DE847506C

DE847506C - Method and device for measuring the partial pressure of a depolarizing gas contained in a gas mixture

Info

Publication number: DE847506C
Application number: DEW5783A
Authority: DE
Inventors: Karl Dr Kordesch; Adolf Marko
Original assignee: WIENER ISOLIERROHR
Current assignee: WIENER ISOLIERROHR
Priority date: 1950-06-14
Filing date: 1951-05-11
Publication date: 1952-08-25

Description

Verfahren und Einrichtung zur Messung des Partialdruckes eines in einem Gasgemisch enthaltenen depolarisierenden Gases Die Erfindung betrifft Verfahren und Einrichtungen zur Messung des Partialdruckes eines in einem Gasgemisch enthaltenen depolarisierenden Gases durch direkte oder indirekte Leistungsmessung im Belastungskreis eines Primärelementes, dem das Gasgemisch zur Depolarisation zugeführt wird.Method and device for measuring the partial pressure of an in a gas mixture contained depolarizing gas The invention relates to methods and means for measuring the partial pressure of one contained in a gas mixture depolarizing gas through direct or indirect power measurement in the load circuit a primary element to which the gas mixture is fed for depolarization.

Bei einem bekannten Verfahren dieser Art wird zur Bestimmung des Sauerstoffgehaltes in einem Gasgemisch das zu untersuchende Gasgemisch an der depolarisierbaren Elektrode eines Primärelementes vorbeigeführt und der hierbei im Belastungskreis dieses Primärelementes auftretende Strom mit jenem Strom verglichen, der unter sonst gleichen Bedingungen in diesem Belastungskreis auftritt, wenn an der depolarisierbaren Elektrode ein Gas mit bekanntem Sauerstoffgehalt, wie Luft, vorbeigeleitet wird (vgl. amerikanische Patentschrift 2 464 087). Nach einem neueren Vorschlag werden die Empfindlichkeit und die Arbeitsgeschwindigkeit dieses Verfahrens dadurch wesentlich verbessert, daß als depolarisierbare Elektrode ein poroser Kohlekörper verwendet wird, der durch ein besonderes Verfahren der Imprägnierung und Wärmebehandlung mit katalytisch wirkenden Schwermetallen oder Schwermetallverbindungen beladen ist (vgl. österreichisches Patent 167 840). In a known method of this type is used to determine the Oxygen content in a gas mixture, the gas mixture to be examined at the depolarizable Electrode of a primary element passed and this in the load circuit of this primary element compared with the current that occurs under otherwise same conditions in this load circuit occurs when at the depolarizable Electrode a gas with a known oxygen content, such as air, is passed by (See American Patent 2,464,087). Will be according to a more recent suggestion the sensitivity and the speed of operation of this method are therefore essential improved that a porous carbon body is used as the depolarizable electrode is made by a special process of impregnation and Heat treatment is loaded with catalytically active heavy metals or heavy metal compounds (see Austrian patent 167 840).

I)ie vorliegende Erfindung ermöglicht es, durch eine Modifikation dieser Meßverfahren Partialdruckmessungen der beschriebenen Art bereits für sehr kleine Mengen des zu untersuchenden Gasgemisches vorzunehmen. Gemäß der Erfindung wird zur Durchführung einer solchen Messung ein al>geschlossenes Gasvolumen verwendet und der zeitliche Verlauf der elektrischen Leistung welche von dem sich während der Niessung verbrauchenden depolarisierenden Gasanteil dieses ageschlosenen Gasvolumens ausgelöst wird, als geeichter oder eichharer Vergleichswert für den ursprünglichten Partialdruck dieses Gasanteiles ausgewertet. I) The present invention makes it possible, through a modification this measuring method partial pressure measurements of the type described already for very carry out small amounts of the gas mixture to be examined. According to the invention a closed gas volume is used to carry out such a measurement and the time course of the electrical power which of the during the depolarizing gas portion of this closed gas volume that consumes the measurement is triggered as a calibrated or calibrated comparison value for the original one Partial pressure of this gas portion evaluated.

