Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Kondensationsprodukten
Es wurde gefunden, daß inan zu wertvollen
\\,asserlüsliclicn Konciciisatioiisprndti'kten gelangt,
wenn inan aroinatisclie Verbindungen, welche neben
mit _@Idchvilen nicht ko@ndensierbaren, wasserlös-
lichmachcn<@en Gruppen im Molekül -,x-enigstens
zwei ain Stickstoff ar%-lstil>stituicrte Stilfaniid-
gruppen und :tußertleni wenigstens einen mit _M-
deliviIcn kondensierbaren Rcst enthalten, finit Al-
dehyden oder @l<leh@@l ahgelietiden \erhindtingcii
kon,deiisicrt.
Die \\-asscrlösliclicii aromatischen Verbindungen
können z. B. folgeiidc Reste, die mit :1ldehvden
kondensierbar sind, enthalten: Orvaryl-, Ainino-
aryl-, Carbonainid- am Stickstoff noch mindestens
ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthaltende
Sulfamidgruppen. Harnstoff-, Gtian\-1-. Biguanyl-.
\lon o@-. 1>i- find Ti-ianiinocvanurreste ;o\\ ie -c-
inisclite .\niinoowcyanurreste usw.
Als wasserlöslichinacliende Gruppen kommen voi-
allem die Stilfonsäuregruppe, ferner die Carl>on-
s:iure-. I)istilfimidgrtippe, duaternäre. Stickstott-
grulipeti, l'olvätliergruppen usw. in Betracht.
Wasserlösliche aromatische Verhindungen, die
verfahrensgemäß verwendbar sind, sind also 1x@i-
spielsweise: o-, m- oder p-Oxyhenzoylmetanilyl-
nietanilvlmetanilsäure, 2, .I-Dioxvbenzoylmetanilyl-
2-aniinotoluol-4.6-distilfonsäure, (Benzol-sulfonyl-
metanilylmetanilyl) - (ni-carl)onami(Iol>enzolsulfon)-
imid der Formel:
m-Carl>oxyl>etizolsulfotivlmetariilvlmetanilainid der Formel:
.I-Clilor-3-carl>oxvl>enzolsulfonylstilfatiilvl-.I-aniinotohtol-2,
6-distilfaniid, ni-Carl>aniinvll>enzolsulfonvl-
nietaiiilvIsulfanilsäure der Formel:
und die analoge Gwanyl- und Biguanylverbindung. Bis-(m"-[a.minooxycvantiraniinol
-I>enzolsulfotivl)-
l)ei>Zittin-2. 2'-di.ulfonsäure der Formel:
und %erw-andte Verbindungen. Der Aufbau dieser
wasserlöslichen aroinatisc@hen Verbindungen erfolgt,
soweit sie nicht bekannt sind, nach üblichen Me-
thoden; beispielsweise können Verbindungen,
welche mehrfach den Metanilylrest enthalten, nach
(lern Verfahren der Patentschrift 663.I76'hergestellt
werden.
Als Aldelivde sind bei dem vorliegenden Verfah-
ren in erster Linie Formal,de'hvd, aber auch andere
Aldehyde zu verwenden, z. B. Acetaldehyd oder
liöliertnolekulare aliphatische Aldehyde, wie .@cro-
lein und Crotonalde4hyd, ferner aromatische AI-
deliyde, wie Benzaldehyd und Saliclalidehvd,
schließlich auch Alciehydmischungen. Als' Aldehyd
abgehende Mittel sind beispielsweise zu nennen:
:\ldehydhisulfite, wie Formaldeh_vdihisulfit, Methylal.
I-lexamethvlentetram,in u. dgl.
Das Mengenverhältnis, in welchem die beiden
Komponenten angewendet werden, kann sich inner-
halb weiter Grenzen bewegen, man wird aber jeden-
falls immer auf 2 11o1 der zu kondensierenden Sulf-
amidverl» ndung mindestens i Mol Aldehyd an-
wenden.
Das Verfahren wird in wäßrigem Medium bei
alkalischer, neutraler oder saurer Reaktion durch-
gefülhrt, und zwar bei Temperaturen zwischen
Raumtemperatur und ehva i ,5o'. In den weitaus
meisten Fällen verläuft die Kondensation glatt hei
der Temperaturdes siedenden Wasserbades. und es
kann in offenem Gefäß gearbeitet werden. \lan
kann aber auch unter höherem als atniosl)h;irisclieni
Druck arbeiten.
