhitzt. Leichtflüchtige Reaktionsprodukte werden durch einen schwachen Luftstrom aus dem Reaktionsgefäß verdrängt und die Temperatur so lange bei 14o° gehalten, bis eine in Benzol gezogene Probe rot geworden ist und die Farbe nicht mehr ändert. Hierauf gibt man bei 75° ioo Teile Äthylalkohol zu und saugt den in feinen Nadeln auskristallisierten Niederschlag bei 25° ab. Man wäscht mit Äthylalkohol, bis das Filtrat nur noch schwach gefärbt abläuft, dann mit Wasser und trocknet. Die erhaltene Base löst sich orangerot in. Benzol. 1o Teile der Base werden unter Rühren in 7o Teile Schwefelsäuremonohydrat eingetragen und so lange auf 35° erwärmt, bis eine mit Natriumhydroxyd neutralisierte Probe vollständig wasserlöslich geworden ist. Hierauf gießt man unter Rühren in iooo Teile Wasser, fügt 6o Teile Natriumhydroxydlösung 30 °/o hinzu, saugt den Niederschlag ab, wäscht mit Natriumchloridlösung 2 °/a, bis das Filtrat nur noch schwach sauer reagiert, und verpastet den feuchten Niederschlag mit 5 Teilen, Natriumcarbonat. Der erhaltene Farbstoff färbt Wolle rotorange.Similar dyes are obtained if the i-amino-2-methyl-4- (3'-chloro) -phenylaminoanthraquinone in the above example by i-amino-2-methyl-4- (2'-chloro) -phenylaminoanthraquinone or by i-amino-2-methyl-4- (4'-chloro) -phenylaminoanthraquinone is replaced. Example 16 18 parts of i-amino-2-methyl-4- (2'-methoxy) -phenylaminoanthraquinone, 100 parts of ethyl acetate and 4 parts of i-methylbenzene-4-sulfonic acid are used heated to 140 ° with stirring. Highly volatile reaction products are removed by a weak air flow displaced from the reaction vessel and the temperature for so long held at 14o ° until a sample drawn in benzene has turned red and the color no longer changes. 100 parts of ethyl alcohol are then added at 75 ° and suction is carried out the precipitate crystallized out in fine needles at 25 °. You wash with Ethyl alcohol until the filtrate runs off only slightly colored, then with water and dries. The base obtained dissolves orange-red in. benzene. 10 parts of the base are introduced into 70 parts of sulfuric acid monohydrate with stirring and heated to 35 ° until a sample neutralized with sodium hydroxide has become completely soluble in water. It is then poured into 1,000 parts while stirring Water, 60 parts of 30% sodium hydroxide solution are added, the precipitate is sucked off from, washes with sodium chloride solution 2 ° / a until the filtrate is only slightly acidic reacts, and pastes the moist precipitate with 5 parts, sodium carbonate. The dye obtained dyes wool red-orange.

Ähnliche Farbstoffe erhält man, wenn in, obigem Beispiel das i - Amino - 2 - methyl - 4 - (2' - methoxy).-phenylaminoanthrachinon durch i-Amino-2-methyl-4-(4'-methoxy)-phenylaminoanthrachinon oder durch i-Anüno-2-methyl-4-(2'-methoxy-5'-methyl)-phenylaminoanthrachinon ersetzt wird. Beispiel 17 ig Teile i-Amino-2-methyl-4-(i') -naphthylaminoanthrachinon, ioo Teile Acetylessigsäureäthylester und q. Teile i-Methylbenzol-4-sulfonsäure werden unter Rühren auf 14o° erhitzt. Leichtflüchtige Reaktionsprodukte werden durch einen schwachen Luftstrom aus dem Reaktionsgefäß verdrängt und die Temperatur so lange bei 14o° gehalten, bis eine in Benzol gezogene Probe rotorange geworden ist und die Farbe nicht mehr ändert. Hierauf fügt man bei 75° zooTeile Äthylalkohol hinzu und läßt erkalten. Der in Nadeln. kristallisierte Niederschlag wird abgesaugt, mit Äthylalkohol gewaschen, bis das Filtrat nur noch schwach gefärbt abläuft, dann mit Wasser und getrocknet. Die erhaltene Base löst sich in Chlorbenzol rotorange.Similar dyes are obtained if, in the above example, the i-amino - 2 - methyl - 4 - (2 '- methoxy) .- phenylaminoanthraquinone through i-amino-2-methyl-4- (4'-methoxy) -phenylaminoanthraquinone or replaced by i-Anüno-2-methyl-4- (2'-methoxy-5'-methyl) -phenylaminoanthraquinone will. Example 17 parts of i-amino-2-methyl-4- (i ') -naphthylaminoanthraquinone, ioo Parts of ethyl acetate and q. Parts of i-methylbenzene-4-sulfonic acid are used heated to 140 ° with stirring. Highly volatile reaction products are removed by a weak air flow displaced from the reaction vessel and the temperature for so long held at 14o ° until a sample drawn in benzene has turned red-orange and the color no longer changes. Then zoo parts of ethyl alcohol are added at 75 ° and lets it cool down. The one in needles. crystallized precipitate is filtered off with suction Washed ethyl alcohol until the filtrate runs off only slightly colored, then with Water and dried. The base obtained dissolves red-orange in chlorobenzene.

io Teile der Base werden unter Rühren in 7o Teile Schwefelsäuremonohydrat eingetragen und so lange auf 40° erwärmt, bis eine mit Natriumhydroxyd neutralisierte Probe vollständig wasserlöslich geworden ist. Hierauf gießt man in iooo Teile Wasser und saugt den Niederschlag ab. Man wäscht mit Natriumchloridlösung 2 °/o, bis das Filtrat nur noch schwach sauer reagiert, und verpastet den feuchten Niederschlag mit 4 Teilen Natriumcarbonat. Der erhaltene Farbstoff färbt Wolle orange.10 parts of the base are dissolved in 70 parts of sulfuric acid monohydrate with stirring entered and heated to 40 ° until one neutralized with sodium hydroxide Sample has become completely soluble in water. Then one pours 10000 parts of water and sucks off the precipitate. It is washed with 2% sodium chloride solution until the The filtrate only reacts slightly acidic and pastes the moist precipitate with 4 parts of sodium carbonate. The dye obtained dyes wool orange.

Ersetzt man in obigem Beispiel das i-Amino-2-methyl-4- (i') -naphthylaminoanthrachinon durch i-Anünö-2-methyl-4-(2' )-naphthylaminoanthrachinon, so erhält man einen ähnlichen Farbstoff. Beispiel 18 ig Teile i-Amino-2-methyl-4-(i')-ar.tetrahydrönaphthylaminoanthrachinon, ioo Teile Acetylessigsäureäthylester und 4 Teile i-Methyl-benzol-4-sulfonsäure werden unter Rühren auf 14o° erhitzt. Leichtflüchtige Reaktionsprodukte werden durch einen schwachen Luftstrom aus dem Reaktionsgefäß verdrängt und die Temperatur so lange bei 14o° gehalten, bis eine in Benzol gezogene Probe orange geworden- ist und die Farbe nicht mehr ändert. Hierauf wird bei 75° mit ioo Teilen Äthylalkohol versetzt und erkalten gelassen. Der Niederschlag wird abgesaugt, mit Äthylalkohol gewaschen, bis das Filtrat nur noch schwach gefärbt abläuft, dann mit Wasser und getrocknet. Die >erhaltene Base löst sich in Benzol orange. io Teile der Base werden unter Rühren, in 7o Teile Schwefelsäuremonohydrat eingetragen und so lange auf 40° erwärmt, bis eine mit Natriumhydroxyd neutralisierte Probe in Wasser 'vollständig löslich geworden ist. Hierauf gießt man unter Rühren in iooo Teile Wasser und saugt den entstandenen Niederschlag ab. Man wäscht mit Natriumchloridlösung 2 °/o, bis das Filtrat nur noch schwach sauer abläuft, verpastet den feuchten Niederschlag mit 4 Teilen Natriumcarboxiat und trocknet. Der erhaltene Farbstoff färbt Wolle orange.If the i-amino-2-methyl-4- (i ') -naphthylaminoanthraquinone is replaced in the above example by i-Anünö-2-methyl-4- (2 ') -naphthylaminoanthraquinone, a similar one is obtained Dye. Example 18 parts of i-amino-2-methyl-4- (i ') - ar.tetrahydronaphthylaminoanthraquinone, 100 parts of ethyl acetate and 4 parts of i-methyl-benzene-4-sulfonic acid heated to 140 ° with stirring. Highly volatile reaction products are removed by a weak air flow displaced from the reaction vessel and the temperature for so long held at 14o ° until a sample drawn in benzene has turned orange and the Color no longer changes. 100 parts of ethyl alcohol are then added at 75 ° and let it cool down. The precipitate is filtered off, washed with ethyl alcohol, until the filtrate runs off only slightly colored, then with water and dried. The> obtained base dissolves in benzene orange. io parts of the base are stirred, entered in 7o parts of sulfuric acid monohydrate and heated to 40 ° until a sample neutralized with sodium hydroxide becomes completely soluble in water is. It is then poured into 1,000 parts of water, while stirring, and the resultant is sucked off Precipitation from. It is washed with sodium chloride solution 2% until the filtrate only is still weakly acidic, pastes the moist precipitate with 4 parts of sodium carboxate and dries. The dye obtained dyes wool orange.

