DE844350C

DE844350C - Process for the production of water-soluble cyanamide-aldehyde resins with high foaming power

Info

Publication number: DE844350C
Application number: DEF4927A
Authority: DE
Inventors: Gustav Adolf Schroeter
Original assignee: Feldmuehle AG; Feldmuehle Papier und Zellstoffwerke AG
Current assignee: Feldmuehle AG; Feldmuehle Papier und Zellstoffwerke AG
Priority date: 1950-10-29
Filing date: 1950-10-29
Publication date: 1952-07-21

Description

Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Cyanamid-Aldehydharze von hohem Schaumbildungsvermögen Die Erfindung betrifft die Herstellung von Kunstharzen, die vorzugsweise als Schaummittel, z. 13. in der Baustoffindustrie, verwendbar sind.Process for the preparation of water-soluble cyanamide-aldehyde resins from high foaming capacity The invention relates to the production of synthetic resins, which are preferably used as foaming agents, e.g. 13. in the building materials industry.

Es wurde gefunden, daß Harze der genannten Art durch Umsetzung von Cyanamiden mit Aldehyden gewonnen werden können, wenn man bestimmte Bedingungen dabei einhält.It has been found that resins of the type mentioned by reaction of Cyanamides with aldehydes can be obtained if certain conditions are met adheres to.

Bisher war lediglich bekannt, daß die Reaktion zwischen wasserfreiem Cyanamid und Aldehyden, wie Acetaldehyd, Butyraldehyd u. dgl., unter starker Erwärmung erfolgt und zu wasserunlöslichen Produkten führt (vgl. z. B. Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 131, S. 253 [i864]).So far it was only known that the reaction between anhydrous cyanamide and aldehydes, such as acetaldehyde, butyraldehyde and the like, takes place under intense heating and leads to water-insoluble products (cf. e.g. Liebigs Annalen der Chemie, Vol. 131, p. 253 [i864]).

Bei der Umsetzung stärker verdünnter, wäßriger Cyanamidlösungen, wie sie z. 13. nach dem Ausfällen des Calciums aus wä ßrigen Kalkstickstoffextrakten erhalten werden, beispielsweise mit Acetaldehyd, entstehen bei alkalisch gestellter Reaktion «-eiße oder gelbliche, Pulverförmige, wasserunlösliche Körper in verhältnismäßig geringer Ausbeute. Diese wasserunlöslichen Produkte sind als Schaummittel natürlich ungeeignet.When implementing more dilute, aqueous cyanamide solutions, such as she z. 13. after the precipitation of calcium from aqueous calcium cyanamide extracts are obtained, for example with acetaldehyde, arise with alkaline Reaction «- white or yellowish, powdery, water-insoluble bodies in proportion low yield. These water-insoluble products are natural as foaming agents not suitable.

Es wurde auch ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem Cyanamid mit Aldehyden in wäßriger Lösung unter Zugabe einer solchen Säuremenge umgesetzt wird, daß die Kondensation in der wäßrigen Lösung ausschließlich bei einem PH-Wert unter 6 erfolgt. Die sich hierbei ergebenden wasserlöslichen Erzeugnisse sollen als Holzleim, als Weichmacher, als Füllmittel für Papier oder als Ausgangsstoff für höhermolekulare Erzeugnisse Verwendung finden. Als Grund für die Säurezugabe gibt der Verfasser arr; daB sicxh_bei eiruem h_Üheren pH-Wert.als 6 unlösliche 1Viederschläge bilden'.A method has also been proposed in which cyanamide with aldehydes is implemented in aqueous solution with the addition of such an amount of acid that the Condensation in the aqueous solution takes place only at a pH below 6. The resulting water-soluble products should be used as wood glue, as Plasticizers, as a filler for paper or as a raw material for higher molecular weight Products find use. The author gives the reason for the addition of acid arr; that at a higher pH value than 6 they form insoluble precipitates.

Es wurde nun gefunden, daß sich andersartige, vorzugsweise als Schaummittel verwendbare Wasserlösliche Reaktionsprodukte .ergeben, wenn man Cyanamid mit Aldehyden unter Zusatz von reaktiöiishernitienden Stoffen umsetzt, die die Bildung von wasserunlöslichen Verbindungen verhindern: Hierbei liegt der pH-Wert der Verharzungsumsetzung über 6. Ein Arbeiten unter PH = 6 kann-nur durch Säuren hervorgerufen werden. Die bei dem neuen Verfahren erhältlichen; bisher nicht beschriebenen Erzeugnisse weichen insbesondere in ihrer Löslichkeit und Oberflächenaktivität von den bisher vorhandenen Stoffen ab.It has now been found that other types, preferably as foaming agents water-soluble reaction products which can be used .give when cyanamide is used with aldehydes with the addition of reactive substances that cause the formation of water-insoluble substances Prevent connections: Here the pH value is higher than the resinification conversion 6. Working below PH = 6 can only be caused by acids. The at available with the new process; products not previously described give way especially in their solubility and surface activity from those previously available Fabrics.

