DE843597C

DE843597C - Processing of substances containing manganese

Info

Publication number: DE843597C
Application number: DEF2969D
Authority: DE
Inventors: Erich Dr Leonhardt; Max Dr-Ing Zimmermann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1944-02-12
Filing date: 1944-02-12
Publication date: 1952-07-10

Description

Aufarbeitung von Mangan enthaltenden Stoffen Die Aufarbeitung mancher Mangan enthaltender ]Zollstoffe, wie Geyererz, Konverterschlacken u. dgl. ist aus dem Grund schwierig, weil die Rohstoffe Phosphorsäure enthalten, die sich nur schlecht vom Mangan abtrennen läßt.Processing of substances containing manganese The processing of some Manganese-containing] customs materials, such as Geyer ore, converter slag and the like, are no longer available Difficult for the reason because the raw materials contain phosphoric acid, which is just bad can be separated from the manganese.

Es wurde nun gefunden, daß sich die Aufarbeitung von Mangan und Phosphorsäure enthaltenden Rohstoffen, wie Erzen, Schlacken u. dgl. einfach und mit sehr gutem Ergebnis durchführen lä,ßt, wenn man die beim sauren Aufschluß der Rohstoffe erhaltenen Lösungen auf ein solches pH, vorzugsweise etwa 2,5 bis 4, einstellt, daß die Phosphorsäure gefällt wird. Die Aufarbeitung erfolgt im einzelnen etwa in folgender Weise: 1 )er Mangan und Phosphorsäure enthaltende Rohstoff wird in zerkleinerter, möglichst gemahlener Form mit einer Säure, wie Schwefelsäure, Salzsäure, vorzugsweise bei höherer Temperatur, behandelt, bis das Mangan praktisch völlig in Lösung gegangen ist. Da die in Frage kommenden Rohstoffe meist das Mangan in verschiedenen Wertigkeitsstufen enthalten, ist es angebracht, den Manganinhalt in iNlanganoxydul überzuführen. Dies kann beispielsweise dadurch geschehen, daß man denRohstoff vorreduziert mit Kohle, reduzierenden Gasen oder daß man während der Säurebehandlung die Reduktion z. B. durch Einleiten von schwefliger Säure in die Aufschlußmasse durchführt. Die beim sauren Aufschluß erhaltene Lösung wird vom Rückstand, z. B. durch Absitzenlassen oder Filtrieren getrennt. Nunmehr wird die Lösung auf ein solches pH, vorzugsweise etwa 2,5 bis 4, eingestellt, daB die I'htisphorsä ure ausfällt. Da in den in krage luunnien<1en Rohstoffen immer Eisen vorhanden ist, erfolgt die Fällung der Phosphorsäure als Eisenphosphat. l>ie vom Phosphatniederschlag abgetrennte I.@isuiig ist praktisch phosphorsäurefrei und kann auf \langanverbindungen, wie Braunstein, aufgearbeitet werden.It has now been found that the work-up of manganese and phosphoric acid containing raw materials, such as ores, slag and the like. Simple and with very good The result can be carried out if the raw materials obtained during the acidic digestion are used Solutions to such a pH, preferably about 2.5 to 4, adjusts that the phosphoric acid is felled. The work-up takes place in detail approximately in the following way: 1) he Raw material containing manganese and phosphoric acid is crushed and, if possible, ground Form with an acid, such as sulfuric acid, hydrochloric acid, preferably at a higher temperature, treated until the manganese is practically completely dissolved. Because the in question coming raw materials usually contain manganese in different valency levels, it is appropriate to convert the manganese content into iNlanganoxydul. This can for example done by pre-reducing the raw material with coal, reducing gases or that during the acid treatment, the reduction z. B. by introducing carries out sulphurous acid in the digestion mass. The one obtained from acid digestion Solution is removed from the residue, e.g. B. separated by settling or filtering. The solution is now adjusted to such a pH, preferably about 2.5 to 4, that the I'htisphoric acid precipitates. Since in the in krage luunnien <1en Raw materials always iron is present, the precipitation of the phosphoric acid takes place as Iron phosphate. I> iig separated from the phosphate precipitate is practical Phosphoric acid free and can be processed on longan compounds such as manganese dioxide will.