Einen ähnlichen Farbstoff erhält man, wenn in obigem Beispiel das i-Amino-2-methyl-4-(i')-ar.tetrahydronaphthylaminoanthrachinon durch i-Amino-2-methyl-4- (--'- ar.tetrahydronaphthylaminoanthrachinon ersetzt wird. Beispiel ig 2o Teile i-Amino-2-methyl-4-(4'-phenyl)-phenylaminoanthrachinon, 4o Teile Acetylessigsäureäthylester, 8o Teile Chlorbenzol und 4 Teile i-Methylbenzol-4-sulfonsäure werden unter Rühren auf 125° erhitzt. Man verdrängt leichtflüchtige Reaktionsprodukte aus dem Reaktionsgefäß durch einen schwachen Luftstrom und hält so lange bei 125°, bis eine in Pyridin gezogene Probe orangegelb geworden ist und die Farbe nicht mehr ändert. Hierauf läßt man auf 7o° erkalten, verdünnt mit 15o Teilen Äthylalkohol -und saugt den kristallinen Niederschlag bei 2o° ab. Man wäscht mit Äthylalkohol, bis das Filtrat nur noch schwach gefärbt abläuft, dann mit Wasser und - trocknet. Die Base löst sich in, Chlorbenzol orange. -io Teile der Base werden unter Rühren in ioo Teile Schwefelsäuremonohydrat und io Teile rauchende Schwefelsäure 28 °/o eingetragen und so lange auf 40° erwärmt, bis eine mit Natriumhydroxyd neutralisierte Probe in Wasser vollständig löslich geworden ist. Hierauf gießt man unter Rühren in 5oo Teile Wasser, saugt den Niederschlag ab, wäscht ihn mit Wasser, bis das Filtrat nur noch schwach sauer abläuft, verpastet ihn feucht mit 4 Teilen Natriumcarbonat und trocknet. Der erhaltene Farbstoff färbt Wolle orange.A similar dye is obtained if in the above example the i-Amino-2-methyl-4- (i ') - ar.tetrahydronaphthylaminoanthraquinone by i-Amino-2-methyl-4- (--'- ar.tetrahydronaphthylaminoanthraquinone is replaced. Example ig 20 parts i-Amino-2-methyl-4- (4'-phenyl) -phenylaminoanthraquinone, 4o parts of ethyl acetate, 80 parts of chlorobenzene and 4 parts of i-methylbenzene-4-sulfonic acid are added with stirring heated to 125 °. Volatile reaction products are displaced from the reaction vessel through a weak stream of air and hold at 125 ° until one in pyridine The sample taken has turned orange-yellow and no longer changes color. On that allowed to cool to 70 °, diluted with 150 parts of ethyl alcohol and sucked the crystalline Precipitation at 20 °. It is washed with ethyl alcohol until the filtrate is weak stained runs off, then with water and - dries. The base dissolves in chlorobenzene orange. -io parts of the base are dissolved in 100 parts of sulfuric acid monohydrate with stirring and 10 parts of fuming sulfuric acid 28 ° / o entered and heated to 40 ° for so long, until a sample neutralized with sodium hydroxide is completely soluble in water has become. It is then poured into 500 parts of water with stirring, and the precipitate is sucked off off, washes it with water until the filtrate is only slightly acidic, pasty Wet it with 4 parts of sodium carbonate and dry. The dye obtained is colored Wool orange.

Man kann die Farbstoffbase auch in Gegenwart von Borsäure sulfonieren. Zu diesem Zweck trägt man io Teile der Farbstoffbase unter Rühren in 7o Teile Schwefelsäuremonohydrat, dem 2,5 Teile Borsäure zugesetzt sind, ein und erwärmt so lange auf 35°, bis eine mit Natriumhydroxydlösung alkalisch gestellte und aufgekochte Probe in Wasser vollständig löslich geworden ist. Hierauf gießt man unter Rühren in iooo Teile Wasser von 8o°, saugt den Niederschlag ab und wäscht mit Wasser, bis das Filtrat nur noch schwach sauer abläuft. Der feuchte Niederschlag wird mit 3 Teilen Natriumcarbonat verpastet und getrocknet. Der erhaltene Farbstoff färbt Wolle orange. Beispiel 2o 23 Teile i-Amino-2-methyl-4-(4'[4"-Chlor]-phenoxy)-phenylaminoanthrachinon, ioo Teile Acetylessigsäureäthylester und 4 Teile i-Methyl-benzol-4-sulfonsäure werden unter Rühren auf 135' erhitzt. Leichtflüchtige Reaktionsprodukte werden durch einen schwachen Luftstrom aus dem Reaktionsgefäß verdrängt und die Temperatur so lange auf 135' gehalten, bis eine in Benzol gezogene Probe orange geworden ist und die Farbe nicht mehr ändert. Hierauf läßt man auf 75' erkalten, versetzt mit Zoo Teilen Äthylalkohol und saugt den entstandenen Niederschlag bei 25' ab. Man wäscht mit Äthylalkohol, bis das Filtrat nur noch schwach gefärbt abläuft, dann mit Wasser und trocknet. Die erhaltene Base löst sich in Benzol rotorange.The dye base can also be sulfonated in the presence of boric acid. For this purpose, 10 parts of the dye base are added to 70 parts of sulfuric acid monohydrate with stirring. the 2.5 parts of boric acid are added and heated to 35 ° until a The sample made alkaline with sodium hydroxide solution and boiled completely in water has become soluble. Then, while stirring, pour 10000 parts of water at 80 °, The precipitate is suctioned off and washed with water until the filtrate is only weak runs sour. The moist precipitate is pasted with 3 parts of sodium carbonate and dried. The dye obtained dyes wool orange. Example 2o 23 parts i-Amino-2-methyl-4- (4 '[4 "-chloro] -phenoxy) -phenylaminoanthraquinone, 100 parts of ethyl acetate and 4 parts of i-methyl-benzene-4-sulfonic acid are stirring up 135 'heated. Highly volatile reaction products are removed by a weak stream of air displaced from the reaction vessel and kept the temperature at 135 ' until a sample taken in benzene has turned orange and no longer changes color. It is then allowed to cool to 75 ', mixed with zoo parts of ethyl alcohol and vacuumed the resulting precipitate at 25 '. Wash with ethyl alcohol until the filtrate runs off only faintly colored, then with water and dries. The base obtained dissolves red-orange in benzene.

io Teile der Base werden unter Rühren in 7o Teile Schwefelsäuremonohydrat eingetragen und so lange auf 35' erwärmt, bis eine mit Natriumhydroxyd neutralisierte Probe in, Wasser vollständig löslich geworden ist. Hierauf gießt man, unter Rühren in iooo Teile Wasser und saugt den entstandenen Niederschlag ab. Man wäscht mit Wasser, bis das Filtrat nur noch schwach sauer abläuft, verpastet den feuchten Niederschlag mit 5 Teilen Natriumcarbonat und trocknet. Der erhaltene Farbstoff färbt Wolle orange.10 parts of the base are dissolved in 70 parts of sulfuric acid monohydrate with stirring entered and heated to 35 'until one was neutralized with sodium hydroxide Sample has become completely soluble in water. It is then poured while stirring in 1,000 parts of water and sucks off the resulting precipitate. You wash with Water, until the filtrate is only slightly acidic, pastes the moist precipitate with 5 parts of sodium carbonate and dry. The dye obtained dyes wool orange.