Die erhaltenen Kondensat,ionspri>dukte sind wert-
volle Allein- und Austausc'li"erl)stoffe für die Leder-
industrie. Sie können ferner zum Reservieren von
Wolle und Naturseide gegen die Anfärbung durch
suiI>stantiive Bauni-,vollfarl>stoffe und zur Bildung
von Farblacken durch I# ällung ha.ischer Farbstoff e
dienen.
Man hat (bereits aroinat,ische Stilfamide mit kon-
densationsfälhigen Aminogruppen mit Formaldehyd
kondensiert, wobei man zu w#asserunlöslichen Kunst-
harzen gelangte. Irm Gegensatz dazu erhält man bei
vorliegendem Verfahren wasserliisliehe N7erl)iii-dun-
gen von ('&rhstoffcharakte r.
Beispiel i
Als Ausgangsstoff wird eine Distilfonsätire der
Konstitutionsformel
verwendet: diese ist in folgender Weise erhältlich:
185 Gewichtsteile Cyanurchlorid werden.in der vier-
fachen Menge .Aceton gelöst, und die Lösung wird
itt 25oo Teile Eiswasser eingerührt. Zu der erhal-
tenen Stislxnsion läßt man bei o bis 5° eine Lösung
vim ()67 Gewichtsteilen '\Ietanilyinietanilyltnetanil-
s:iure in 2000 Teilen \\ acser tlud 200 Raumteilen
3o°/oi@er Natronlauge hinzulaufen, wobei eine klare
I-i>sting entsteht. Nunmehr wird, anfangs bei Eis-
Z, später 1)e1 bis zu 5o° langsam steigen-
der Temperatur durch allmähliche Zugabe von Na-
trittnibic at-lx)ttat die frei werdende Säure derart ab-
gestuml>ft, daß ständig eine gegen Kongopapier
neutrale, gegen T.ackmusl)apier saure Reaktion
herrscht. Sobald die Umsetzung 1)e1 5o° beendet
ist, (nacht matt lxi dieser Teinpet-atur mit Natrium-
hicarbonat getrau lackintisneutral und fügt 2oo Ge-
widitsteilc =;°@oies .\nnnoniakwasser hinzu. Die
Lösung wird nunmehr .4 bis 6 Stunden im Autoklaven auf ioo -bis i io° erhitzt, worauf
durch Ansäuern mit Salzsäure bei 70° die obige Disulfonsäure gefällt und in der
Kälte vom Säurewasser getrennt wird.Process for the preparation of water-soluble condensation products It has been found that inan is too valuable
\\, a lot of concomitants have arrived,
if inan aroinatisclie compounds which besides
with _ @ Idchvilen not co @ ndensible, water-soluble
Lightening groups in the molecule -, x-at least
two ain nitrogen ar% -lstil> stituicrte stilfaniid-
groups and: tußertleni at least one with _M-
deliviIcn condensable Rcst contain, finite Al-
dehyden or @l <leh @@ l ahgelietiden \ erhindtingcii
kon, deiisicrt.
The \\ -asscrlösliclicii aromatic compounds
can e.g. B. followiidc residues beginning with: 1ldehvden
condensable contain: Orvaryl-, Ainino-
aryl, carbonainide on nitrogen still at least
containing a reactive hydrogen atom
Sulfamide groups. Urea, gtian \ -1-. Biguanyl-.
\ lon o @ -. 1> i- find Ti-ianiinocvanurreste; o \\ ie -c-
inisclite. \ niinoowcyanurreste etc.
The water-soluble inactive groups come from
especially the stilfonic acid group, furthermore the Carl> on-
s: iure-. I) istilfimidgrtippe, duaternary. Stickstott-
grulipeti, l'olvätliergruppen etc. into consideration.
Water soluble aromatic preventing that
can be used according to the procedure, are therefore 1x @ i-
for example: o-, m- or p-oxyhenzoylmetanilyl-
nietanilvlmetanilic acid, 2, .I-Dioxvbenzoylmetanilyl-
2-aniinotoluene-4,6-distilfonic acid, (benzene-sulfonyl-
metanilylmetanilyl) - (ni-carl) onami (Iol> enzolsulfon) -
imid of the formula:
m-Carl>oxyl> etizolsulfotivlmetariilvlmetanilainid of the formula:
.I-Clilor-3-carl>oxvl> enzolsulfonylstilfatiilvl-.I-aniinotohtol-2, 6-distilfaniid, ni-Carl>aniinvll> enzolsulfonvl-
nietaiiilvIsulfanilic acid of the formula:
and the analogous gwanyl and biguanyl compound. Bis- (m "- [a.minooxycvantiraniinol -I> enzolsulfotivl) -
l) ei> Zittin-2. 2'-di.ulfonic acid of the formula:
and% related connections. Building this
water-soluble aroinatic compounds takes place,
as far as they are not known, according to customary
methods; for example connections,
which contain the metanilyl radical several times, according to
(Learn the process of patent specification 663.176 'produced
will.