Iii vielen Fällen sind in den Mangan und Phosphorsäure enthaltenden Rohstoffen weiterhin andc-re wertvolle Metalle, wie Vanadin und Chrom, in 1<l(#inen Mengen vorhanden. Das neue Verfahren gilt die Möglichkeit, auch diese Nebenbestandteile s(@ anzureichern, daß ihre Gewinnung wirtschaftlich in(iglicli ist. Unterwirft man beispielsweise vatiadin-und clirrnnhaltige Konverterschlacken dein neuen .\ufarlieitungsverfahren bei einem pll von etwa 3, m) tvirtl (las Vanadin zusammen mit der Phosphorsäure gefällt, wobei eine Anreicherung von z. B.III many cases are in those containing manganese and phosphoric acid Raw materials continue andc-re valuable metals, such as vanadium and chromium, in 1 <l (#inen Quantities available. The new process applies the possibility of these minor ingredients as well s (@ to enrich, that their extraction is economically in (iglicli. If one subdues For example, converter slag containing dough and clinker your new. \ ufarlieitungsverfahren with a pll of about 3. m) tvirtl (read vanadium together with phosphoric acid like, with an enrichment of z. B.

auf 304 und höher stattfindet. Während das Vanadin bei diesem Verfahren mit der Phosphors;iure-efällt wird, bleibt das Chrom mit dem \Iangan in der Lösung. Man kann nun beide Metalle citi(iitsam. z.13. als Hydroxyde, fällen, um sie metallurgischer Verwendung zuzuführen, wofür (-inc Trviniung der Metalle in vielen Fällen unnötig i>t. \\'iinscht man jedoch -Mangan und Chrom getrcinit zti gewinnen, so kann man die Lösung mit @itu-ni Oxydationsmittel behandeln, wie Persulfat, I'(@rinanganat od. dgl. Bei dieser Behandlung wird das Mangan als Braunstein gefällt und das Chrom zu Chroniat oxydiert. Die vom Braunstein getrennte I.<isutig enthält nur noch Chromat, das z. B. durch F:illen mit Kalk als Calciumchromat gewonnen werden kann.takes place on 304 and higher. While the vanadium is precipitated with the phosphorus in this process, the chromium remains in the solution with the manganese. Both metals can now be precipitated as hydroxides in order to use them for metallurgical purposes, for which purpose (-inc trination of the metals is unnecessary in many cases. \\ 'However, manganese and chromium are trimmed zti win, the solution can be treated with @ itu-ni oxidizing agent, such as persulfate, I '(@ rinanganate or the like. In this treatment, the manganese is precipitated as brownstone and the chromium is oxidized to chroniate. The I. It contains only chromate, which can be obtained as calcium chromate, for example, by filling it with lime.