Ähnliche Farbstoffe erhält man, wenn man in obigem Beispiel an Stelle von i-Amino-2-methyl-4- WW' -chlorIj -phenoxy) -phenylaminoanthrachinon i-Amino-2-methyl-4-(4'-phenoxy)-phenylaminoanthrachinon oder 1-Amino-2-methyl-4-(4'-benzyl-2'-methyl)-phenylaminoanthrachinon verwendet. Beispiel 21 21 Teile i-Amino-2-phenOxy-4-(4'-methyl)-phenylaminoanthrachinon, 4o Teile Acetylessigsäureäthylester, 4o Teile Chlorbenzol und 3 Teile i-Methylbenzol-4-sulfonsäure werden unter Rühren auf 115' erhitzt. Leichtflüchtige Reaktionsprodukte werden durch einen schwachen Luftstrom entfernt und die Temperatur allmählich auf 125' gesteigert. Sobald in Benzol gezogene Proben gelb geworden sind und diese Farbe nicht mehr ändern, läßt man auf 8o' erkalten, fügt in 2o Minuten 15o Teile Äthylalkohol hinzu und läßt auf 2o' erkalten. Die auskristallisierte Base wird abgesaugt, mit Äthylalkohol gewaschen, bis das Filtrat nur noch schwach gelb gefärbt ist, und anschließend mit Wasser und getrocknet. Die Base ist ein oranges Pulver, das sich in Benzol gelborange löst.Similar dyes are obtained by replacing in the above example of i-Amino-2-methyl-4-WW '-chlorIj -phenoxy) -phenylaminoanthraquinone i-Amino-2-methyl-4- (4'-phenoxy) -phenylaminoanthraquinone or 1-amino-2-methyl-4- (4'-benzyl-2'-methyl) -phenylaminoanthraquinone is used. Example 21 21 parts of i-amino-2-phenoxy-4- (4'-methyl) -phenylaminoanthraquinone, 4o Parts of ethyl acetate, 40 parts of chlorobenzene and 3 parts of i-methylbenzene-4-sulfonic acid are heated to 115 'with stirring. Highly volatile reaction products are through removed a weak stream of air and gradually increased the temperature to 125 '. As soon as samples taken in benzene have turned yellow and no longer change this color, it is allowed to cool to 80 ', 150 parts of ethyl alcohol are added in 20 minutes and left cool to 2o '. The crystallized base is filtered off with suction, washed with ethyl alcohol, until the filtrate is only slightly yellow in color, and then with water and dried. The base is an orange powder that dissolves yellow-orange in benzene.

io Teile der Base werden bei o' eingetragen in eine Mischung von 75 Teilen Schwefelsäuremonohydrat und 25 Teilen rauchender Schwefelsäure 28 0/0. Sobald eine mit Natriumhydroxyd neutralisierte Probe in Wasser vollständig löslich ist, wird die Reaktionsmasse in 5oo Teile Natriumchloridlösung 25 0/0 eingetragen, wobei die Temperatur auf 5o' steigt. Nach Erkalten auf 2o' saugt man ab und wäscht mit Natriumchloridlösung 25 0/0 neutral. Der feuchte Filterkuchen wird mit Natriumcarbonat verpastet und getrocknet. Man erhält den Farbstoff als braunes Pulver, das sich in Wasser orange löst und Wolle aus saurem Bade orangegelb färbt.io parts of the base are entered at o 'in a mixture of 75 Parts of sulfuric acid monohydrate and 25 parts of fuming sulfuric acid 28 0/0. As soon a sample neutralized with sodium hydroxide is completely soluble in water, the reaction mass is entered in 5oo parts of sodium chloride solution 25 0/0, wherein the temperature rises to 50 '. After cooling to 2o ', suction off and wash with Sodium chloride solution 25 0/0 neutral. The moist filter cake is made with sodium carbonate pasted and dried. The dye is obtained as a brown powder that is Dissolves orange in water and dyes wool from acid baths orange-yellow.

Beispiel 22 25 Teile i-Amino-2-(4'-tert.-Amyl)-phenoxy-4-phenylaminoanthrachinon, 4o Teile Acetylessigsäureäthylester, 40 Teile Chlorbenzol und 3 Teile i-Methylbenzol-4-sulfonsäure werden unter Rühren auf 130' erhitzt, wobei leichtflüchtige Reaktionsprodukte durch einen schwachen Luftstrom entfernt werden. Man hält so lange bei i30', bis eine in Benzol gezogene Probe orangegelb geworden ist und die Farbe nicht mehr ändert. Bei 8o' gibt man in 30 Minuten 150 Teile Äthylalkohol hinzu und läßt auf 2o' erkalten. Der Niederschlag wird abgesaugt und mit Äthylalkohol gewaschen, bis das Filtrat nur noch schwach gelb gefärbt abläuft, und anschließend mit Wasser. Die Base ist ein oranges Pulver, das sich in Benzol orangegelb löst.Example 22 25 parts of i-amino-2- (4'-tert-amyl) -phenoxy-4-phenylaminoanthraquinone, 40 parts of ethyl acetate, 40 parts of chlorobenzene and 3 parts of i-methylbenzene-4-sulfonic acid are heated to 130 'with stirring , whereby volatile reaction products are removed by a gentle stream of air. Hold at i30 'until a sample taken in benzene has turned orange-yellow and no longer changes color. At 8o ', 150 parts of ethyl alcohol are added in 30 minutes and the mixture is allowed to cool to 2o'. The precipitate is filtered off with suction and washed with ethyl alcohol until the filtrate is only slightly yellow in color, and then with water. The base is an orange powder that dissolves orange-yellow in benzene.

