DE845039C

DE845039C - Process for cooling carbon dioxide hydrogenation furnaces

Info

Publication number: DE845039C
Application number: DEP36752A
Authority: DE
Inventors: Walter Dr Broetz; August Dr Hagemann; Franz Dr-Ing Schaub
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Ruhrchemie AG
Priority date: 1949-03-15
Filing date: 1949-03-15
Publication date: 1952-07-28

Description

Verfahren zur Kühlung von Kohlenoxyd-Hydrieröfen Die katalytische Kohlenoxydhydrierung wird technisch vorzugsweise derart ausgeführt, daß man die Synthesegase von oben nach unten durch die im Syntheseofen befindlichen Kontaktfüllungen leitet.Process for cooling carbon dioxide hydrogenation furnaces The catalytic hydrogenation of carbohydrates is technically preferably carried out in such a way that the synthesis gases from above down through the contact fillings located in the synthesis furnace.

Diese Gasströmungsrichtung ist mit Rücksicht auf teilweise flüssig anfallende Syntheseprodukte zweckmäßig, hat aber den Nachteil, daß nur in den oberen Kontaktschichten ein lebhafter Gasumsatz mit intensiver Wärmeabgabe stattfindet. Trotz eines guten Kühlmittelkreislaufs besitzen die oberen Kontaktschichten daher stets eine etwas höhere Temperatur als die unteren Kontaktschichten. Infolgedessen lassen sich die bereits erschöpften Synthesegase im unteren Teil des Kontaktofens nur noch in geringfügiger Weise umsetzen.This gas flow direction is partially liquid with regard to accruing synthesis products useful, but has the disadvantage that only in the upper Contact layers a lively gas turnover with intensive heat dissipation takes place. Despite a good coolant circuit, the upper contact layers therefore have always a slightly higher temperature than the lower contact layers. Consequently the already exhausted synthesis gases can be released in the lower part of the contact furnace only implemented in a minor way.

Es wäre demgegenül>er vorteilhaft, am oberen Ende der Kontaktfüllung eine verminderte und am unteren Ende der Kontaktfüllung eine erhöhte Temperatur anzuwenden. Auf diese Weise würde man eine gleichmäßige Kontaktbeanspruchung und eine wesentlich erhöhte Ofenleistung erreichen.On the other hand, it would be advantageous at the upper end of the contact filling a reduced and at the lower end of the contact filling an increased temperature apply. This way you would get even contact stress and achieve a significantly increased furnace output.

Eine in den unteren Kontaktschichten erhöhte Synthesetemperatur hat man bereits durch dieVernendullS von Kühlmitteln zu verwirklichen versucht, die aus einem Gemisch verschieden hoch siedender Kohlenwasserstoffe bestehen. Bei Anwendung derartiger Mischungen stellt sich in der Kühlmittelfüllung durch Fraktionierung eine innere Schichtung ein. derart, daß die untereii Flüssigkeitsschichten bei höherer Temperatur sieden als die oberen. Da die Reaktionwärne des Synthesevorgangs durch bei der jeweiligen Siedetemperatur aufgenommene Verdampfungswärme abgeführt wird. kann der Kontakt auf diesem Wege in seinen ver- schiedenen Lagen auf unterschiedlicher Temperaturhöhe gehalten werden. Has an increased synthesis temperature in the lower contact layers one is already trying to realize through the VernendullS of coolants that consist of a mixture of different high-boiling hydrocarbons. When applying Such mixtures arise in the coolant charge through fractionation an inner stratification. such that the lower liquid layers at higher Temperature simmer than the upper ones. As the reaction heats the synthesis process through Heat of evaporation absorbed at the respective boiling point is dissipated. in this way the contact can different locations be kept at different temperature levels.