As Aldelivde are in the present process
ren primarily formal, de'hvd, but also others
To use aldehydes, e.g. B. acetaldehyde or
Molecular aliphatic aldehydes such as @ cro-
linseed and Crotonalde4hyd, also aromatic AI-
deliyde, such as benzaldehyde and saliclalidehvd,
finally, also alciehydric mixtures. As' aldehyde
Outgoing funds can be named, for example:
: \ ldehyde hisulphite, such as formaldehyde dihisulphite, methylal.
I-lexamethvlentetram, in etc.
The proportion in which the two
Components can be used within
move halfway across borders, but you will every-
if always to 2 11o1 of the sulfate to be condensed
amide compound at least one mole of aldehyde
turn around.
The process is carried out in an aqueous medium
alkaline, neutral or acidic reaction through-
guided, at temperatures between
Room temperature and ehva i, 5o '. In the far
In most cases the condensation is smooth and hot
the temperature of the boiling water bath. and it
can be worked in an open vessel. \ lan
but can also be used under higher than atniosl) h; irisclieni
Pressure work.
The condensation products obtained are valuable
full sole and replacement materials for the leather
Industry. You can also reserve
Wool and natural silk prevent staining
suiI> stantiive building, full color> fabrics and for education
of colored lacquers by precipitation of ha.ic dye e
to serve.
One has (already aroinat, ische style family with con-
amino groups capable of densification with formaldehyde
condenses, resulting in water-insoluble artificial
resin arrived. In contrast to this, one obtains at
present process water-free N7erl) iii-dun-
gen of ('& rhstoffcharakte r.
Example i
A distilfonsätire of the
Constitutional formula
used: this is available in the following way:
185 parts by weight of cyanuric chloride are in the four-
times the amount of .acetone dissolved, and the solution is
itt stirred in 2500 parts of ice water. To the received
A solution is left after stirring at 0 ° to 5 °
vim () 67 parts by weight '\ Ietanilyinietanilyltnetanil-
s: iure in 2000 parts \\ acser tlud 200 room parts
3o ° / oi @ er caustic soda to run in, whereby a clear
Ii> sting arises. Now, initially with ice
Z, later 1) e1 slowly rise up to 50 ° -
the temperature by gradually adding Na-
step nibic at-lx) tdid the released acid in such a way-
gestuml> ft that one against Congo paper
neutral reaction, acidic to T.ackmusl) apier
prevails. As soon as the implementation 1) e1 50 ° has ended
is, (night matt lxi this teinpet-ature with sodium
hicarbonate is slightly lackintis-neutral and adds 2oo
widitteilc =; ° @ oies. \ nnonia water added. the
Solution is now .4 to 6 hours in the autoclave heated to 100 to 100 °, whereupon the above disulfonic acid is precipitated by acidification with hydrochloric acid at 70 ° and separated from the acidic water in the cold.
Man löst die Distilfonsäure dann in 4ooo Teilen heißem Wasser, fügt
ioo Gewichtsteile 30°/oige wäßrige Forrnaldehydlösung hinzu und erhitzt di<#
Mischung i Stunde auf 9o bis ioo°. Dann wird bei 75° mit Salzsäure angesäuert, auf
Raunitemperattir abgekühlt, das erstarrte Kondensationsprodukt zerrieben, scharf
abgesaugt und 1>e1 roo' getrocknet. Es bildet ein rötliches Pulver. Die Ausbeute
beträgt 96o Gewichtsteile.The distilfonic acid is then dissolved in 4,000 parts of hot water
100 parts by weight of 30% aqueous formaldehyde solution are added and the mixture is heated.
Mix at 90 to 100 degrees for one hour. It is then acidified with hydrochloric acid at 75 °
Raunitemperattir cooled, the solidified condensation product triturated, sharp
sucked off and dried 1> e1 roo '. It forms a reddish powder. The yield
is 96o parts by weight.
