Verfahren zur Wiedergewinnung von Halogenkohlenwasserstoffen aus solche
enthaltenden Gasen 1>ie vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wiedergewinnung
flüchtiger, mehrfach halogenierter hohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff,
Chloroform, AcetS-lentetrachlorid u. a., aus solche enthalterrden Gasen oder Gasgemischen
durch Waschen der Gase mit Lösungen von Thioharnstoff und anschließendes Austreiben
der additionell gebundenen Halogenkohlenwasserstoffe durch Erwärmen. Man wendet
also ein ähnliches Verfahren an wie bei der Regenerierung von Waschölen.Process for the recovery of halogenated hydrocarbons from such
containing gases 1> The present invention relates to a method for recovery
volatile, multiply halogenated hydrocarbons, such as carbon tetrachloride,
Chloroform, AcetS-lentetrachloride and others, from such contained gases or gas mixtures
by washing the gases with solutions of thiourea and then expelling them
of the additionally bound halogenated hydrocarbons by heating. One turns
thus a similar process as for the regeneration of washing oils.
Es @@-nrde gefunden, daß man diesen Waschprozeß in besonders vorteilhafter
Weise durchführen kann, wenn rnan das zrr behandelnde Gas in mehreren hintereinandergeschalteten
Wäschern, z. B. zwei oder drei, behandelt, wobei zweckmäßig die Temperatur der Waschflüssigkeit,
in Richtung des Gaswegesbetrachtet, in den einzelnen Wäschern stufenweise abnimmt.
Bei Verwendung von zwei Wäschein hält man daher z. B. den ersten auf Raumtemperatur,
während der zweite nur auf ro bis 1j° gehalten wird. Dabei wird vorteilhaft in jedem
Wäscher eine bei der betreffenden Arbeitstemperatur gesättigte Thioharnstofflösung
angewandt. Aus den Wäschern fließt die Waschflüssigkeit mit der darin gebildeten
feinverteilten Anlagerungsverbindung von. Thioharnstoff und dem betreffenden Halogenkohlenwasserstoff
entweder periodisch oder
kontinuierlich in einen Absitzbehälter,
in welchem sich die Anlagerungsverbindung stark anreichert. Diese wird, ebenfalls
periodisch oder kontinuierlich, einem heizbaren Zerlegungsgefäß oder einem gewöhnlichen
Destillierapparat zugeführt, in welchem die Zerlegung erfolgt. Die regenerierten
Halogenkohlenwasserstoffe werden entweder unmittelbar von der wässerigen Lösung
des Thioharnstoffs abgezogen oder abdestilliert. Hierbei gehen die Halogenkohlenwasserstoffe
fast quantitativ und in großer Reinheit, mit nur etwa io Gewichtsprozent Wasser,
über. Die Tliioliarnstofflösung wird nach dem Abkühlen wieder in den betreffenden
Wäscher zurückgeleitet.It @@ - nrde found that one can use this washing process in a particularly advantageous manner
Way can carry out if the zrr treating gas in several series-connected
Washers, e.g. B. two or three, treated, advantageously the temperature of the washing liquid,
viewed in the direction of the gas path, gradually decreases in the individual scrubbers.
When using two clothes you hold z. B. the first to room temperature,
while the second is only kept at ro to 1j °. Doing so will be beneficial in everyone
Washer a thiourea solution saturated at the relevant working temperature
applied. The washing liquid flows out of the washers with the liquid formed therein
finely divided addition compound of. Thiourea and the relevant halogenated hydrocarbon
either periodically or
continuously into a sedimentation tank,
in which the addition compound is strongly enriched. This will, too
periodically or continuously, a heatable decomposition vessel or an ordinary one
Still supplied, in which the decomposition takes place. The regenerated
Halocarbons are either produced directly from the aqueous solution
of the thiourea drawn off or distilled off. This is where the halogenated hydrocarbons go
almost quantitative and in great purity, with only about 10 percent by weight of water,
above. After cooling, the Tliioliarnstofflösung is again in the relevant
Washer returned.
