DE839347C

DE839347C - Process for converting carbon dioxide with water vapor to hydrogen and carbon dioxide

Info

Publication number: DE839347C
Application number: DEB3538A
Authority: DE
Inventors: Ferdinand Dipl-Ing Markert
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1950-05-10
Filing date: 1950-05-10
Publication date: 1952-05-19

Description

Verfahren zur Umsetzung von Kohlenoxyd mit Wasserdampf zu Wasserstoff und Kohlendioxyd Bei der Umwandlung von Kohlenoxyd mit Wasserdarnpf zu Kohlendioxyd und Wasserstoff, der sog. Konvertierung, nach der Gleichung CO + H20 = C02 + H= beträgt die entstehende Reaktionswärme, bezogen auf den unteren Heizwert, je m3 umgesetzten Kohlenoxyds 45o kcal. Die technische Durchführung dieser Reaktion erfolgt meist nach der im folgenden, an Hand der Abb. 1 beschriebenen Anordnung.Process for converting carbon monoxide with water vapor to hydrogen and carbon dioxide In the conversion of carbon oxide with steam to carbon dioxide and hydrogen, the so-called conversion, according to the equation CO + H20 = C02 + H = is the resulting heat of reaction, based on the lower calorific value, per m3 converted carbon dioxide 45o kcal. The technical implementation of this reaction takes place mostly according to the arrangement described below with reference to Fig. 1.

Das zu konvertierende Kohlenoxyd, im folgenden stets Frischgas genannt, wird in einem mit heißem Wasser berieselten Sättiger 3 aufgeheizt und mit Wasserdampf gesättigt. Nach Zuführung von zur Reaktion noch benötigtem Frischdampf bei 8 wird das Kohlenoxyd-Wasserdampf-Gemisch in einem Wärmeaustauscher 4 auf eine Temperatur von 350 bis 400° erhitzt und in den Katalysatorofen 5 von oben eingeleitet. 1n der ersten Katalysatorschicht findet die Umsetzung der größten Kohlenoxydmenge statt, wodurch die Temperatur des Kohlenoxyd-Dampf-Gemisches stark ansteigt. Zur Einstellung der für die Reaktion in den letzten Katalysatorschichten notwendigen Temperatur wird bei 7 Wasser in den Katalysatorofen eingespritzt, das verdampft und als Dampf an der Umsetzung bzw. Einstellung des Gleichgeweichtes teilnimmt.The carbon dioxide to be converted, always called fresh gas in the following, is heated in a saturator 3 sprinkled with hot water and saturated with water vapor. After the live steam still required for the reaction has been supplied at 8, the carbon oxide / water vapor mixture is heated in a heat exchanger 4 to a temperature of 350 to 400 ° and introduced into the catalyst furnace 5 from above. In the first catalyst layer the conversion of the largest amount of carbon oxide takes place, whereby the temperature of the carbon oxide-vapor mixture rises sharply. To set the temperature necessary for the reaction in the last catalyst layers, water is injected into the catalyst furnace at 7, which evaporates and participates as steam in the reaction or in the establishment of equilibrium.

Das konvertierte Gas verläßt den Katalysatorofen unten mit einer Temperatur von 4oo bis 45o°, strömt durch den Wärmeaustauscher 4, in welchem das Frischgas unter Abkühlung des konvertierten Gases auf z78° aufgeheizt wird, und wird von unten in den sog. Kreislaufkühler 2 eingeführt. lm Kreislaufkühler 2 gibt das konvertierte Gas einen Teil seines Wärmeinhaltes an das entgegenströmende Wasser ab, das vom Sättiger 3 abläuft und etwa 6o° hat, wobei sich gleichzeitig ein Teil des im Gas vorhandenen Wasserdampfes kondensiert. Das aus dem Kreislaufkühler oben abströmende konvertierte Gas wird, in einem mit Kühlwasser berieselten Schlußkühler 1 auf eine Temperatur von etwa 30° gebracht und zur Weiterverarbeitung abgegeben. Das im Kreislaufkühler 2 erwärmte Umlaufwasser wird mit einer Temperatur von 75° auf den Sättiger 3 gepumpt, wobei das Wasser das Frischgas auf ungefähr 73° aufheizt und mit Wasserdampf sättigt.The converted gas leaves the catalyst furnace at a temperature below from 4oo to 45o °, flows through the heat exchanger 4, in which the fresh gas is heated while cooling the converted gas to z78 °, and is from below Introduced into the so-called. Circulation cooler 2. In the circuit cooler 2 there the converted gas transfers part of its heat content to the water flowing in the opposite direction which runs off from the saturator 3 and has about 60 °, with a part at the same time of the water vapor present in the gas condenses. The one from the circuit cooler above outflowing converted gas is in a final cooler sprinkled with cooling water 1 brought to a temperature of about 30 ° and given for further processing. The circulating water heated in the circuit cooler 2 is at a temperature of 75 ° pumped onto the saturator 3, the water heating the fresh gas to approximately 73 ° and saturated with water vapor.