Andererseits kann inan auch die Phosphorsäure zilsaninien mit dem Eisen, Vanadin und Chrom ausf iillen, wenn die Fällung bei einem pil von etwa 3,5 bis 4 durchgeführt wird. Die vom Rückstand abgetrennte Lösung ist dann eine praktisch reine \Iangansalzlösung. Der Niederschlag kann auf verschiedenen Wegen aufgearbeitet werden. Vorteilhaft ist es z. B., den Niederschlag mit Wasser anzuschl:itnmen und mit Schwefelwasserstoff zu behandelit. Hierbei geht die Phosphorsäure in Lösung, während (las Eisen und Vanadin als Sulfide, das Chrom als I-lydroxyd hinterbleiben. Durch Abrösten erhält inan Bieraus Schwefeldioxyd, das z. B. zur Schwefelsättreherstellung verwendet werden kann und ein Gemisch der Oxyde von Eisen, Vanadin und Chrom, die, falls sie nicht getrennt werden sollen, als Gemisch metallurgischer Verwendung z. B. der Stahlherstellung zugeführt werden. Beispiel i i ooo kg Geyererz der Zusammensetzung: 13,2 0/0 Si O,. 24,4 % M n3 04, 36,9 % Fez 03, 5,9 % A12 03, 3,0 0%o Ca O, i, i 0/0 --Mg O, 2,3 % Na. O, 1,5 % P2 05 werden in gemahlenem Zustand in einen Rührbottich mit 1 leizschlangen eingetragen, in dem sich i4oo kg einer 20%igeliSchwefelsäure.l)efin(len. Die Mischung wir(- auf ioo'' erwärmt und etwa 9o kg schweflige Säure eingeleitet. Nach einstündiger Behandlung wird die Aufschlußmasse abgenutscht und eine Lösung erhalten, die fogende Bestandteile in Prozent der im Erz enthaltenen Mengen enthält: 97 bis 98% Mn, 1o bis 20% Fe,0, und 9o bis 95% P.On the other hand, phosphoric acid can also be used with the Fill in iron, vanadium and chromium when the precipitation is at a PIL of about 3.5 until 4 is carried out. The solution separated from the residue is then a practical one pure manganese salt solution. The precipitate can be worked up in various ways will. It is advantageous, for. B. to add the precipitate with water and to be treated with hydrogen sulfide. Here the phosphoric acid goes into solution, while (read iron and vanadium as sulphides, chromium as hydroxide. By roasting inan beer made from sulfur dioxide, which z. B. for sulfur saturation production can be used and a mixture of the oxides of iron, vanadium and chromium, which, if they are not to be separated, as a mixture of metallurgical use z. B. be supplied to steel production. Example i i ooo kg of Geyer ore of the composition: 13.2 0/0 Si O ,. 24.4% M n3 04, 36.9% Fez 03, 5.9% A12 03, 3.0 0% o Ca O, i, i 0/0 -Mg O, 2.3% Na. 0.1.5% P2 05 is ground in a stirring vat entered with 1 leizschlangen, in which 14oo kg of a 20% igeliSulfuric acid. l) efin (len. The mixture is (- heated to 100 '' and about 90 kg of sulphurous acid introduced. After one hour of treatment, the digestion mass is filtered off with suction and a solution obtained, which contains the following components as a percentage of the quantities contained in the ore: 97 to 98% Mn, 1o to 20% Fe, 0, and 9o to 95% P.