Diese Methode zur Kontaktkühlung mit von der Höhe der Kontaktlage abhängigen Kühltemperaturen weist jedoch erhebliche Mängel auf. Die Rückleitung der abgedampfteii Fraktionen bereitet ei einem nicht einheitlicll siedenden Kohlenwasserstoffgemisch hinsichtlich der Aufrechterhaltung der ursprünglichen Schichtung Schwierigkeiten. Sobald innerhalb des Kühlmittels, beispielsweise durch zu enge Durchgangsquerschnite, Wirbelströmungen auftreten, läßt sich der innerhalb der Kühlmittelullung betriebstechnich gewünschte Temperaturgradient nicht mehr aufrechterhalten. Zur Vermeidung von Wirbelströmungen kann nur mit langsamem Flüssigkeitsumlauf und beschriinkter Verdampfungsintensität gearbeitet werden. This method of contact cooling with from the height of the contact layer dependent cooling temperatures has significant shortcomings. The return line the evaporated fractions produce a non-uniformly boiling hydrocarbon mixture difficulties in maintaining the original stratification. As soon as within the coolant, for example through too narrow passage cross-sections, Eddy currents occur, can be operationally within the coolant drainage no longer maintain the desired temperature gradient. To avoid eddy currents can only be done with slow liquid circulation and limited evaporation intensity to be worked.

Fs wurde nun gefunden, daß sich eine von der Höhe der Kontaktlage abhängige Kontakttemperatur besonders einfach und betriebssicher, insbesollderen unabhängig von etwaigen 5 trömungsverhältnissen erreichen läßt, wenn als Kühlmittel Flüssigkeiten verwendet werden, deren verdampfender Anteil aus einem einheitlichen Stoff besteht oder einen einheitlichen Siedepunkt aufweist und deren Siedepunkt durch verhältnismäßig gernige hydrostatische oder osmotische Druckunterschiede so weit abgeändert werden kann, daß er in den unteren Schichten der im Syntheseofeii befindlichen Kühlflüssigkeit ausreichend, z. B. 5 bis 200, höher liegt als in den oberen Flüssigkeitsschichten. Der ini Kontakt herrschende Temperaturgradient, d. h. die Temperaturzunahme der Kontaktfüllung in Richtung der Gasströmung, ist dann bei gleichem Druck von der Art der Kühlflüssigkeit und der hydrostatischen Höhe des im Ofen befindlichen Kühlmittelvorrats abhängig. Trotz der von oben nach unten zunehmenden Siedetemperatur besteht tlas abgedampfte Mittel aus einem einheitlichen oder eiiiheitlich siedenden Stoff, dessen Rückführung in den Kühlmittelvorrat keine Schwierigkeiten bereitet. Fs has now been found that one of the height of the contact position dependent contact temperature particularly simple and operationally reliable, in particular can be achieved regardless of any 5 flow conditions when used as a coolant Liquids are used whose evaporating part consists of a uniform Substance exists or has a uniform boiling point and its boiling point due to relatively pleasant hydrostatic or osmotic pressure differences like that can be widely modified so that it is in the lower layers of that in the synthesis department there is sufficient cooling liquid, e.g. B. 5 to 200, higher than in the upper fluid layers. The temperature gradient prevailing in contact, i. H. the temperature increase of the contact filling in the direction of the gas flow is then at the same pressure on the type of coolant and the hydrostatic height depending on the coolant supply in the furnace. Despite the top down As the boiling point increases, the evaporated agent consists of a uniform or uniformly boiling substance, which cannot be returned to the coolant supply Causes difficulties.