io Teile der Base werden in eine Mischung von 75 Teilen Schwefelsäuremonohydrat und 25 Teile rauchender Schwefelsäure 28% bei o' eingetragen und so lange bei o bis g' verrührt, bis eine mit Natriumhydroxyd neutralisierte Probe vollständig in Wasser löslich geworden ist. Die Reaktionslösung wird hierauf in 500 Teile Natriümchloridlösung io 0/0 eingetragen und dann abgesaugt. Der Niederschlag wird mit io 0/0iger Natriumchloridlösung gewaschen und anschließend in 5oo Teilen Wasser von 9o' aufgenommen. Man gibt 3 Teile Natriumcarbonat zu und fällt den Farbstoff bei 95' durch allmähliche Zugabe von Zoo Teilen Natriumchlorid bei 95'. Der kristallisierte Niederschlag wird heiß abgesaugt und mit heißer Natriumchloridlösung 2o 0/0 gewaschen, bis das Filtrat farblos abläuft. Der getrocknete Farbstoff ist ein oranges kristallines Pulver und löst sich orangegelb in Wasser. Er färbt Wolle aus saurem Bade orangegelb. Beispiel 23 i9 Teile i-Amino-4-brom-anthrachinon-2-sulfonsäure (freie Säure) und Zoo Teile Acetylessigsäureäthylester werden unter Rühren auf 125' erhitzt. Leichtflüchtige Reaktionsprodukte werden durch einen schwachen Luftstrom aus dem Reaktionsgefäß verdrängt und die Temperatur so lange bei 125' gehalten, bis eine in reine Schwefelsäure 96 % gezogene Probe gelb geworden ist und auf Zusatz von Paraformaldehyd nur noch ganz wenig nach grüngelb umschlägt. Hierauf versetzt man bei 75' mit 15o Teilen Benzol, läßt erkalten und saugt den entstandenen Niederschlag ab. Man wäscht mit Benzol, bis das Filtrat farblos abläuft, und trocknet. Der getrocknete Niederschlag wird in 5oo Teilen Wasser unter Rühren aufgenommen, mit 3 Teilen Natriumcarbonat und io Teilen Aktivkohle versetzt und auf 98' erhitzt. Hierauf filtriert man die Lösung und versetzt das Filtrat unter Rühren bei 95' mit i2o Teilen Natriumchlorid. Der auskristallisierte Niederschlag wird heiß abgesaugt, mit 5oo Teilen Natriumchloridlösung 15 % gewaschen und getrocknet. :Ulan erhält ein rötlich gefärbtes Kristallpulver, das sich in Wasser blaßorange löst. Die Lösung in Schwefelsäure ist citronengelb. Beispiel 24 4o Teile i-Amino-4-phenylaminoanthrachinon-2-sulfonsäure als freie Säure, 6o Teile Acetylessigsäureäthylester, 3o Teile Nitrobenzol und io Teile Phenol werden unter Rühren auf 140' erhitzt und durch einen schwachen Luftstrom leichtflüchtige Reaktionsprodukte entfernt. Man beläßt so lange bei =4o°, bis eine in Natriumcarbonatlösung x °/o gezogene Probe orange geworden ist und die Farbe nicht mehr ändert. Hierauf versetzt man mit Zoo Teilen Chlorbenzol und streut bei =2o° 14 Teile Natriumcarbonat ein. Man läßt auf 2o° erkalten, saugt den Niederschlag ab, wäscht mit Benzol, bis das Filtrat farblos abläuft, und trocknet. Man erhält einen orangen Farbstoff, der Wolle orange färbt.10 parts of the base are added to a mixture of 75 parts of sulfuric acid monohydrate and 25 parts of fuming sulfuric acid 28% at o 'and stirred at o to g' until a sample neutralized with sodium hydroxide has become completely soluble in water. The reaction solution is then introduced into 500 parts of sodium chloride solution 10/0 and then filtered off with suction. The precipitate is washed with 10/0 sodium chloride solution and then taken up in 500 parts of 90 'water. 3 parts of sodium carbonate are added and the dye is precipitated at 95 'by the gradual addition of zoo parts of sodium chloride at 95'. The crystallized precipitate is filtered off with suction while hot and washed with hot sodium chloride solution 2o 0/0 until the filtrate is colorless. The dried dye is an orange crystalline powder and dissolves orange-yellow in water. He dyes wool from acid baths orange-yellow. EXAMPLE 23 19 parts of i-amino-4-bromo-anthraquinone-2-sulfonic acid (free acid) and zoo parts of ethyl acetate are heated to 125 ° with stirring. Highly volatile reaction products are displaced from the reaction vessel by a gentle stream of air and the temperature is kept at 125 'until a sample taken in 96% pure sulfuric acid has turned yellow and only slightly turns green-yellow when paraformaldehyde is added. 150 parts of benzene are then added at 75 ', the mixture is allowed to cool and the precipitate formed is filtered off with suction. It is washed with benzene until the filtrate is colorless and dried. The dried precipitate is taken up in 500 parts of water with stirring, 3 parts of sodium carbonate and 10 parts of activated charcoal are added and the mixture is heated to 98 '. The solution is then filtered and the filtrate is treated with 12 parts of sodium chloride while stirring at 95 '. The precipitate which has crystallized out is filtered off with suction while hot, washed with 500 parts of 15% sodium chloride solution and dried. : Ulan receives a reddish colored crystal powder that dissolves pale orange in water. The solution in sulfuric acid is lemon yellow. Example 24 40 parts of i-amino-4-phenylaminoanthraquinone-2-sulfonic acid as the free acid, 60 parts of ethyl acetate, 30 parts of nitrobenzene and 10 parts of phenol are heated to 140 ° with stirring and volatile reaction products are removed by a gentle stream of air. It is left at = 40 ° until a sample taken x% in sodium carbonate solution has turned orange and no longer changes color. Then zoo parts of chlorobenzene are added and 14 parts of sodium carbonate are sprinkled in at = 20 °. The mixture is allowed to cool to 20 °, the precipitate is filtered off with suction, washed with benzene until the filtrate is colorless and dried. An orange dye is obtained which dyes wool orange.

Beispiel 25 4o Teile i-Amino-4-(4'-methyl)-phenylaminoanthrachinon-2-sulfonsäure werden als freie Säure während 2 Stunden unter Rühren in ioo Teile Acetylessigsäureäthylester von =6o° eingetragen, wobei durch einen schwachen Luftstrom leichtflüchtige Reaktionsprodukte entfernt werden. Nach einer weiteren halben Stunde fügt man bei i25° Zoo Teile Chlorbenzol und portionenweise 8 Teile Natriumcarbonat hinzu und läßt auf 2o° erkalten. Der Niederschlag wird abgesaugt und mit Benzol gewaschen, bis das Filtrat nur noch schwach gefärbt abläuft, und getrocknet. Der erhaltene Farbstoff ist ein oranges Pulver, das Wolle orangerot färbt.Example 25 40 parts of i-amino-4- (4'-methyl) -phenylaminoanthraquinone-2-sulfonic acid are added as the free acid for 2 hours with stirring in 100 parts of ethyl acetate of = 6o ° entered, with volatile reaction products being caused by a gentle stream of air removed. After another half an hour, parts of chlorobenzene are added at i25 ° Zoo and 8 parts of sodium carbonate in portions and allowed to cool to 20 °. Of the Precipitate is filtered off with suction and washed with benzene until the filtrate is only weak stained drains, and dried. The dye obtained is an orange powder, the wool dyes orange-red.

Ähnliche Farbstoffe erhält man, wenn man in diesem Beispiel die i-Amino-4-(4'-methyl)-phenylaminoanthrachinon-2-sulfonsäure durch die i-Amino-4- (2'-methyl)-phenylaminoanthrachinon-2-sulfonsäure oder die i-Amino-4-(3'-methyl)-phenylaminoanthrachinon-2-sulfonsäure ersetzt. Beispiel 26 2o Teile i-Amino-4-(2', 3'-dimethyl)-phenylaminoanthrachinon-2-sulfonsäure (freie Säure), 5o Teile Acetylessigsäureäthylester und 5o Teile Nitrobenzol werden unter Rühren so lange auf i45° erhitzt, bis eine in Natriumcarbonatlösung =°/p gezogene Probe orangerot ist und die Farbe sich nicht mehr ändert: Während der Reaktion werden leichtflüchtige Reaktionsprodukte durch einen schwachen Luftstrom aus dem Reaktionsgefäß verdrängt. Hierauf verdünnt man mit ioo Teilen Chlorbenzol und läßt auf 2o° erkalten. Der Niederschlag wird abgesaugt, mit Benzol gewaschen, bis das Filtrat nur noch schwach gefärbt abläuft, und getrocknet. Die so erhaltene freie Farbstoffsäure wird in iooo Teilen Wasser von 95° aufgenommen und unter Rühren mit 4,5 Teilen Natriumcarbonat und 5 Teilen Natriumchlorid versetzt. Der kristalline Niederschlag wird heiß abgesaugt und mit heißer Natriumchloridlösung i0/, gewaschen, bis das Filtrat hellorange abläuft. Der getrocknete Farbstoff ist ein rotoranges Kristallpulver und färbt Wolle orangerot.Similar dyes are obtained if i-amino-4- (4'-methyl) -phenylaminoanthraquinone-2-sulfonic acid is used in this example by the i-amino-4- (2'-methyl) -phenylaminoanthraquinone-2-sulfonic acid or the i-Amino-4- (3'-methyl) -phenylaminoanthraquinone-2-sulfonic acid replaced. Example 26 2o parts of i-amino-4- (2 ', 3'-dimethyl) -phenylaminoanthraquinone-2-sulfonic acid (free Acid), 5o parts of ethyl acetate and 5o parts of nitrobenzene are under Stirring heated to i45 ° until one in sodium carbonate solution = ° / p Sample is orange-red and the color no longer changes: During the reaction, be volatile reaction products by a gentle stream of air from the reaction vessel repressed. It is then diluted with 100 parts of chlorobenzene and allowed to cool to 20 °. The precipitate is filtered off with suction and washed with benzene until the filtrate only remains pale colored runs off, and dried. The free dye acid thus obtained is taken up in 1,000 parts of water at 95 ° and with stirring with 4.5 parts of sodium carbonate and 5 parts of sodium chloride are added. The crystalline precipitate is filtered off with suction while hot and washed with hot sodium chloride solution until the filtrate runs off light orange. The dried dye is a red-orange crystal powder and dyes wool orange-red.

Einen ähnlichen Farbstoff erhält man, wenn man in diesem Beispiel die i-Amino-4-(2', 3'-dimethyl)-phenylaminoanthrachinon - 2 - sulfonsäure durch i-Amino-4-(3', 4'-dirnethyl)-phenylan-linoanthrachinon-2-sulfonsäure ersetzt.A similar dye is obtained if you look at this example the i-amino-4- (2 ', 3'-dimethyl) -phenylaminoanthraquinone - 2 - sulfonic acid through i-Amino-4- (3 ', 4'-dirnethyl) -phenylan-linoanthraquinone-2-sulfonic acid replaced.