Beispiel 2 Als A.tisgangsstoff wird eine Sulfonsätire der Formel
verwendet. welche inan in folgender Weise erhält:
Man stellt zunächst w ie# in peisltiel 1 eine Sttspen-
sioti von t85 (@cw-ichtsteilcn Cvanttrchlorid in Fis-
wa@ser leer. Dazu fügt man bei o bis 5° eine 1_östittg
wm @s@ t @ewicht#teilen Metanilvlmetanilvlnietanil-
s:inre iii i,;oo "I'eilctt \Vasser lind ioo Raumteilen
3o°/oiger Natr(mlauge. Nach einigerti Rühren ist
(las Cvanurclllond iti l.i@stnig gegangen. Nfan fügt
nunnt<#hr 500 Gewichtsteile 25°/°iges --\nitnoniak-
wasser hinzu,
allmählich auf 5o° und er-
hitzt, nachdem diese 'I'erlllxratttr 1/= Stunde auf-
i-echterhaltenwurde, etwa j Stunden itn Autoklaven
auf r20 bis T30'. Nach dein Abkühlen wird (las ;o
ct#haltcne .\nsgangsprodukt finit Salzsäure gefällt.
Die Stilfonsäure wird it-unmehr in der erforder-
licheil \lelige koch<#tl(iett Wassers gelöst und die
Lösung nach zugalx# von 200 ( Gewichtsteilen
3o°/oiger hormaldehvdlcisung i 1>1s 2 Stunden 1)e1
an 1)1s ioo ' <ichalten. Dann kiililt inan ab, säuert
tnit Salzsätirc an. trrntit das aiisgesrliiedetie Kon-
(leiisatitnispr()(lttkt vorn Säurewasser und trocknet
es. Die .\uslxtite lxtt-:igt 480 bis 500 (ieivichtsteile.
Beispiel ,3
Als Aus<gati<gsstoff w-it-(1 eilt Kon(lensationspr-)_
Bukt verwendet. (las in folgender \Veise erhalten
wird: '.\-lan verfahrt zunächst gc#ttatt wie in Bei-
spiel i. Naclidern die hon<letisation des Cyanur-
Chlorids mit der Metanilylmetanilylmetanilsäui-e bei 5o° beendet und durch Zugabe
von Natriumbicarbonat lackmusneutrale Reaktion hergestellt ist. fügt man to9 Gewichtsteile
p-Atninophenol hinzu, erwärmt auf 9o° und (hält unter ständiger Neutralisation mit
Natriumbicarbonat auf 9o 1)1s ioo°. bis das p-Aminophenol verschwunden ist.Example 2 The starting material used is a sulfonic acid of the formula used. which inan receives in the following way:
First of all, like # in item 1, a funding
sioti from t85 (@ cw-ichtteilecn Cvanttrchlorid in Fis-
water empty. Add a 1_östittg at 0 to 5 °
wm @ s @ t @ ewicht # share Metanilvlmetanilvlnietanil-
s: inre iii i,; oo "I'eilctt \ Vasser lind ioo parts of space
30% sodium hydroxide solution. After stirring for a few seconds it is
(read Cvanurclllond iti li @ stnig gone. Nfan adds
now <#hr 500 parts by weight 25 ° / ° iges - \ nitnoniak-
add water,
gradually to 50 ° and
heats up after this'I'erlllxratttr 1 / = hour
It was maintained for about j hours in an autoclave
on r20 to T30 '. After you have cooled down (read; o
ct # haltcne. \ ninitial product finitely hydrochloric acid precipitated.
The stilfonic acid is no longer used in the required
licheil \ lelige koch <#tl (iett water dissolved and the
Solution according to zugalx # of 200 (parts by weight
30% normal expansion i 1> 1s 2 hours 1) e1
an 1) 1s ioo '<ialten. Then kiililt inan, sour
with salt. joins the alliance
(leiisatitnispr () (fills the front with acidic water and dries
it. The. \ Uslxtite lxtt-: igt 480 to 500 (ieivichtsteile.
Example, 3
As a starting point w-it- (1, Kon (lensationspr-) _
Bukt used. (read in the following \ Veise received
becomes: '. \ - lan initially traverses gc # ttatt as in
game i. Naclids the hon <letization of the cyanuric
Chloride terminated with the Metanilylmetanilylmetanilsäui-e at 5o ° and litmus-neutral reaction is produced by adding sodium bicarbonate. 9 parts by weight of p-atinophenol are added, heated to 90 ° and (maintained at 90 ° with constant neutralization with sodium bicarbonate) for 1s 100 °. until the p-aminophenol is gone.
Das so erhaltene Ausgangsprodukt wird, genau wie in Beispiel i beschrieben,
mit Salzsäure ausgesäuert, mit Formaldehyd kondensiert lind der erhaltene fertige
Gerbstoff isoliert.The starting product obtained in this way is, exactly as described in Example i,
acidified with hydrochloric acid, condensed with formaldehyde and the finished product
Tanning agent isolated.