Um eine Partialdruckmessung des Sauerstoffes in einem abgeschlossenen Gasvolumen durchzuführen, könnte man theoretisch in Anlehnung an die Nleßmethode bei strömendem Meßgas denAnfangswert der Leistung im Belastungskreis des Prilmärelementes als Vergleichsgröße für den ursprünglichten Sauerstoffgehalt desselben auswerten, sofern man durch eine dem Kurzschlußfall angenäherte Belastung des Primärelementes gleich zu Beginn der Messung die volle Stromergiebigkeit des depolarisierten Elementes ausnutzt, d. h. eine weitergehende strombegrenzende Wirkung der Belastung vermeidet. Ein solches Verfahren wäre jedoch einerseits wenig genau, weil ein in der Kegel mit Ablesefehlern behafteter Augenblickswert der Anzeige (Strom, Spannung, Leistung) als Nfeßgröße ausgewertet und mit einem in ähnlicher Weise mit Hilfe eines Eichgases, z. B. Luft, gewonnenen Augenblickswert verglichen werden müßte, andererseits würde die Meßzelle unter dem kurzschlußartigen Getrieb leiden, weil der plötzLiche starke Sauerstoffverbrauch heim Schließen des niederohinigen Meßstromkreises zu einem Unterdruck in der porösen depolarisierbaren Elektrode führen würde, der ein Einsaugen des Elektrolyten in die Elektrode und damit eine Verschlechterung oder Zerstörung derselben zur Folge hätte. To measure the partial pressure of oxygen in a closed Carry out gas volume, one could theoretically based on the Nleß method with flowing measurement gas the initial value of the power in the load circuit of the primary element evaluate as a comparative value for the original oxygen content of the same, provided that a load on the primary element approximated to the case of a short circuit right at the beginning of the measurement the full current yield of the depolarized element exploits, d. H. avoids a further current-limiting effect of the load. On the one hand, however, such a method would be imprecise because it is in the cone Instantaneous value of the display with reading errors (current, voltage, power) evaluated as Nfeß size and with a similar way with the help of a calibration gas, z. B. air, obtained instantaneous value would have to be compared, on the other hand would the measuring cell suffer from the short-circuit-like transmission because the sudden strong Oxygen consumption after closing the low-level measuring circuit to a negative pressure in the porous depolarizable electrode, which would result in the electrolyte being sucked in into the electrode and thus result in deterioration or destruction of the same would have.

Diese Schwierigkeiten werden im Rahmen der Erfindung vermieden, indem, wie bereits erwähnt, nicht der Anfangswert der maximal möglichen Leistungsergiebigkeit des Primärelementes, sondern ein Zeitintegral der abgegebenen Leistung ausgewertet wird, wodurch sich die Messung auf einen größeren, subjektiven Beobachtungsfehlern weniger unterworfenen Zeitraum erstreckt und die Belastung des Primärelementes, wie später noch gezeigt wird, sogar mit weiterem Gewinn für die Meßgenauigkeit so gering gehalten werden kann, daß eine Schädigung der N1eßzelle mit Sicherheit vermieden wird. These difficulties are avoided within the scope of the invention by, as already mentioned, not the initial value of the maximum possible power yield of the primary element, but a time integral of the output is evaluated is, whereby the measurement is based on a larger, subjective observation error less subject period and the load on the primary element, as will be shown later, even with further gain for the measurement accuracy can be kept low so that damage to the stress cell is avoided with certainty will.

Die elektrische Leistungsmessung im Belastungskreis des Primärelementes kann im Rahmen der Erfindung direkt oder auch indirekt durch Strom-oder Spannungsmessung bei einer vorgegebenen Belastung durchgeführt werden, wobei der zeitliche Verlauf der abgegebenen Leistung etwa in der NVeise ausgewertet wird, daß man die Zeitdauer des Absinkens des Stromes bzw, der Spannung auf einen vorbestimmten Bruchteil des Anfangswertes, etwa auf die Hälfte desselben, ermittelt. Zweckmäßig wird hierbei die Belastuiig des 1>rimärelementes so gering gewählt, daß der Strom zu Beginn der Messung auf einen jeweils wesentlich unter der möglichen Stromergiebigkeit der depolarisierten Elektrode liegenden Wert begrenzt wird. Es ist auch möglich, das Zeitintegral der elektrischen Leistung des Primärelementes bis zum praktisch völligen Verbrauch des depolarisierenden Gasanteiles in dem abgeschlossenen Gasvolumen als Vergleichsgröße zu ermitteln. The electrical power measurement in the load circuit of the primary element can within the scope of the invention directly or also indirectly by current or voltage measurement can be carried out at a given load, the course over time the output power is evaluated approximately in such a way that the length of time the decrease of the current or the voltage to a predetermined fraction of the The initial value, about half of the same, is determined. It is useful here the load of the 1> peripheral element chosen so low that the current at the beginning the measurement to one in each case significantly below the possible current yield of the depolarized electrode lying value is limited. It is also possible that Time integral of the electrical power of the primary element up to practically complete Consumption of the depolarizing gas portion in the closed gas volume as To determine comparative value.