Beispiel 27 2o Teile i-Amino-4-(2', 6'-dimethyl)-phenylaminoanthrachinon-2-sulfonsäure (freie Säure), 3o Teile Acetylessigsäureäthylester, 15 Teile Nitrobenzol und 5 Teile Phenol werden unter Rühren auf =5o° erhitzt. Leichtflüchtige Reaktionsprodukte werden durch einen schwachen Luftstrom aus dem Reaktionsgefäß verdrängt. Man zieht Proben in Natriumcarbonatlösung 10/,. Wenn deren Farbe gelb geworden ist und sich nicht mehr ändert, fügt man ioo Teile Chlorbenzol hinzu und bei io-o° 7 Teile Natriumcarbonat. Man läßt auf 2o° erkalten, saugt den auskristallisierten Farbstoff ab, wäscht mit Benzol, bis das Filtrat farblos abläuft, und trocknet. Der Farbstoff färbt Wolle orangegelb.Example 27 20 parts of i-amino-4- (2 ', 6'-dimethyl) -phenylaminoanthraquinone-2-sulfonic acid (free acid), 30 parts of ethyl acetate, 15 parts of nitrobenzene and 5 parts of phenol are heated to 50 ° with stirring. Highly volatile reaction products are displaced from the reaction vessel by a gentle stream of air. Samples are taken in sodium carbonate solution 1 0 /,. When their color has turned yellow and does not change any more, 100 parts of chlorobenzene are added, and at 10o-0 ° 7 parts of sodium carbonate are added. The mixture is allowed to cool to 20 °, the dyestuff which has crystallized out is filtered off with suction, washed with benzene until the filtrate is colorless and dried. The dye dyes wool orange-yellow.

Einen ähnlichen Farbstoff erhält man, wenn in obigem Beispiel die i-Amino-4-(2', 6'-dimethyl)-phenylaminoanthrachinon - 2 - sulfonsäure durch i-Amino-4-(2', 4', 6'-trimethyl)-phenylaminoanthrachinon-2-sulfonsäure ersetzt wird.A similar dye is obtained if, in the above example, the i-Amino-4- (2 ', 6'-dimethyl) -phenylaminoanthraquinone - 2 - sulfonic acid by i-Amino-4- (2', 4 ', 6'-trimethyl) -phenylaminoanthraquinone-2-sulfonic acid is replaced.

Farbstoffe, die Wolle in orangeroten Tönen färben, erhält man, wenn in obigem Beispiel die i-Amino-4-(2', 6'-dimethyl)-phenylaminoanthrachinon-2-sulfonsäure durch die i-Amino-4-(2', 4'-dimethyl)-phenylaminoanthrachinon-2-sulfonsäure und durch die i-Amino-4-(2', 5'-dimethyl)-phenylaminoanthrachinon-2-sulfonsäure ersetzt wird. Beispiel 28 4o Teile i-Amino-4-(2'-chlor)-phenylaminoanthrachinOn-2-sulfonsäure (freie Säure), 6o Teile Acetylessigsäureäthylester, 3o Teile Nitrobenzol und =oTeile Phenol werden unter Rühren auf i45° erhitzt und leichtflüchtige Reaktionsprodukte durch einen schwachen Luftstrom aus dem Reaktionsgefäß verdrängt. Wenn in Natriumcarbonatlösung i0/, gezogene Proben orange geworden sind und die Farbe nicht mehr ändern, versetzt man bei =2o° mit 2oö Teilen Chlorbenzol und streut 7 Teile Natriumcarbonat ein. Der bei 2o° abgesaugte Niederschlag wird mit Benzol gewaschen, bis das Filtrat farblos abläuft. Der getrocknete Niederschlag wird in 3oo Teilen Wasser von 95° aufgenommen und mit 3 Teilen Natriumcarbonat versetzt. Man saugt heiß ab, wäscht mit heißer Natriumchloridlösung 10/, und trocknet. Der erhaltene Farbstoff färbt Wolle leuchtend orange.Dyes that dye wool in orange-red tones are obtained when in the above example the i-amino-4- (2 ', 6'-dimethyl) -phenylaminoanthraquinone-2-sulfonic acid by the i-amino-4- (2 ', 4'-dimethyl) -phenylaminoanthraquinone-2-sulfonic acid and replaced by the i-amino-4- (2 ', 5'-dimethyl) -phenylaminoanthraquinone-2-sulfonic acid will. Example 28 40 parts of i-amino-4- (2'-chloro) -phenylaminoanthraquinOn-2-sulfonic acid (free acid), 6o parts of ethyl acetate, 3o parts of nitrobenzene and = o parts Phenol are heated to 45 ° with stirring and volatile reaction products displaced from the reaction vessel by a weak stream of air. When in sodium carbonate solution i0 /, samples taken have turned orange and no longer change color, offset one at = 2o ° with 2oö parts of chlorobenzene and sprinkles in 7 parts of sodium carbonate. The precipitate sucked off at 20 ° is washed with benzene until the filtrate is colorless expires. The dried precipitate is taken up in 300 parts of water at 95 ° and mixed with 3 parts of sodium carbonate. You vacuum hot, wash with hotter Sodium chloride solution 10 /, and dries. The dye obtained dyes wool brightly orange.

Ähnliche Farbstoffe erhält man, wenn man in obigem Beispiel die i-Amino-4-(2'-chlor)-phenylan-linoanthrachinon-2-sulfonsäure durch i-Amino-4-(3'-chlor)-phenylaminoanthrachinon-2-sulfonsäure oder durch i-Amino-4-(4'-chlor)-phenylaminoanthrachinon-2-sulfonsäure ersetzt. Beispiel 29 4o Teile i-Amino-4-(4'-methoxy)-phenylaminoanthrachinon-2-sulfonsäure (freie Säure) und i Teil Aminobenzol werden unter Rühren bei =6o° in 2 Stunden eingetragen in eine Mischung von 6oTeilen Acetylessigsäureäthylester und 40 Teilen Nitrobenzol. Leichtflüchtige Reaktionsprodukte werden durch einen schwachen Luftstrom aus dem Reaktionsgefäß verdrängt. Hierauf hält man noch so lange bei i55°, bis in Natriumcarbonatlösung 10/, gezogene Proben rot geworden sind und die Farbe nicht mehr ändern. Hierauf wird mit Zoo Teilen Chlorbenzol verdünnt und bei i2o° 7 Teile calc. Soda zugesetzt. Der Niederschlag wird bei 2o° abgesaugt, mit Benzol gewaschen, bis das Filtrat farblos abläuft, und getrocknet. Der erhaltene Farbstoff färbt Wolle rot.Similar dyes are obtained if, in the above example, the i-amino-4- (2'-chloro) -phenylan-linoanthraquinone-2-sulfonic acid is replaced by i-amino-4- (3'-chloro) -phenylaminoanthraquinone-2-sulfonic acid or replaced by i-amino-4- (4'-chloro) -phenylaminoanthraquinone-2-sulfonic acid. Example 29 40 parts of i-amino-4- (4'-methoxy) phenylaminoanthraquinone-2-sulfonic acid (free acid) and 1 part of aminobenzene are introduced into a mixture of 60 parts of ethyl acetate and 40 parts at 60 ° in the course of 2 hours Nitrobenzene. Highly volatile reaction products are displaced from the reaction vessel by a gentle stream of air. The temperature is then kept at 1555 ° until samples taken in sodium carbonate solution 10 /, have turned red and no longer change color. Chlorobenzene is then diluted with zoo parts and 7 parts calc. Soda added. The precipitate is filtered off with suction at 20 °, washed with benzene until the filtrate runs off colorless, and dried. The dye obtained dyes wool red.