In diese noch heiße 1_<isung wird so lange Ammoniak eingeleitet, bis ein pH = 3 erreicht ist. Hierbei bildet sich ein gut filtrierbarer Niederschlag von Eisenphosphat. Die abgetrennte heiße Lösung wird mit 28 kg einer Lösung von Natriumpermanganat versetzt, wobei sich ein Niederschlag vorzüglich filtrierbaren Braunsteins bildet, (ler im Trockenzustand 275 kg Mn = 444 kg \I 1i ().= entspricht. Beispiel 2 iooo kg einer Konverterschlacke der Zusammensetzung: i:1,6 % Si 0v 36.70/0 Mn3 O4, 22,90/0 Fee 03, 5,5'10 P205, 2,8o/. Cr 2 03, 1,30/0 V205 werden mit 4000 1 Schwefelsäure (i :4) i Stunde unter Rückfluß gekocht und gleichzeitig 40 bis 50 kg S 02 durchgeleitet. Die vom Rückstand getrennte Lösung wird mit Natronlauge unter Kochen versetzt bis ein pil von etwa 3 erreicht ist.. Der Niederschlag wird abgetrennt und für sich auf Eisen, Vatiadin und Phosphorsäure verarbeitet. Die Lösung wird weiter mit Natronlauge und Chlorlauge versetzt, bis clasgesanite llangaii <il; \langatidioxydgefällt und das Chrom zu Chromat oxydiert ist. Durch Filtern werden -150 kg Braunstein gewonnen, der nur Spuren von Phosphorsäure, o, i 0/0 Vanadin und etwa io0/ö Eisen, bezogen auf ,Mangan, enthält. Beispiel 3 ioo kg gelaugte Vanadinschlacken der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 2 werden in der dort beschriebenen Weise aufgeschlossen und die vom Rückstand abgetrennte Lösung mit so viel Ammoniakwasser versetzt, daß die Phosphorsäure mit der Hauptmenge des Eisens, Vanadins und dem Chrom gefällt wird, was bei etwa PH 3,5 bis 4 der Fall ist. Man erhält so einen Rückstand, der aus Phosphorsäure, Eisen, Vanadin und Chrom besteht, und eine Lösung von -Mangan mit nur wenig Eisen. Das Mangan kann daraus nach einer der bekannten Fällungsmethoden oder durch Elektrolyse gewonnen werden. Der Rückstand wird mit Wasser angeschlämmt und vorteilhaft in der Hitze mit Schwefelwasserstoff behandelt. Bei (Mieser Behandlung geht die Phosphorsäure in Lösung, während Eisen und Vanadin als Sulfide und das Chrom als Hydroxyd im Rückstand erhalten werden. Das Gemisch der Metallverbindungen ist nach (lern Abrösten für metallurgische "!.wecke ohne weiteres verwendbar.Ammonia is introduced into this still hot solution until a pH = 3 is reached. This forms an easily filterable precipitate of iron phosphate. The separated hot solution is mixed with 28 kg of a solution of sodium permanganate, whereby a precipitate forms, which are excellently filterable manganese dioxide (ler in the dry state 275 kg Mn = 444 kg \ I 1i () : i: 1.6% Si 0v 36.70 / 0 Mn3 O4, 22.90 / 0 Fee 03, 5.5'10 P205, 2.8o /. Cr 2 03, 1.30 / 0 V205 with 4000 l sulfuric acid (i: 4) Boiled under reflux for 1 hour and at the same time passed through 40 to 50 kg of S 02. The solution separated from the residue is treated with sodium hydroxide solution while boiling until a pil of about 3 is reached , Vatiadin and phosphoric acid. The solution is further mixed with caustic soda and chlorine lye until clasgesanite llangaii <il; \ langatidioxyd has precipitated and the chromium is oxidized to chromate. -150 kg of manganese dioxide are obtained by filtering, which only contains traces of phosphoric acid, o, i 0/0 vanadium and about 10/0 iron, related on, contains manganese. EXAMPLE 3 100 kg of leached vanadium slags of the same composition as in Example 2 are digested in the manner described there and the solution separated from the residue is treated with so much ammonia water that the phosphoric acid is precipitated with most of the iron, vanadium and chromium, which is the case about pH 3.5 to 4 is the case. This gives a residue which consists of phosphoric acid, iron, vanadium and chromium, and a solution of manganese with only a little iron. The manganese can be obtained therefrom by one of the known precipitation methods or by electrolysis. The residue is slurried with water and advantageously treated with hydrogen sulfide while hot. With (Mieser treatment, the phosphoric acid dissolves, while iron and vanadium are obtained as sulfides and the chromium as hydroxide in the residue. The mixture of metal compounds can be used for metallurgical purposes without further ado

Claims

PATEN TANSPRLCI1E; i. Processing of raw materials containing manganese and phosphoric acid, such as ores, slag and the like, by acidic digestion, characterized in that the solution obtained during digestion is adjusted to such a level, preferably about 2.5 to 4, that the phosphoric acid is precipitated .

2. Embodiment of the method according to claim i for vanadium and chromium in addition to manganese mtd raw materials containing phosphoric acid, marked by. dal.i the one with a PH V 0n t't \%: t 3 filled. Phosphoric acid and # 'anadin eut- lr; tltettcle residue of the 1'hosphoric acid precipitation on \ -anacli @ r urld die l.üstlng on manganese and Chrout @erarl> is initiated. 3. \ 'lapse after. \ Npresentation 2, thereby ke »nzeichtlet, clafi the phosphoric acid f: illttttg received l. <isation for the felling of the mau- g; ttrs irl Fortn \ -tm liraunsteitt oxidized and the List containing chromate from the 13th stepped t \ ird. d. . \ execution form of the procedure according to \ claim i for \ -anadin and chrome nel> eu man

Raw materials containing gan and phosphoric acid, characterized in that the phosphoric acid, vanatIirl precipitated at a pH of about 3.3 to 4. Chromium and iron-containing residue% -one of the 4_solution practically only containing manganese is separated. 5. The method according to claim 4, characterized in that the phosphoric acid precipitation residue containing phosphoric acid, vanadium, chromium and iron is slurried with water and treated with hydrogen sulfide, whereupon the phosphoric acid-containing solution is separated from the residue and this is optionally roasted.