Wie bei allen Absorptionswaschverfahren können auch mittels des vorstehend
beschriebenen Verfahrens die genannten Halogenkohlenwasserstoffe nicht vollständig
aus den sie enthaltenden Gasen ausgewaschen werden. Bei einer Waschtemperatur von
io° bleiben z. B. etwa nahezu i Volumprozent Tetrachlorkohlenstoff oder 2,5 Volumprozent
Acetylentetrachlorid oder Volumprozent Chloroform im Abgas. Diese Reste können nach
einem der bekannten Adsorptionsverfahren mit einem festen Adsorptionsmittel, z.
B. A-Kohle, zurückgehalten und wiedergewonnen werden. Da aber erfahrungsgemäß für
die Rückgewinnung von durch feste Stoffe adsorbierten Substanzen ein erheblicher
Wärmeaufwand, 4 bis 5 kg Dampf je kg Substanz, erforderlich ist, so bedeutet demgegenüber
das vorliegende Verfahren eine ganz erhebliche Dampfersparnis, denn zur Zerlegung
der Additionsverbindungen in ihre Komponenten ist nur ein Erwärmen derselben mit
einem Teil der Thioharnstofflösung auf etwa -70° notwendig, und zum Abdestillieren
z. B. des regenerierten Tetrachlorkohlenstoffs oder Chloroforms aus der Lösung braucht
man nur etwa 5°/o derjenigen Dampfmenge, die zum Austreiben der genannten Clilorkohlenwasserstoffe
aus festen Adsorptionsstoffen erforderlich ist. Außerdem erfordern bekanntlich feste
Adsorptionsmittel, wie A-Kohle, von Zeit zu Zeit eine Aufarbeitung (Wiederbelebung),
während die Thioharnstofflösung einer solchen Behandlung nicht bedarf. Das Verfahren
gemäß der vorliegenden Er-Findung besitzt ferner den erheblichen Vorteil, daß die
Halogenkohlenwasserstoffe infolge der milden Behandlungsweise völlig rein und uniersetzt
zurückgewonnen werden, was beim Abtreiben derselben aus festen Adsorptionsmitteln
durch überhitzten Wasserdampf nicht der Fall ist.As with all absorption washing processes, the above
The process described does not completely include the halogenated hydrocarbons mentioned
be washed out of the gases containing them. At a washing temperature of
io ° stay z. B. about almost i percent by volume carbon tetrachloride or 2.5 percent by volume
Acetylene tetrachloride or volume percent chloroform in the exhaust gas. These leftovers can after
one of the known adsorption processes with a solid adsorbent, e.g.
B. charcoal, are retained and recovered. But since experience shows for
the recovery of substances adsorbed by solids is a significant one
Heat input, 4 to 5 kg of steam per kg of substance, is required, then means on the other hand
the present method a very considerable steam saving, because for dismantling
of the addition compounds in their components is only a heating of the same with
part of the thiourea solution to about -70 ° necessary, and to distill off
z. B. the regenerated carbon tetrachloride or chloroform from the solution
only about 5% of the amount of steam required to drive off the said chlorohydrocarbons
of solid adsorbents is required. Also, as is known, require solid
Adsorbents, such as activated charcoal, from time to time a work-up (resuscitation),
while the thiourea solution does not require such treatment. The procedure
According to the present invention he also has the significant advantage that the
Halocarbons are completely pure and unused due to the mild treatment
can be recovered what happens when the same is driven off from solid adsorbents
is not the case due to overheated steam.
Die Verwendung reinen Thioharnstoffs ist für den vorliegenden Zweck
durchaus nicht erforderlich, vielmehr genügt auch ein Rohprodukt, z. B. ein solches,
das durch einfaches Erhitzen von Rhodanammonium erhalten wurde.The use of pure thiourea is for the present purpose
Not at all necessary, rather a crude product is sufficient, e.g. B. such,
obtained by simply heating rhodanammonium.