Die zur Durchführung des beschriebenen Verfahrens erforderliche Meßeinrichtung umfaßt in an sich bekannter Weise ein 1>rimärelement mit Gasdepolarisation und einen daran angeschlossenen elektrischen Meßlkreis, wobei nach der Erfindung die gasdepolarisierte Elektrode des Primärelementes, für welche zweckmäßig gemäß dem österreichischen Patent 167 840 ein mit katalytisch wirkenden Schwermetallen oder Schwermetallverbindungen beladener poröser Kohlekörper verwendet wird, mit einem allseitig abschließbaren Gasaufnahmeraum in Verbindung steht, der beispielsweise durch den abschließbar gemachten innenraum einer rohrförmigen elektrode gebildet sein kann. The measuring device required to carry out the method described comprises in a manner known per se a 1> rimary element with gas depolarization and an electrical measuring circuit connected to it, according to the invention gas-depolarized electrode of the primary element, for which appropriate according to the Austrian patent 167 840 one with catalytically active heavy metals or Heavy metal compounds loaded porous carbon body is used, with a is connected on all sides lockable gas receiving space, for example formed by the lockable interior of a tubular electrode can be.

Die Erfindung soll im folgenden an Hand der Zeichnung an Ausführungsbeispielen näher erläutert werden. Fig. I zeigt schematisch im Achsschnitt eine Nleßzelle für eine Aleßeinrichtung gemäß der Erfindung, die Fig. 2 bis 4 verschiedene Ausführungsformen des elektrischen Meßkreises und Fig. 5 ein Strom-Zeit-Diagramm zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Meßverfahrens. In the following, the invention is based on the drawing of exemplary embodiments are explained in more detail. Fig. I shows schematically in axial section a measuring cell for a measuring device according to the invention, FIGS. 2 to 4 different embodiments of the electrical measuring circuit and FIG. 5 is a current-time diagram to explain the measuring method according to the invention.

Die Meßzelle nach Fig. 1 besteht aus einem mit Kalilauge gefüllten Zinkgefäß 1, welches als Lösungselektrode dient. Als depolarisierbare Elektrode ist ein poröses Kohlerohr 2 senkrecht in der Mitte des Zinkgefäßes angeordnet. Die beiden Lenden der Elektrode2 sind mit Hilfe von dichtenden Muffen 3 und 4 mit Glasrohren 5 und 6 verbunden, die zu den außerhalb des Gefäßes 1 angeordneten Hähnen 7 und 8 führen. Das Rohr 6 durchsetzt den Boden des Gefäßes I und ist gegen diesen durch eine Muffe, 9 abgedichtet. Die negative Leitung des Meßkreises ist direkt an das Zinkgefäß 1, die l)ositive Leitung desselben mit Hilfe eines Klemmringes 10 an die Kohleelektrode 2 angeschlossen. The measuring cell according to FIG. 1 consists of a filled with potassium hydroxide solution Zinc vessel 1, which serves as a solution electrode. As a depolarizable electrode a porous carbon tube 2 is arranged vertically in the center of the zinc vessel. the Both loins of the electrode 2 are made with the help of sealing sleeves 3 and 4 with glass tubes 5 and 6 connected to the outside of the vessel 1 arranged taps 7 and 8 lead. The tube 6 penetrates the bottom of the vessel I and is through against this a sleeve, 9 sealed. The negative lead of the measuring circuit is directly connected to the Zinc vessel 1, the l) positive line of the same with the help of a clamping ring 10 to the Carbon electrode 2 connected.