Bei einer Ausführungsform dieses Verfahrens werden als reaktionshemmende Stoffe in dem Cyanamid-Al,dehyd-Gemisch lösliche Flüssigkeiten verwendet. Als solche Stoffe eignen sich unter anderem Wasser, Alkohol, Dioxan. Im einfachsten Fall können konzentrierte, beispielsweise bei 2o° gesättigte wäßrige Cyanamidlösungen, wie sie bei der \lakuumkonzentration entkalkter Kalkstickstoffextrakte anfallen, verwendet werden. Eine Isolierung des festen Cyanamids ist in diesem Falle über-Die Einleitung der spontanen Reaktion kann entweder durch Erwärmen, z. B. im Wasserbad, oder aber auch durch Zugabe von alkalisch reagierenden Stoffen, wie geringer Mengen Triäthanolamin, erfolgen. In diesem Falle bilden sich allerdings leicht auch merkliche Mengen weißer, wasserunlöslicher, unerwünschter Stoffe. , Bei zu starker Verdünnung der Reaktionsteilnehmer findet auch bei längerem Erhitzen die mit merklicher Temperatursteigerung. verbundene Verharzungsreaktion nicht statt, und es bilden sich nichtbarzartige und .nichtschäumende Produkte. Für die Bemessung der Menge der Zusätze ergibt sich also, daß diese Menge nach oben so begrenzt werden muß, daß die Verharzungsreaktion nicht unterbunden wird.In one embodiment of this method, as anti-reaction Substances in the cyanamide-Al, dehydrogen mixture used soluble liquids. As such Substances are suitable, among other things, water, alcohol, dioxane. In the simplest case, you can concentrated, for example saturated aqueous cyanamide solutions, such as them when decalcified calcium cyanamide extracts are obtained in a vacuum, used will. Isolation of the solid cyanamide is in this case via the introduction the spontaneous reaction can either be achieved by heating, e.g. B. in a water bath, or else also by adding alkaline substances such as small amounts of triethanolamine, take place. In this case, however, noticeable amounts of white, water-insoluble, undesirable substances. , If the reactants are too diluted finds those with a noticeable increase in temperature even after prolonged heating. connected No resinification reaction takes place, and non-barz-like and non-foaming ones are formed Products. For the measurement of the amount of additives it follows that this amount must be limited upwards so that the resinification reaction is not prevented will.

Die Herstellung der Kunstharze nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann zur Erleichterung der Steuerung in zwei Stufen vorgenommen werden, wobei in der zweiten Stufe die eigentliche Verharzung erfolgt. Zuerst werden also Cyanamid, Aldehyd und Verdünnungsmittel" gemischt. Es zeigt sich dann nach kurzer Zeit eine merkliche Temperaturerhöhung, welche zur Bildung eines wasserklaren, sirupartigen Reaktionsprodukts führt. Dieses Produkt wird dann durch zusätzliche Heizung von außen (siedendes Wasserbad und ähnliches) in der Hauptreaktion zur Verharzung gebracht. Die so gewonnenen Harze können beispielsweise bei der Herstellung von Schaumbeton Verwendung finden.The production of the synthetic resins by the process according to the invention can be carried out in two stages to facilitate control, with in the actual resinification takes place in the second stage. So first of all, cyanamide, Aldehyde and diluent "mixed. After a short time a noticeable increase in temperature, which leads to the formation of a water-clear, syrupy Reaction product leads. This product is then given additional heating by outside (boiling water bath and the like) made resinification in the main reaction. The resins obtained in this way can be used, for example, in the production of foam concrete Find use.

Es wurde weiterhin gefunden, daß man zu noch besser wirkenden, standfähigere Schäume liefernden Harzen gelangen kann, wenn man als reaktionshemmenden Stoff Harnstoff verwendet, der die Reaktion ebenfalls in dem gewünschten Sinne beeinflußt, wobei er an der Reaktion teilnimmt und in das Erzeugniseingebaut wird. Harnstoff allein gibt mit Aldehyden keine vergleichbar schäumenden Produkte. Bei der Cyanatnid-Aldeliyd-Harnstoffkondensation ist der Zusatz von Verdünnungsmitteln nicht mehr unbedingt erforderlich. Die Reaktion dieser Gemische erfolgt mit steigendem Harnstoffgehalt immer gemäßigter. Auch hier entstehen harzartige, mehr oder weniger feste wasserlösliche Körper, welche sich als Schaummittel besonders gut zur Herstellung stark poröser Formkörper, beispielsweise unter Verwendung von Gips, Gips-Holzspänen oder Zement-Sand-Gemischen, eignen. Der Harnstoffzusatz kann ein Vielfaches des Cvanamids ausmachen.It was also found that you can get even better-looking, more stable Resins that produce foams can be obtained if urea is used as a reaction-inhibiting substance used, which also affects the reaction in the desired sense, wherein it participates in the reaction and is built into the product. Urea alone there are no foaming products comparable to aldehydes. In the cyanate-aldeliyd urea condensation the addition of thinners is no longer absolutely necessary. The reaction this mixture takes place more and more moderately with increasing urea content. Here too Resin-like, more or less solid water-soluble bodies arise, which are particularly good as a foaming agent for the production of highly porous moldings, for example using plaster of paris, plaster of paris wood chips or cement-sand mixtures are suitable. Of the The addition of urea can be many times that of the cvanamide.