Hydrostatische Siededruck- und damit Siedetemperaturunterschiede kommen dadurch zustande, daß in modernen Syntheseöfen mit Kontaktfüllhöhen von 2 bis 5 m gearbeitet wird. Eine Flüssigkeitssäule dieser | Höhe würde unter normalem Atmosphärendruck bereits beim Wasser eine Siedetemperaturdifferenz von 5 bis 10° verursachen. Der atmosphärische Wassersiedepunkt liegt jedoch so tief, daß für die Durchführung der Synthese mit Cobaltkontakten beispielsweise Wasserdampfdrucke von 12,8 kg/qcm (190°) bis 1,3 kg/qcm (195°) erforderlich wären. In diesem Druckbereich hat ein zwischen der oberen und unteren Schicht der Kühlmittelfüllung herrschender Druckunterschied voll 2 bis , m Wassersäule, d.h. 0,2 bis 0,5 kg/qcm keinen erheblichen Einfluß mehr auf die Siedetemperatur des Wassers. Hydrostatic boiling pressure and thus boiling temperature differences come about because in modern synthesis furnaces with contact filling heights of 2 up to 5 m is worked. A column of liquid of this | Height would be below normal Atmospheric pressure already with water a boiling temperature difference of 5 to 10 ° cause. However, the atmospheric boiling point of water is so low that for the Carrying out the synthesis with cobalt contacts, for example water vapor pressures of 12.8 kg / sq cm (190 °) to 1.3 kg / sq cm (195 °) would be required. In this pressure area has a prevailing between the upper and lower layers of the coolant charge Pressure difference from a full 2 to, m water column, i.e. 0.2 to 0.5 kg / square cm, no significant Influence more on the boiling temperature of the water.

Wenn jedoch organische Verbindungen, insbesonlerc Kohlenwasserstoffe voll praktisch einheitlicher Beschaffenheit oder einheitlichem Siedepunkt benutzt werden, deren Siedepunkt bei atmosphärischem Druck im Bereich der Ofenbetriebstemperatur liegt, dann kann man die hydrostatischen Druckunterschide erfindugsgemäß zu einer von der Höhe der Kontaktschichten abhängigen Kontakthühlung verwenden. Als Kuhlmittel für die mit Cobaltkontakten betriebene Kohlenoxydhydrierung kommt beispielsweise eine paraffinische C11-Fraktion in Frage, die bei Atmosphärendruck einen Siedepunkt von 196 aufweist. Zur Kühlung von Eisenkontakten wäre eine C14-Fraktion geeignet, deren normaler Siedepunkt bei 254° liegt. Derartige Kohlenwasserstoffe zeigen bei einem hydrostatischen Überdruck von 0.2 bis 0.5 kg/qcm ähnliche Siedepunktdifferenzen wie Wasser bei atmosphärischem Druck. However, if organic compounds, especially hydrocarbons fully practically uniform nature or uniform boiling point used whose boiling point at atmospheric pressure is in the range of the furnace operating temperature is, then you can according to the invention to a hydrostatic pressure difference Use contact cooling depending on the height of the contact layers. As a coolant for example, for the carbon dioxide hydrogenation operated with cobalt contacts a paraffinic C11 fraction in question, which has a boiling point at atmospheric pressure of 196. A C14 fraction would be suitable for cooling iron contacts, whose normal boiling point is 254 °. Such hydrocarbons show at Boiling point differences similar to a hydrostatic overpressure of 0.2 to 0.5 kg / qcm like water at atmospheric pressure.

Als geeignete Kühlmittel können in gewissem Umfang auch Stoffgemische benutzt werden, wenn durch starke Durchmischung des Kühlmittelvorrats oder beispielsweise durch azeotropische Erscheinungen in allen Lagen des Kuhlmittelvorrats Dämpfe gleicher Zusammensetzung entstehen. To a certain extent, mixtures of substances can also be used as suitable coolants be used when due to strong mixing of the coolant supply or for example due to azeotropic phenomena in all layers of the coolant supply equal vapors Composition arise.