Der Hahn ist an ein mit Quecksilber gefülltes Niveaitgefäß 11 angeschlossen, welches dazu dient, in den zwischen den 14 ihnen 7 und 8 liegenden abschließbaren Gasaufnahmeraum Gas mit bestimmtem Volumen und l)ruck einzusaugen. Das Rohr 6 kann zu diesem Zweck mit Einstellmarken versehen sein. Nach dem Einsaugen des Gasvolumens werden die Hähne 7 und 8 geschlossen und der Nleßkreis mit @ @ilfe eines Schalters 12 eingeschaltet. The tap is connected to a level vessel 11 filled with mercury, which is used in the lockable between the 14 of them 7 and 8 Gas receiving space to suck in gas with a certain volume and pressure. The tube 6 can be provided with setting marks for this purpose. After sucking in the gas volume the taps 7 and 8 are closed and the measuring circuit with @ @ the help of a switch 12 switched on.

Ein gasdepolarisiertes Primärelement der beschriebenen Art kann um so mehr Strom abgeben, je höher der Partialdruck des depolarisierenden Gases ist. ßei voller Ausnutzung der Stromergiebigkeit eines durch ein abgeschlossenes Gasvolumen depolarisierten Elementes, d. h. bei kurzschlußartigem Betrieb desselben, würde der Meßstrom von einem entsprechend hohen Anfangswert ihO, der in Analogie zur bekannten Partialdruckmessung mit strömendem Meßgas theoretisch als Vergleichsgröße ausgewertet werden könnte, infolge des verhältnismäßig raschen Verbrauches an Depolarisationsgas gemäß der Kurve ik in Fig. 5 zienilich rasch absinken und daher, abgesehen von der durch den Kurzschlußstrom bedingten Schäldigung der Meßzelle, nur eine beschränkte Ablesegenauigkeit ermöglichen. In die Messung ginge audi die unerwünschte Behinderung der Depolarisation durch den Diffusionswiderstand der porösen Elektrode ein. A gas-depolarized primary element of the type described can around give off more electricity, the higher the partial pressure of the depolarizing Gas is. With full utilization of the electricity yield of a closed Gas volume of the depolarized element, d. H. with short-circuit-like operation of the same, the measuring current would start from a correspondingly high initial value ihO, which is analogous to for the known partial pressure measurement with flowing measurement gas theoretically as a comparison variable could be evaluated, due to the relatively rapid consumption of depolarization gas according to the curve ik in Fig. 5 fall fairly rapidly and therefore, apart from the only limited damage to the measuring cell caused by the short-circuit current Enable reading accuracy. The undesired handicap would also be included in the measurement the depolarization due to the diffusion resistance of the porous electrode.

Aus diesem Grunde wird gemäß der Erfindung nicht der Aufangswert des hei voller Ausnutzung der Leistungsfähigkeit des Primärelementes erzielbaren Stromes im Meßkreis festgestellt, sondern der zeitliche Verlauf des Meßstromes bei verhältnismäßig geringer Belastung des Primärelementes beobachtet. Der in den Nfeßkreis eingeschaltete Belastungswiderstand ist also im Rahmen der Erfindung so groß bemessen, daß das Depolarisationsvermögen des verfügbaren depolarisierenden Gases anfangs nicht voll ausgenutzt wird. In diesem Falle nimmt der Strom bei der Verarmung des Depolarisatilinigases im abgeschlossenen Gasvolumen während des Betriebes des Primärelementes zunächst nur sehr langsam ab, weil anfangs immer noch mehr depolarisierendes Gas vorhanden ist, als für die Erzeugung der jeweils entnommenen Strommenge erforderlich ist. Der Anfangsstrom hängt überdies nur wenig von dem ursprünglichen Partialdruck dieses Gases ab, weil die EMK eines solchen Elementes nur mit dem Logarithmus des Partialdruckes des depolarisierenden Gases anwächst. Erst wenn der Partialdruck des in dem abgeschlossenen Galvolumen noch verfügbaren depolarisierenden Gases zur Deckung des Stromverbrauches voll ausgenutzt werden muß, nimmt der Strom rasch ab. Dieses Verhalten ermöglicht es, die Leistungsaligale gemäß Fig. 2 durch Messung des iilKr einen Belastungswiderstand fließenden Stromes mit Hilfe eines Slilliamperemeters oder gemäß Fig. 3 durch Messung der Spannung an einem Belastungswiderstand sehr genau zu beobachten, weil die Anfangswerte von Strom bzw. For this reason, according to the invention, the initial value is not used the hot full utilization of the performance of the primary element can be achieved Current determined in the measuring circuit, but the temporal course of the measuring current at observed relatively low load on the primary element. The one in the Nfeßkreis switched on load resistance is dimensioned so large within the scope of the invention, that the depolarization capacity of the available depolarizing gas is initially is not fully utilized. In this case the current decreases with the impoverishment of the Depolarisatilinigases in the closed gas volume during the operation of the primary element at first only very slowly, because initially there is still more depolarizing gas is available than is necessary for the generation of the respective amount of electricity withdrawn is. In addition, the initial flow depends only slightly on the original partial pressure of this gas, because the emf of such an element is only with the logarithm of the Partial pressure of the depolarizing gas increases. Only when the partial pressure of the depolarizing gas still available in the closed gal volume If the electricity consumption has to be fully utilized, the electricity decreases rapidly. This behavior makes it possible to measure the performance indicators according to FIG. 2 of the current flowing through a load resistance with the help of a Slilliamperemeter or according to FIG. 3 by measuring the voltage across a load resistor to be observed precisely because the initial values of current or