Die sich bei einer solchen Konvertierungsanlage einstellenden Verhältnisse seien an einem zahlenmäßigen Beispiel näher erläutert: Analyse des zu konvertierenden Gases (Frischgas) und des 'konvertierten Gases Frischgas konvertiertes Gas 112 36,30/0 52,8 0/0 C U 39,00/0 3,00/0 Co, 5,5 0/0 30,00/0 2 19,20/0 14,20/0 Bei einer Gleichgewichtskonstante von 0,1 ergeben sich die folgenden erforderlichen Dampfmengen: Dampf zur Umsetzung des Kohlenoxyds . 0,281 kg je Nm3 Frischgas Dampf zur Einstellung des Gleichgewichtes o,564 - - - - Gesamtdampfmenge . o,845 kg je Nm3 Frischgas. Das den Wärmeaustauscher 4 unten verlassende konvertierte Gas hat eine Temperatur von 178° und kommt im Unterteil des Kreislaufkühlers 2 mit Kreislaufwasser von 75° in Berührung, wobei sich das konvertierte Gas sofort bis zu seinem Taupunkt, der bei 77° liegt, abkühlt. Zwischen Kreislaufwasser, dessen Temperatur beim Verlassen des Kreislaufkühlers 2 im vorliegenden Beispiel 75° beträgt, und dem Taupunkt des konvertierten Gases ist daher eine Temperaturdifferenz von 2° angenommen. über eine Temperatur von 77° kann das Umlaufwasser im Kreislaufkühler nicht erwärmt werden. Das Umlaufwasser fließt nun mit 75° auf den Sättiger 3, den das Frischgas mit einer Temperatur von 73° mit Wasserdampf gesättigt verläßt, wobei wiederum eine Temperaturdifferenz von 2° eingesetzt wurde.The conditions that arise in such a conversion system are explained in more detail using a numerical example: Analysis of the gas to be converted (fresh gas) and the 'converted gas Fresh gas converted gas 112 36.30 / 0 52.8 0/0 CU 39.00 / 0 3.00 / 0 Co, 5.5 0/0 30.00 / 0 2 19.20 / 0 14.20 / 0 With an equilibrium constant of 0.1 , the following amounts of steam are required: Steam to implement of carbon dioxide. 0.281 kg per Nm3 fresh gas Steam to adjust of equilibrium o.564 - - - - Total amount of steam. 0.845 kg per Nm3 fresh gas. The converted gas leaving the heat exchanger 4 at the bottom has a temperature of 178 ° and comes into contact in the lower part of the circuit cooler 2 with circuit water at 75 °, the converted gas immediately cooling to its dew point, which is 77 °. A temperature difference of 2 ° is therefore assumed between the circulating water, the temperature of which is 75 ° in the present example when it leaves the circulating cooler 2, and the dew point of the converted gas. The circulating water in the circuit cooler cannot be heated above a temperature of 77 °. The circulating water now flows at 75 ° to the saturator 3, which the fresh gas leaves at a temperature of 73 ° saturated with water vapor, a temperature difference of 2 ° again being used.

Die sich in den einzelnen Apparaten einstellenden Temperaturen sind, unter Berücksichtigung der Wärmeverluste, in der Abb. I eingetragen.The temperatures set in the individual devices are taking into account the heat losses, entered in Fig. I.