Einen ähnlichen Farbstoff erhält man, wenn in obigem Beispiel die i-Amino-4-(4'-methoxy)-phenylaminoanthrachinon-2-sulfonsäure durch i-Amino-4- (2'-methoxy) -phenylaminoanthrachinon-2-sulfonsäure ersetzt wird. Beispiel 30 40 Teile i-Amino-4-(2'-methoxy-5'-methyl)-phenylaminoanthrachinon-2-sulfonsäure (freie Säure), 6o Teile Acetylessigsäureäthylester, 3o Teile Nitrobenzol und io Teile Phenol werden unter Rühren auf 16o° erhitzt. Leichtflüchtige Reaktionsprodukte werden durch einen schwachen Luftstrom aus dem Reaktionsgefäß entfernt. Man hält so lange bei 16o°, bis eine in Natriumcarbonatlösung i ü/, gezogene Probe rot geworden ist und die Farbe nicht mehr ändert. Hierauf wird mit Zoo Teilen Chlorbenzol verdünnt. Man läßt erkalten und versetzt dann mit iz Teilen N atriumhydroxydlösung 30 °/o. Der entstandene Niederschlag wird abgesaugt, mit Benzol gewaschen, getrocknet und in 2ooo Teilen Wasser von g5° gelöst. Man filtriert die heiße Lösung, versetzt das Filtrat bei g5° mit 5o Teilen Natriumchlorid und saugt den entstandenen Niederschlag heiß ab. Man wäscht mit Natriumchloridlösung 10/, neutral und trocknet. Der erhaltene Farbstoff färbt Wolle rot. Beispiel 31 4o Teile i-Amino-4-(2')-naphthylaminoanthrachinon-2-sulfonsäure (freie Säure) und ioo Teile Nitrobenzol werden unter Rühren auf 155° erhitzt. Man läßt bei dieser Temperatur in 4 Stunden 6o Teile Acetylessigsäureäthylester zufließen und verdrängt leichtflüchtige Reaktionsprodukte durch einen schwachen Luftstrom aus dem Reaktionsgefäß. Anschließend hält man so lange bei 16o°, bis eine in Natriumcarbonatlösung 10/, gezogene Probe orangerot geworden ist und die Farbe nicht mehr ändert. Hierauf gibt man bei 125° i5o Teile Chlorbenzol zu und läßt erkalten. Der kristalline Niederschlag wird abgesaugt, mit Benzol gewaschen, bis das Filtrat farblos abläuft, getrocknet und in 2ooo Teilen Wasser aufgenommen. Man erhitzt unter Rühren auf g5° und setzt 13 Teile Natriumcarbonat zu. Der braune kristalline Niederschlag wird heiß abgesaugt und mit heißer Natriumchloridlösung 10/, gewaschen, bis das Filtrat farblos abläuft, dann wird mit kaltem Wasser gewaschen und getrocknet. Der erhaltene Farbstoff färbt Wolle rot.A similar dye is obtained when i-amino-4- (4'-methoxy) -phenylaminoanthraquinone-2-sulfonic acid is replaced by i-amino-4- (2'-methoxy) -phenylaminoanthraquinone-2-sulfonic acid in the above example . Example 30 40 parts of i-amino-4- (2'-methoxy-5'-methyl) -phenylaminoanthraquinone-2-sulfonic acid (free acid), 60 parts of ethyl acetate, 3o parts of nitrobenzene and 10 parts of phenol are heated to 160 ° with stirring . Highly volatile reaction products are removed from the reaction vessel by a gentle stream of air. It is held at 160 ° until a sample taken in sodium carbonate solution has turned red and no longer changes color. Chlorobenzene is then diluted with Zoo parts. The mixture is allowed to cool and then 1 parts of 30% sodium hydroxide solution are added. The resulting precipitate is filtered off with suction, washed with benzene, dried and dissolved in 2,000 parts of water at g5 °. The hot solution is filtered, the filtrate is treated with 50 parts of sodium chloride at g5 ° and the precipitate formed is filtered off with suction while hot. It is washed with sodium chloride solution 10 /, neutral and dried. The dye obtained dyes wool red. Example 31 40 parts of i-amino-4- (2 ') -naphthylaminoanthraquinone-2-sulfonic acid (free acid) and 100 parts of nitrobenzene are heated to 155 ° with stirring. At this temperature, 60 parts of ethyl acetate are allowed to flow in over the course of 4 hours and volatile reaction products are displaced from the reaction vessel by a gentle stream of air. Then hold at 160 ° until a sample taken in sodium carbonate solution 10 /, has turned orange-red and no longer changes color. Then 150 parts of chlorobenzene are added at 125 ° and allowed to cool. The crystalline precipitate is filtered off with suction, washed with benzene until the filtrate runs colorless, dried and taken up in 2,000 parts of water. The mixture is heated to g5 ° with stirring and 13 parts of sodium carbonate are added. The brown crystalline precipitate is filtered off with suction while hot and washed with hot sodium chloride solution 10 /, until the filtrate runs off colorless, then it is washed with cold water and dried. The dye obtained dyes wool red.

Einen ähnlichen Farbstoff erhält man, wenn man in obigem Beispiel die i-Amino-4-(2')-naphthylaminoanthrachinon-2-sulfonsäure durch die i-Amino-4-(i')-naphthylaminoanthrachinon-2-sulfonsäure ersetzt.A similar dye is obtained if one uses the above example the i-amino-4- (2 ') - naphthylaminoanthraquinone-2-sulfonic acid through the i-amino-4- (i') - naphthylaminoanthraquinone-2-sulfonic acid replaced.

Beispiel 32 4o Teile i-Amino-4-(i')-ar. tetrahydronaphthylaminoanthrachinon-2-sulfonsäure (freie Säure),6oTeile Acetylessigsäureäthylester, 3o Teile Nitrobenzol und io Teile Phenol werden unter Rühren auf 13o° erhitzt. Leichtflüchtige Reaktionsprodukte werden durch einen schwachen Luftstrom aus dem Reaktionsgefäß verdrängt und die Temperatur so lange bei 13o° gehalten, bis eine in Natriumcarbonatlösung 10/, gezogene Probe orange geworden ist und die Farbe nicht mehr ändert. Hierauf wird mit Zoo Teilen Chlorbenzol verdünnt und bei i2o° mit 14 Teilen Natriumcarbonat versetzt. Man läßt erkalten, saugt den Niederschlag ab, wäscht ihn mit Benzol, bis das Filtrat nur noch schwach gefärbt abläuft, und trocknet. Der erhaltene Farbstoff färbt Wolle orangerot.Example 32 40 parts of i-Amino-4- (i ') -ar. tetrahydronaphthylaminoanthraquinone-2-sulfonic acid (free acid), 60 parts of ethyl acetate, 3o parts of nitrobenzene and 10 parts of phenol are heated to 130 ° with stirring. Has become readily volatile reaction products are displaced by a weak flow of air from the reaction vessel and the temperature held at 13o °, to a solution of sodium carbonate in 1 0 /, orange solid sample and does not change the color. This is followed by diluting with zoo parts of chlorobenzene and adding 14 parts of sodium carbonate at 120 °. It is allowed to cool, the precipitate is filtered off with suction, washed with benzene until the filtrate is only slightly colored, and dried. The dye obtained dyes wool orange-red.