Spannung fast konstant sind. Mit Hilfe einer Stoppuhr kann man sodann den bei Erschöpfung des Depolarisationsgases einsetzenden Abfall des Stromes oder der Spannung auf einen vorgegebenen Bruchteil, z. B. die Hälfte des Anfangswertes, feststellen.Voltage are almost constant. You can then with the help of a stopwatch the drop in current that occurs when the depolarization gas is exhausted or the voltage to a predetermined fraction, e.g. B. half of the initial value, determine.

Wird eine solche Messung beispielsweise zuerst mit Luft durchgeführt, wobei sich der Stromverlauf i1 ergibt, und sodann mit dem den Stromverlauf i2 liefernden Meßgas, so sind die Sauerstoffgehalte in diesen beiden Gasgemischen praktisch proportional den gemessenen Halbwertszeiten t1 und t2. Man kann auch die Geschwindigkeit des Strom- oder Spannungsabfalles zwischen zwei vorgegebenen Strom- bzw. Spannungswerten beobachten. Beträgt z. B. das Zeitintervall, in dem bei Messung mit Luft der Spannungsabfall von I,2 auf l,I V absinkt, 30 Sekunden, beim Meßgas hingegen nur 10 Sekunden, so beläuft sich der Sauerstoffgehalt des Meßgases auf t/3 des Sauerstoffgehaltes der Luft, also auf 7 %. For example, if such a measurement is first carried out with air, whereby the current curve i1 results, and then with the one that supplies the current curve i2 Measurement gas, the oxygen contents in these two gas mixtures are practically proportional the measured half-lives t1 and t2. You can also adjust the speed of the Current or voltage drop between two specified current or voltage values watch. Is z. B. the time interval in which the voltage drop when measuring with air drops from 1.2 to 1. IV, 30 seconds, with the measuring gas, on the other hand, only 10 seconds, see above the oxygen content of the measuring gas amounts to t / 3 of the oxygen content of the Air, i.e. to 7%.

Eine .Nutomatisierung der Ntessung kann man erreichen, wenn man in den Meßkreis gemäß Fig. 4 in Serie zum Belastungswiderstand einen blilliamperesekundenzähler einschaltet. Dieser liefert als Vergleichswert das Integral des Nteßstromes bis zum völ Ii aen Verbrauch des Deporalisationsgases, wie dies in Fig. 5 für den Stromverlauf i2 durch die schraffierte Fläche F angedeutet worden ist. Automating the measurement can be achieved if one is in the measuring circuit according to FIG. 4 in series with the load resistance a blilliamperesecond counter turns on. This supplies the integral of the test current bis as a comparison value for the complete consumption of the deporalization gas, as shown in FIG. 5 for the current curve i2 has been indicated by the hatched area F.