Bei dem geschilderten Verfahren wird der benötigte Dampf folgendermaßen beigebracht: ich Sättiger . . . . . . 0,312 kg je Nm3 Frischgas als Frischdampf . . . 0,413 - - - - als Einspritzwasser in den Katalysatorofen 0,120 - - - - Gesamtdampfmen ge . o,845 kg je Nrn3 Frischgas. Die vorliegende Erfindung hat nun zum Ziel, den Frischdanrpfverbrauch erheblich zu verringern. An Hand der Abb. 1I sei die Erfindung dargestellt: Dadurch nämlich, daß dem vom Sättiger kommenden Frischgas-Dampf-Gemisch erfindungsgemäß bei 8 Wasserdampf und Wasser auf der kalten Seite des Wärmeaustauschers 4 zugeführt wird, so daß dieses Gemisch nach dem Beispiel der Abb. 1I nur auf 233° aufgeheizt wird und das kornvertierte Gas den Wärmeaustauscher mit wesentlich niedrigerer Temperatur verläßt und mit dieser dem Kreislaufkühler 2 zuströmt. Im Beispiel beträgt diese Temperatur 12o°. Die weitere Aufheizung des Frischgases erfolgt nun in dem erfindungsgemäß angeordneten weiteren Wärmeaustauscher 5"in dem die Reaktionswärme der Umsetzung in der ersten Katalysatorschicht dazu verwendet wird, das Frischgas auf 400° zu bringen.In the process described, the required steam is brought in as follows: I satiated. . . . . . 0.312 kg per Nm3 fresh gas as live steam. . . 0.413 - - - - as injection water in the catalyst furnace 0.120 - - - - Total amount of steam. 0.845 kg per Nrn3 fresh gas. The aim of the present invention is to reduce the consumption of fresh steam considerably. The invention is illustrated with reference to Fig. 1I: namely, that the fresh gas-steam mixture coming from the saturator is supplied according to the invention at 8 with water vapor and water on the cold side of the heat exchanger 4, so that this mixture according to the example in Fig. 1I is only heated to 233 ° and the cornverted gas leaves the heat exchanger at a significantly lower temperature and flows with this to the circuit cooler 2. In the example this temperature is 12o °. The fresh gas is now heated further in the further heat exchanger 5 ″ arranged according to the invention, in which the heat of reaction of the conversion in the first catalyst layer is used to bring the fresh gas to 400 °.

Diese Anordnung ergibt folgende Dampfzahlen: vom Sättiger . . . . . 0,284 kg je Nm$ Frischgas, als Frischdampf . . . 0,368 - - - - Einspritzwasser im Wärmeaustauscher 0,193 - - - - Gesamtdampfmenge . 0,845 kg je Nm3 Frischgas (d. h. dieselbe Dampfmenge wie oben). Das neue Verfahren ergibt somit eine Frischdampfeinsparung von 0,045 kg je Nm3 Frischgas gegenüber dem in der Einleitung beschriebenen Verfahren nach Abb. I. Diese Einsparung wird also dadurch erreicht, daß das Einspritzwasser nicht unmittelbar in den Katalysatorofen wie bei Abb. I, sondern vor der kalten Seite des Wärmeaustauschers 4 zugesetzt wird.This arrangement results in the following steam numbers: from the saturator. . . . . 0.284 kg per Nm $ fresh gas, as live steam. . . 0.368 - - - - Injection water in Heat exchanger 0.193 - - - - Total amount of steam. 0.845 kg per Nm3 fresh gas (i.e. the same amount of steam as above). The new process thus results in a live steam saving of 0.045 kg per Nm3 fresh gas compared to the process described in the introduction according to Fig. I. This saving is achieved by the fact that the injection water is not directly into the catalyst furnace as in Fig. I, but before the cold one Side of the heat exchanger 4 is added.