Einen ähnlichen Farbstoff erhält man, wenn man in obigem Beispiel die i-Amino-4-(i')-ar. tetrahydronaphthylaminoanthrachinon-2-sulfonsäure durch die i-Amino-4-(2') - ar. tetrahydronaphthylaminoanthrachinon-2-sulfonsäure ersetzt. Beispiel 33 4o Teile i-Amino-4-(4'-phenyl)-phenylaminoanthrachinon-2-sulfonsäure (freie Säure) werden in 3 Stunden in eine 16o° warme Mischung von 6o Teilen Acetylessigsäureäthylester und 4o Teilen Nitrobenzol unter Rühren eingetragen und die entstehenden leichtflüchtigen Reaktionsprodukte durch einen schwachen Luftstrom aus dem Reaktionsgefäß verdrängt. Anschließend hält man die Temperatur so lange bei 16o°, bis in Natriumcarbonatlösung 10/, gezogene Proben orangerot sind und die Farbe nicht mehr ändern. Hierauf versetzt man bei 12o° mit Zoo Teilen Chlorbenzol und langsam mit 7 Teilen Natriumcarbonat. Nach Erkalten auf 2o° saugt man ab, wäscht mit Benzol, bis das Filtrat farblos abläuft, und trocknet. io Teile des so erhaltenen Produkts werden bei 2o° unter Rühren in go Teile Schwefelsäuremonohydrat eingetragen und so lange verrührt, bis eine mit Natronlauge neutralisierte Probe in Natriumchloridlösung 5 °/o vollständig löslich ist. Hierauf gießt man in iooo Teile Natriumchloridlösung 25 °/o, saugt den Niederschlag ab, wäscht mit Natriumchloridlösung io °/o und trocknet. Der erhaltene Farbstoff färbt Wolle rot. Beispiel 34 In ein siedendes Gemisch von 6o Teilen Acetylessigsäureäthylester und 25o Teilen Chlorbenzol werden unter Rühren im Laufe von 17 Stunden 2o Teile i -Amino-4- (4'-phenoxy) -phenylaminoanthrachinon-2-sulfonsäure (freie Säure) allmählich eingetragen. Hierauf fügt man bei 125° 14 Teile Natriumcarbonat hinzu und läßt erkalten. Der Niederschlag wird abgesaugt, mit Benzol gewaschen, bis das Filtrat farblos abläuft, und getrocknet. Der erhaltene Farbstoff färbt Wolle gelbrot.A similar dye is obtained by using the i-amino-4- (i ') -ar in the above example. tetrahydronaphthylaminoanthraquinone-2-sulfonic acid by the i-amino-4- (2 ') -ar. replaced tetrahydronaphthylaminoanthraquinone-2-sulfonic acid. Example 33 40 parts of i-amino-4- (4'-phenyl) -phenylaminoanthraquinone-2-sulfonic acid (free acid) are introduced into a 16o ° warm mixture of 6o parts of ethyl acetate and 40 parts of nitrobenzene with stirring over the course of 3 hours, and the resulting volatile reaction products are displaced from the reaction vessel by a gentle stream of air. The temperature is then kept at 160 ° until samples taken in sodium carbonate solution 10 /, are orange-red and no longer change color. Then zoo parts of chlorobenzene are added at 120 ° and 7 parts of sodium carbonate are slowly added. After cooling to 20 °, it is filtered off with suction, washed with benzene until the filtrate is colorless and dried. 10 parts of the product thus obtained are added to 20 parts of sulfuric acid monohydrate at 20 ° with stirring and stirred until a sample neutralized with sodium hydroxide solution is 5% completely soluble in sodium chloride solution. It is then poured into 1,000 parts of 25% sodium chloride solution, the precipitate is filtered off with suction, washed with 10% sodium chloride solution and dried. The dye obtained dyes wool red. Example 34 2o parts of i-amino-4- (4'-phenoxy) -phenylaminoanthraquinone-2-sulfonic acid (free acid) are gradually introduced into a boiling mixture of 60 parts of ethyl acetate and 250 parts of chlorobenzene, with stirring, over the course of 17 hours. 14 parts of sodium carbonate are then added at 125 ° and the mixture is allowed to cool. The precipitate is filtered off with suction, washed with benzene until the filtrate runs off colorless, and dried. The dye obtained dyes wool yellow-red.

Beispiel 35 4o Teile i-Amino-4- (2'-carboxy) -phenylaminoanthrachinon-2-sulfonsäure (freie Säure), 6o Teile Acetylessigsäureäthylester, 6o Teile Nitrobenzol und io Teile Phenol werden unter Rühren auf 16o° erhitzt. Leichtflüchtige Reaktionsprodukte verdrängt man durch einen schwachen Luftstrom aus dem Reaktionsgefäß. Man hält so lange bei 16o°, bis in Natriumcarbonatlösung 10/, gezogene Proben orange geworden sind und die Farbe nicht mehr ändern. Hierauf versetzt man mit ioo Teilen Chlorbenzol und saugt den kristallinen Niederschlag ab. Er wird mit Chlorbenzol gewaschen, bis das Filtrat farblos abläuft, und dann mit Benzol. Der getrocknete Niederschlag wird in iooo Teilen Wasser und 2oTeilen Natriumcarbonat unter Rühren gelöst. Man erwärmt auf 75°, versetzt mit ioo Teilen Natriumchlorid und läßt erkalten. Der entstandene Niederschlag. wird abgesaugt, mit Natriumchloridlösung io % gewaschen und getrocknet. Der erhaltene Farbstoff färbt Wolle rotorange.Example 35 40 parts of i-amino-4- (2'-carboxy) -phenylaminoanthraquinone-2-sulfonic acid (free acid), 60 parts of ethyl acetate, 60 parts of nitrobenzene and 10 parts of phenol are heated to 160 ° with stirring. Highly volatile reaction products are displaced from the reaction vessel by a gentle stream of air. It is held at 160 ° until samples taken in sodium carbonate solution 10 /, have turned orange and no longer changes color. 100 parts of chlorobenzene are then added and the crystalline precipitate is filtered off with suction. It is washed with chlorobenzene until the filtrate is colorless, and then with benzene. The dried precipitate is dissolved in 100 parts of water and 20 parts of sodium carbonate with stirring. The mixture is heated to 75 °, 100 parts of sodium chloride are added and the mixture is allowed to cool. The resulting precipitate. is filtered off with suction, washed with sodium chloride solution io% and dried. The dye obtained dyes wool red-orange.