Außer Kohlenwasserstoffen, die sich durch ihre chemische Beständigkeit empfehlen, sind zahlreiche andere organische Verbindungen als Kühlmittel geeignet, soweit Siedepunkt bei normalem Druck annähernd im bereich der Ofenbetriebstemperatur liegt. Besonders vorteilhaft ist beispielsweise das als Wärmeübertragungsmittel vielfach verwendete Diphenyloxyd (C6H5 . O . C6H5). das bei 259° (/60 min Hg) siedet. Except for hydrocarbons, which are distinguished by their chemical resistance recommend, numerous other organic compounds are suitable as coolants, as long as the boiling point at normal pressure is approximately in the range of the furnace operating temperature lies. For example, that is particularly advantageous as a heat transfer medium Often used diphenyl oxide (C6H5. O. C6H5). that boils at 259 ° (/ 60 min Hg).

Beim Arbeiten mit einer osmotischen Änderung des Dampfdrucks und der Siedetemperatur benutzt man als Kühlmittel Lösungen, die osmotisch wirkende Substanzen enthalten. An den Stellen der Kontaktfüllung, wo eine intensive Wärmeentwicklung stattfindet, werden große Mengen des Lösungsmittels verdampft. Je mehr Lösungsmittel aber aus derartigen Lösungen abgedampft wird, um so größer wird ihr spezifisches Gewicht und ihr Siedepunkt. When working with an osmotic change in vapor pressure and At the boiling point, solutions that have an osmotic effect are used as coolants Contain substances. At the points of the contact filling where an intensive heat build-up occurs, large amounts of the solvent are evaporated. The more solvent but that is evaporated from such solutions, the greater their specificity becomes Weight and its boiling point.

- Die spezifisch schwerer gewordenen Anteile der Lösung sinken innerhalb der Kühlmittelfüllung nach unten, während die nicht so konzentrierten Lösungsanteile sich im oberen Teil der Kühlmittelfüllung sammeln. Es tritt also eine fraktionierte Schichtung nach Siedepunkten und nach spezifischen Gewichten ein, wobei die höher siedenden Anteile am Boden verbleiben. Im Gegensatz zu den hydrostatisch von der Kontaktlage abhängigen Siedepunkten von verdampfenden einheitlichen Lösungsmitteln muß bei der Verwendung von Lösungen, deren Siedepunkt sich in osmotischer Weise indern soll, die Entstehung von Wirbelbewegungen innerhalb des Kühlmittelvorrats möglichst unterdrückt werden.- The specifically heavier parts of the solution sink within the coolant filling down, while the less concentrated solution fractions collect in the upper part of the coolant charge. So there is a fractional one Stratification according to boiling points and according to specific weights, with the higher boiling parts remain on the bottom. In contrast to the hydrostatic of the Contact position-dependent boiling points of evaporating uniform solvents must be used when using solutions whose boiling point is osmotic should intervene, the formation of eddy movements within the coolant supply be suppressed as much as possible.

Die bei der Synthese entstehende Reaktionswärme wird in den unteren Kontaktschichten durch die ko»-zentrierten Lösungsschichten z\\-allgslsiufig bei höherer Temperatur abgeführt als im oberen Teil der Kontaktsäule. Auf diese Weise ergibt sich eine gleichlaufend mit der Gasströmungsrichtung ansteigende Kontakttemperatur. Am oberen Ende der Kontaktfüllung bewirkt die verminderte Kontakttemperatur einen verminderten Umsatz der frischen Synthesegase, während die am unteren Ende der Kontakfüllung höhere Temperatur noch einen normalen Umsatz der bereits erschöüften Synthesegase zu katalysieren vermag. The heat of reaction generated during the synthesis is transferred to the lower Contact layers through the concentrated solution layers are generally included higher temperature dissipated than in the upper part of the contact column. In this way the result is a contact temperature that rises concurrently with the direction of gas flow. At the upper end of the contact filling, the reduced contact temperature causes a decreased sales of fresh synthesis gases, while those at the lower end of the Contact filling higher temperature nor a normal conversion of the already exhausted synthesis gases able to catalyze.