Tatsächlich ist aber die Dampfeinsparung noch höher. Bei dem neuen Verfahren ist nämlich die Temperaturverteilung über den Querschnitt des Katalysatorofens sehr gleichmäßig; die Temperaturhöhe in der letzten Katalysatorschicht läßt sich genau einstellen, indem man durch Änderung der Wassereinspritzung die Temperatur, mit der das Frischgas den Wärmeaustauscher 4 verläßt, erhöht oder erniedrigt. Bei der bekannten Arbeitsweise (Abb. 1) dagegen ist es schwierig, insbesondere bei Konvertierung unter niedrigem Druck, durch die Wassereinspritzung die gesamte Gasmenge gleichmäßig abzukühlen und eine gleichmäßige Temperaturverteilung über den Ofenquerschnitt zu erreichen. Man muß daher bei jenem Verfahren mit einem höheren K-Wert, d. h. einer größeren Dampfmenge, zur Einstellung des Gleichgewichtes rechnen.In fact, the steam savings are even higher. With the new one The process is namely the temperature distribution over the cross section of the catalyst furnace very even; the temperature level in the last catalyst layer can be set precisely by changing the water injection temperature, with which the fresh gas leaves the heat exchanger 4, increases or decreases. at the known way of working (Fig. 1), on the other hand, makes it difficult, especially when converting under low pressure, through the water injection, the entire amount of gas evenly to cool and a uniform temperature distribution over the furnace cross-section reach. In that method, therefore, one has to use a higher K-value, i. H. one larger amount of steam, count towards the setting of the equilibrium.

Ein weiterer Nachteil der Arbeitsweise nach Abb. I ist im folgenden begründet: Es wurde angenommen, daß die Temperatur, mit der das Frischgas den Wärmeaustauscher 4 verläßt, 350° beträgt und das konvertierte Gas mit 400° in diesen Wärmeaustauscher eintritt. Es ist daher im Wärmeaustauscher eine Temperaturdifferenz von 5o° vorhanden. Läßt nun die Aktivität des Katalysators nach, z. B. durch Verschmutzung, so muß die Temperatur von 35o° erhöht werden, was zwangsläufig eine Erhöhung der Temperatur des konvertierten Gases beim Austritt aus der letzten Katalysatorschicht zur Folge hat. Diese Temperaturerhöhung bringt eine Erhöhtin" der Gleichgewichtskonstanten und damit wieder einen höheren h rischdampfverbrauch mit sich. Bei der .\rheitsweise nach Abb.II hingegen kann die Temperatur der letzten Katalysatorschicht unabliiingig von der ersten Katalysatorschicht genau eingestellt werden.Another disadvantage of the procedure according to Fig. I is as follows Justified: It was assumed that the temperature at which the fresh gas enters the heat exchanger 4 leaves, is 350 ° and the converted gas at 400 ° in this heat exchanger entry. There is therefore a temperature difference of 50 ° in the heat exchanger. If now the activity of the catalyst decreases, z. B. by pollution, so must the temperature can be increased by 35o °, which inevitably increases the temperature of the converted gas as it emerges from the last catalyst layer Has. This increase in temperature brings a Increases in "the equilibrium constant and thus again a higher steam consumption with it. In the. \ Rheitweise however, according to Fig. II, the temperature of the last catalyst layer can be unavoidable can be precisely adjusted by the first catalyst layer.

.\tis den angefiihrten Gründen kann man damit rechnen, <laß der Frischdampfverbrauch bei dem gewähLten Beispiel bei Konvertierung in einer Anlage hach Abh. 1 o, i bis o, i So kg je N m3 Frischgas höher ist als bei Konvertierung in eitler Anlage nach Alb. 11. For the reasons given, one can count on the fact that the live steam consumption in the example chosen will be higher in the case of conversion in a plant depending on 1 o, i to o, i So kg per N m3 of fresh gas than in the case of conversion in a vain plant Alb. 11th

Claims

PATENT CLAIM: \ 'Learned about the conversion of carbon oxide with water vapor to carbonic acid and hydrogen in vain system, consisting of one at intervals Oven (6) containing catalyst layers arranged one above the other, heat exchangers (4) for heating up the fresh gas, water-operated coolers (i, 2) for cooling the converted gases and water vapor setters (3), characterized in that on the cold side of the heat exchanger (4) downstream of the saturator (3) the fresh gas / water vapor mixture water vapor and injection water coming from the saturator are added and the heat of reaction that made in the first catalyst layer Implementation in a special heat exchanger (5) to the fresh gas / water vapor mixture is released before it hits the first catalyst layer.