Einen ähnlichen Farbstoff erhält man, wenn man in obigem Beispiel die i-Amino-4-(2'-carboxy)-phenylaminoanthrachinon-2-sulfonsäure durch i-Amino-4-(3'-ca'boxy)-phenylaminoanthrachinon-2-sulfonsäure ersetzt. Beispiel 36 2o Teile i -Amino - 4 - (4'- carboxy) -phenylaminoanthrachinon-2-sulfonsäure . (freie Säure), 5o Teile Acetylessigsäureäthylester und Zoo Teile Malonsäurediäthylester werden unter Rühren auf 16o° erhitzt. Leichtflüchtige Reaktionsprodukte werden durch einen schwachen Luftstrom aus dem Reaktionsgefäß verdrängt. Man hält so lange bei 16o°, bis eine in N atriumcarbonatlösung i °/o gezogene Probe orange geworden ist und die Farbe nicht mehr ändert. Hierauf läßt man erkalten, versetzt bei 30° mit Zoo Teilen Benzol, saugt den Niederschlag ab und wäscht ihn mit Benzol, bis das Filtrat farblos abläuft. Nachdem er getrocknet ist, nimmt man ihn in iooo Teilen Wasser von 9o° auf, versetzt unter Rühren mit io Teilen Natriumcarbonat und Zoo Teilen Natriumchlorid und saugt den auskristallisierten Niederschlag heiß ab. Man wäscht mit heißer Natriumchloridlösung 17 °/o, bis das Filtrat nahezu farblos und nicht mehr alkalisch abläuft, und trocknet. Der erhaltene Farbstoff färbt Wolle orange. Beispiel 37 4o Teile i-Amino-4-(4'-methyl)-phenylaminoanthrachinon-2-sulfonsäure (freie Säure), 40o Teile Acetylessigsäuremethylester und i Teil Pyridin werden unter Rühren auf 135° erhitzt. Leichtflüchtige Reaktionsprodukte werden durch einen schwachen Luftstrom aus dem Reaktionsgefäß verdrängt und die Temperatur so lange bei 135° gehalten, bis eine in Natriumcarbonatlösung 10/, gezogene Probe orangerot geworden ist und die Farbe nicht mehr ändert. Hierauf setzt man bei 13o° 4 Teile Natriumcarbonat zu und bei 7o° ioo Teile Benzol und läßt erkalten. Der kristalline Niederschlag wird abgesaugt, mit Benzol gewaschen, bis das Filtrat nur noch schwach gefärbt abläuft, und getrocknet. Der erhaltene Farbstoff färbt Wolle orangerot. Beispiel 38 2o Teile 1-Arnino - 4 - (i') - ar. tetrahydronaphthyläminoanthrachinon-2-sulfonsäure (freie Säure) werden unter Rühren in 2 Stunden in ein auf 16o° erwärmtes Gemisch von 3o Teilen Acetylessigsäuremethylester und 2o Teilen Nitrobenzol eingetragen, wobei leichtflüchtige Reaktionsprodukte durch einen schwachen Luftstrom aus dem Reaktionsgefäß verdrängt werden. Anschließend spült man mit 15 Teilen Chlorbenzol und o,2 Teilen Aminobenzol. Man hält die Temperatur noch eine weitere halbe Stunde bei 155°, versetzt hierauf bei igo° mit ioo Teilen Chlorbenzol und 7 Teilen Natriumcarbonat und läßt erkalten. Der kristallisierte Niederschlag wird abgesaugt, mit Benzol gewaschen, bis das Filtrat nur noch schwach gefärbt abläuft, und getrocknet. Der erhaltene Farbstoff färbt Wolle orangerot. Beispiel 39 23 Teile Natriumsalz der Sulfonsäure des i-Amino-2-methyl-4- (4'-methyl)-phenylaminoanthrachinons, 15o Teile Acetylessigsäureäthylester und 1,8 Teile Schwefelsäuremonohydrat werden unter Rühren auf 13o° erhitzt. Man verdrängt leichtflüchtige Reaktionsprodukte aus dem Reaktionsgefäß und hält die Temperatur so lange auf 13o°, bis eine in Äthylalkohol gezogene Probe gelb geworden ist und die Farbe nicht mehr ändert. Hierauf läßt man auf 7o° erkalten, gibt ioo Teile Benzol zu und saugt den entstandenen Niederschlag bei 2o° ab. Man wäscht mit Benzol, bis das Filtrat nur noch schwach gefärbt abläuft, und trocknet. Die freie Farbstoffsäure wird in 30o Teilen Wasser unter Rühren aufgenommen, mit 3 Teilen Natriumcarbonat versetzt und bei 95° mit 3 Teilen Natriumchlorid gefällt. Man saugt heiß ab, wäscht mit Natriumchloridlösung i °/o, bis das Filtrat nur noch schwach gefärbt abläuft, und trocknet. Der erhaltene Farbstoff färbt Wolle orange. Beispiel 40 56 Teile i -Amino - 2 - methyl - 4 - nitroanthrachinon werden innerhalb von einer halben Stunde unter Rühren in ein 15o° warmes Gemisch aus Zoo Teilen Acetylessigsäuremethylester und i Teil technischer Alkansulfonsäure (i bis 3 C) eingetragen und dabei entstehende leichtflüchtige Reaktionsprodukte durch einen schwachen Luftstrom entfernt. Man läßt hierauf auf 2o° erkalten und saugt den entstandenen Niederschlag ab. Er wird zuerst mit Methylalliohol, dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Durch Filtration aus Aceton über Aluminiumoxyd erhält man ziegelrote Prismen, die bei 214° unter Zersetzung schmelzen. Sie lösen sich in reiner Schwefelsäure mit blaßgelber, in Benzol und Aceton mit gelber Farbe. Eine alkoholisch-wäßrige Suspension der Substanz färbt sich auf Zusatz von Natriumsulfhydratlösung intensiv grün.A similar dye is obtained if, in the above example, the i-amino-4- (2'-carboxy) -phenylaminoanthraquinone-2-sulfonic acid is replaced by i-amino-4- (3'-ca'boxy) -phenylaminoanthraquinone-2- sulfonic acid replaced. Example 36 20 parts of i-amino-4 - (4'-carboxy) -phenylaminoanthraquinone-2-sulfonic acid. (free acid), 50 parts of ethyl acetate and zoo parts of diethyl malonate are heated to 160 ° with stirring. Highly volatile reaction products are displaced from the reaction vessel by a gentle stream of air. The temperature is kept at 160 ° until a sample taken in sodium carbonate solution has turned orange and no longer changes color. It is then allowed to cool, zoo parts of benzene are added at 30 °, the precipitate is filtered off with suction and washed with benzene until the filtrate is colorless. After it has dried, it is taken up in 100 parts of water at 90 °, 10 parts of sodium carbonate and zoo parts of sodium chloride are added, while stirring, and the precipitate which has crystallized out is filtered off with suction while hot. It is washed with 17% hot sodium chloride solution until the filtrate is almost colorless and no longer alkaline, and it is dried. The dye obtained dyes wool orange. Example 37 40 parts of i-amino-4- (4'-methyl) -phenylaminoanthraquinone-2-sulfonic acid (free acid), 40o parts of methyl acetylacetate and 1 part of pyridine are heated to 135 ° with stirring. Highly volatile reaction products are displaced from the reaction vessel by a gentle stream of air and the temperature is kept at 135 ° until a sample taken in sodium carbonate solution 10 /, has turned orange-red and no longer changes color. 4 parts of sodium carbonate are then added at 130 ° and benzene at 70 °, and the mixture is allowed to cool. The crystalline precipitate is filtered off with suction, washed with benzene until the filtrate runs off only slightly colored, and dried. The dye obtained dyes wool orange-red. Example 38 20 parts of 1-arnino - 4 - (i ') - ar. Tetrahydronaphthylaminoanthraquinone-2-sulfonic acid (free acid) are introduced into a mixture of 3o parts of methyl acetylacetate and 2o parts of nitrobenzene heated to 160 ° over the course of 2 hours while stirring, with volatile reaction products being displaced from the reaction vessel by a gentle stream of air. It is then rinsed with 15 parts of chlorobenzene and 0.2 parts of aminobenzene. The temperature is kept at 155 ° for a further half an hour, then 100 parts of chlorobenzene and 7 parts of sodium carbonate are added at igo ° and the mixture is allowed to cool. The crystallized precipitate is filtered off with suction, washed with benzene until the filtrate runs off only slightly colored, and dried. The dye obtained dyes wool orange-red. Example 39 23 parts of the sodium salt of the sulfonic acid of i-amino-2-methyl-4- (4'-methyl) -phenylaminoanthraquinone, 150 parts of ethyl acetate and 1.8 parts of sulfuric acid monohydrate are heated to 130 ° with stirring. Volatile reaction products are displaced from the reaction vessel and the temperature is kept at 130 ° until a sample taken in ethyl alcohol has turned yellow and no longer changes color. The mixture is then allowed to cool to 70 °, 100 parts of benzene are added and the precipitate formed is filtered off with suction at 20 °. It is washed with benzene until the filtrate is only slightly colored and dried. The free dye acid is taken up in 30o parts of water with stirring, 3 parts of sodium carbonate are added and 3 parts of sodium chloride are precipitated at 95 °. It is filtered off with suction while hot, washed with i / o sodium chloride solution until the filtrate is only slightly colored, and it is dried. The dye obtained dyes wool orange. Example 40 56 parts of i-amino-2-methyl-4-nitroanthraquinone are added over half an hour with stirring to a 150 ° mixture of zoo parts of methyl acetyl acetate and i part of technical alkanesulfonic acid (i to 3 C) and volatile reaction products formed in the process removed by a weak stream of air. It is then allowed to cool to 20 ° and the precipitate formed is filtered off with suction. It is washed first with methylalliol, then with water and dried. By filtration from acetone through aluminum oxide, brick-red prisms are obtained which melt at 214 ° with decomposition. They dissolve in pure sulfuric acid with a pale yellow color, in benzene and acetone with a yellow color. An aqueous alcoholic suspension of the substance turns an intense green on the addition of sodium sulfhydrate solution.

Beispiel 41 54 Teile i-Amino-2-methyl-4-methoxyanthrachinon werden innerhalb von i Stunde unter Rühren in ein I55° warmes Gemisch aus Zoo Teilen Acetylessigsäuremethylester und i Teil technischer Alkansulfonsäure eingetragen, wobei leichtflüchtige Reaktionsprodukte durch einen schwachen Luftstrom entfernt werden. Man läBt hierauf auf 2o° erkalten, saugt den kristallinen Niederschlag ab und wäscht ihn zuerst mit Methylalkohol, dann mit Wasser. Das getrocknete Produkt bildet bräunlich gefärbte Prismen, schmilzt bei 175 bis 176° und löst sich in reiner Schwefelsäure mit citronengelber und in Benzol mit blaBgelber Farbe.Example 41 54 parts of i-amino-2-methyl-4-methoxyanthraquinone become within 1 hour while stirring in a I55 ° warm mixture from Zoo parts of acetylacetic acid methyl ester and i part of technical alkanesulphonic acid entered, with volatile reaction products through a weak stream of air removed. It is then allowed to cool to 20 ° and the crystalline precipitate is sucked off and washes it first with methyl alcohol, then with water. The dried product forms brownish colored prisms, melts at 175 to 176 ° and dissolves in pure Sulfuric acid with lemon yellow and in benzene with pale yellow color.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the preparation of anthrapyridines, characterized in that primary i-aminoanthraquinones of the general composition are used where X is chlorine, bromine, nitro, methoxy or arylamino, Y is hydrogen, chlorine, bromine, alkyl or the sulfonic acid group and - if X is arylamino - furthermore alkoxy or aryloxy, heated under acidic conditions with acetyl acetic acid alkyl esters and the condensation products optionally with sulfonating agents treated.