Das aus der als Kühlmittel verwendeten Lösung abgedampfte Lösungsmittel (vorzugsweise Wasser) ist durch frischeLosungsmittel (Frischwasser) zu ersetzen, das von oben her in den Kühlmittelvorrat eingeleitet wird. Es verdunnt die als Kühlmittel dienende Losung zunachst in ihren oberen Schichten und gelangt erst dann in die unteren Schichten der Kühlmittelfüllung. Auf duese Weise bleibt die innere Schichtung der Kühlmittelsäule und damit der Gradient der Siedetemperaturen erhalten.The solvent evaporated from the solution used as a coolant (preferably water) is to be replaced by fresh solvent (fresh water), which is introduced into the coolant supply from above. It dilutes the coolant serving solution first in its upper layers and only then reaches the lower layers of the coolant charge. In this way the inner stratification remains the coolant column and thus the gradient of the boiling temperatures.

Die osmotische Änderung des Dampfdrucks und der Siedetemperatur innerhalb einer Kühlmittelsäule läßt sich am besten mit wäßrigen Lösungen von leicht loslichen, anorganischen oder organischen Salzen oder Basen durchfuhren. Hierzu wird man vorzugsweise Salze und Verbindungen verwenden, die bei den in Frage kommenden Temperaturen keine Veränderung oder Zersetzung erleiden oder etwa den Baustoff des Syntheseofens chemisch angreifen. Besonders gut geeignet sind beispielweise wäßrige Lösungen von Calciumchlorid, Magnesiumchlorid oder Natriumhydroxyd. Ihre Löslichkeitsverhältnisse liegen derart, daß sich durch Konzentrationsunterschiede ohne Schwierigkeit Siedetemperaturdifferenzen von bis zu 20 erreichen lassen. Bei Verwendung von Salzlösungen wird zweckmäßig korrosionsverhindernden Zusätzen gearbeutet, wie sie beispielsweise bei Kühlsolen üblich sind. The osmotic change in vapor pressure and boiling temperature within a coolant column can be best with aqueous solutions of easily soluble, carry out inorganic or organic salts or bases. For this one is preferred Use salts and compounds that do not exist at the temperatures in question Suffering change or decomposition or the building material of the synthesis furnace chemically attack. Aqueous solutions of calcium chloride, for example, are particularly suitable, Magnesium chloride or sodium hydroxide. Their solubility ratios are such that that differences in boiling temperature can be achieved without difficulty due to differences in concentration of up to 20 can be achieved. When using saline solutions it is advisable Corrosion-preventing additives, such as those used in cooling brines, for example are common.

Claims

P A T E N T A N S P R Ü C H E: 1. Procedure for cooling carbon dioxide hydrogenation furnaces by liquids, characterized by the use of cooling liquids, whose evaporating part consists of a uniform substance or a uniform one Has boiling point and their boiling point by relatively low hydrostatic or osmotic pressure differences can be changed so far that it is in the lower layers of the liquid in the cooling jacket sufficient, e.g. B. 5 to 20 °, higher than in the upper fluid layers.

2. The method according to claim 1, characterized by the use uniform solvent, the vapor pressure of which at the synthesis temperature in question is so low. that between their lower and upper layers in the cooling jacket The prevailing pressure difference causes a boiling point difference of at least 5 °.

3. Process according to Claims I and 2, characterized in that a uniform hydrocarbon or a close-cut hydrocarbon fraction as the coolant is used.

4. Process according to Claims 1 and 2. characterized in that diphenyloxide is used as a coolant.

5. The method according to claim 1, characterized by the use of solutions of solid substances or liquids that do not evaporate at the operating temperature Substances from which the solvent evaporates due to the heat of reaction to be dissipated is and the evaporated solvent is replenished so that between the lower and upper layers of the coolant charge, concentration differences occur, which result in a different boiling point of the solvent.

6. The method according to claims 1 and 5, characterized by the use aqueous solutions of readily soluble organic or inorganic salts or Bases.