Beispiel i 5o ceni gesättigte Cyanamidlösung bilden mit 33 ccm Acetaldehyd in der beschriebenen Weise unter heftiger Reaktion (Wasserdampfentwicklung) ein gelbes, wasserlösliches Harz.Example i 50 ceni form saturated cyanamide solution with 33 cc of acetaldehyde in the manner described with vigorous reaction (evolution of water vapor) yellow, water-soluble resin.

Beispiel 2 8,6 g festes Cyanamid reagieren mit 9 g Acetaldehyd bei Zusatz von 8,6 g Äthvlalkoliol unter Bildung eines hellgelben, harzartigen. mit Wasser stark schäumenden Körpers.Example 2 8.6 g of solid cyanamide react with 9 g of acetaldehyde Addition of 8.6 g Äthvlalkoliol with formation of a light yellow, resinous. with Water foaming body.

In gleicher Weise geben andere Aldehyde wie Isobutyraldehyd, beispielsweise mit gesättigten, wäßrigen Cyanamidlösungen, stark schäumende Reaktionsprodukte. Beispiel 3 ' 6o g Cyanamid geben mit i8o g Harnstoff und 240 ccm Acetaldehyd ein glasklares, wasserlösliches, in Wasser stark schäumendes Harz.In the same way give other aldehydes such as isobutyraldehyde, for example with saturated, aqueous cyanamide solutions, strongly foaming reaction products. Example 3 '60 g of cyanamide are added with 180 g of urea and 240 cc of acetaldehyde crystal clear, water-soluble resin that foams strongly in water.

Mit Hilfe dieses Harzes ist es möglich, ungewöhnlich stark poröse Gipskörper und Schaumbeton zu erzeugen.With the help of this resin it is possible to become unusually highly porous To produce plaster of paris and foam concrete.

So erhält man bei Verwendung eines schnell laufenden Gitterrührers einen Körper vorn Raumgewicht 0,3 bei dem folgenden Ansatzverhältnis: 225 g Gips, 20 g Hobelspäne, 250 ccm Wasser, 2 g Harz. Bei Schaumbeton ergibt sich ein Raumgewicht von 1,2 bei dem Mischungsverhältnis: 200 g Zement, 6oo g Sand, 16o ccm Wasser, io ccm Natronwasserglas von 1,45° Be, 1,9 g Harz.Thus, when using a high-speed grid stirrer, a body with a density of 0.3 is obtained with the following ratio: 225 g of plaster of paris, 20 g of wood shavings, 250 cc of water, 2 g of resin. Foam concrete has a density of 1.2 with the mixing ratio: 200 g cement, 600 g sand, 160 ccm water, 10 ccm soda water glass of 1.45 ° Be, 1.9 g resin.

Zu den Zahlenangaben der Beispiele ist zu bemerken, daß bei einer Änderung der Ansatzgröße die Prozentzahl der Menge des reaktionshemmenden Stoffes abgeändert werden muß. Da die für jede Ansatzgröße sich verschieden auswirkende Wärmeableitung den Reaktionsverlauf entscheidend mit beeinflußt, ist der Prozentsatz der beigefügten reaktionshemmenden Stoffe nötigenfalls abweichend von den für kleine Mengen gültigen Beispielen so zu wählen, daß das Erzeugnis die gewünschten Eigenschaften hat.Regarding the numerical data in the examples, it should be noted that in one Change the batch size the percentage of the amount of the reaction-inhibiting substance must be changed. Since the effect is different for each batch size Heat dissipation has a decisive influence on the course of the reaction, is the percentage of the enclosed reaction-inhibiting substances, if necessary, deviating from those for small ones Select quantities of valid examples so that the product has the desired properties Has.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of water-soluble cyanamide-aldehyde resins with a high foaming capacity, characterized in that cvanamides are reacted with aldehydes with the addition of reaction-inhibiting substances.

2. The method according to claim i, characterized in that that as reaction-inhibiting substances in the cyanamide-aldehyde mixture soluble liquids be used, @ where the amount of additives is such that the resinification reaction is not prevented.

3. The method according to claim 2, characterized by the use a reaction-inhibiting solvent which evaporates at the reaction temperature. d. Method according to claim i, characterized in that as a reaction-inhibiting Substance 1Tarnea is used, with the addition of urea in terms of weight a multiple the amount of cvananiid,