Es hat sich gezeigt, daß auch zwischen diesen Stromzeitintegralen und den entsprechenden ursprünglichen Partialdrücken des Depolarisationsgases eine weitgehende Proportionalität besteht, so daß nach einer Eichmessung mit einem Gas bekannter Zusammensetzung die gesuchten Partialdrücke in Meßgasen durch einfache Proportionen ermittelt werden können.It has been shown that also between these current-time integrals and the corresponding original partial pressures of the depolarization gas there is extensive proportionality, so that after a calibration measurement with a gas known composition, the desired partial pressures in measurement gases by simple Proportions can be determined.

Die beschriebenen Verfahren und Einrichtungen erlauben es, bei Verwendung sehr kleiner Elektroden noch Analysen von Gasgemischen vorzunehmen, die bei normalem Druck ein Volumen von nur 0,1 cm3 aufweisen. Als depolarisierendes Gas kommen außer Sauerstoff auch Chlor, Stickoxyd und Ozon in Betracht. Die Eichung des Meßgerätes kann vor oder nach der Alessung erfolgen und bleibt über längere Gebrauchszeit der Meßzelle konstant. The methods and facilities described permit, when used very small electrodes can still be used to analyze gas mixtures with normal Pressure have a volume of only 0.1 cm3. As a depolarizing gas come besides Oxygen also consider chlorine, nitrogen oxide and ozone. The calibration of the measuring device can be done before or after the measurement and remains in use for a longer period of time Measuring cell constant.

PATENTANSPROCHE: 1. Verfahren zur Messung des Partialdruckes eines in einem Gasgemisch enthaltenen depolarisierenden Gases, insbesondere von Sauerstoff, durch elektrische Leistungsmessung im Belastungskreis eines Primärelementes, dem das Gasgemisch zur Depolarisation zugeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß zur Messung ein abgeschlossenes Gasvolumen verwendet wird und der zeitliche Verlauf der elektrischen Leistung, welche von dem sich verbrauchenden depolarisierenden Gasanteil des abgeschlossenen Gasvolumens ausgelöst wird, als geeichte bzw. eichbare Vergleichsgröße für den ursprünglichen Partialdruck dieses Gasanteiles austgewertet wird. PATENT APPROACH: 1. Method for measuring the partial pressure of a depolarizing gas contained in a gas mixture, in particular oxygen, by measuring electrical power in the load circuit of a primary element, the the gas mixture is fed to the depolarization, characterized in that for Measurement a closed volume of gas is used and the time course the electrical power that is consumed by the depolarizing one Gas portion of the closed gas volume is triggered as calibrated or calibratable Evaluated comparative variable for the original partial pressure of this gas component will.

Claims

2. N'erfahren according to claim 1, characterized in that the electrical Power measurement through current or voltage measurement at a given, preferably At the beginning of the measurement, the current is significantly below the current yield possible in each case of the depolarized primary element lying value limiting load on the primary element is carried out by the duration of the decrease in the current or the voltage between two given values. roughly to a predetermined one Fraction of the initial value, e.g. B. to half the same, as a measurement or comparison variable is determined.

3. The method according to claim I, characterized in that the time integral the electrical power of the primary element up to practically complete consumption of the depolarizing gas portion in the closed gas volume as a measuring or Comparison value is determined.

4. Device for carrying out the measurement method according to one of the Claims 1 to 3. consisting of a primary element with gas depolarization and one electrical measuring circuit connected to the primary element, characterized in that that the gas-depolarized electrode of the primary element, which is preferably used as a porous ones loaded with catalytically active heavy metals or heavy metal salts Carbon electrode is formed with a gas receiving space that can be locked on all sides communicates.

5. Device according to claim 4 with a roh r-shaped gas-depolarized Electrode, characterized in that the interior of the tubular electrode, possibly with the interposition of pipe sockets, possibly with setting marks are provided on both sides, e.g. B. by taps, can be closed.

6. device i acl claim 4 or 5. characterized in that a predetermined gas volume for filling the gas mixture into the gas receiving space detecting suction device, e.g. B. a level vessel with mercury connected is.

7. Device according to one of claims 4 to 6 for implementation of the method according to claim 3, characterized in that in the load circuit of the primary element a milliampere second counter is switched on.