DE836536C

DE836536C - Process for the production of lubricating oil-improving substances

Info

Publication number: DE836536C
Application number: DEB8642A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Engel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1950-08-09
Filing date: 1950-08-09
Publication date: 1952-04-15

Description

Verfahren zur Herstellung schmierölverbessernder Stoffe Es wurde gefunden, daß man sehr gute schmierölverbessernde Mittel erhält, wenn man die Einwirkungsprodukte von Chlorschwefelverbindungen, insbesondere von SCIz oder S.,C12, auf Cycloltexanol oder dttrcll Kohlenwasserstoffreste substituierter Cycldltexattole tnitSulfiden des Plloslrhors, ltesott(lers tnit 1'"S5, umsetzt. Außer dem Cyclohexanol selbst können z. Ii. Metllylcyclohexanole, I)itnetltylcycldhexattole, o-Cycloliexylcyclo'hexanol oder crl'henylcyclohcxanol als :'lusgatlgsstoffe dienen. Soweit diese Stoffe, wie es bei dem llygroskopischen Cycldhexanol meist der Fall ist, in wasserhaltiger Form vorliegen, werden sie zweckia ' vor der Umsetzung mit C'hlorschwefelverbinn äßi-Jungen entwässert, was in einfacher Weise durch Erwärmen mit Benzol, Toluol, chlorierten Kdhlenwasserstoffen oder anderen geeigneten Lösungsmitteln geschieht, vorteilhaft mit dem Lösungsmittel, in dem anschließend die Umsetzung mit der Chlorschwefelverbindung erfolgen soll. Man destilliert so lange Lösungsmittel am, bis kein Wasser mehr übergeht.Process for the production of lubricating oil-improving substances It was found that you get very good lubricating oil improving agents if you use the action products of chlorosulfur compounds, in particular of SCIz or S., C12, on cycloltexanol or dttrcll hydrocarbon radicals of substituted cyclo-texattoles with sulfides des Plloslrhors, ltesott (lers tnit 1 '"S5, converts. Except for the cyclohexanol itself can e.g. Ii. Metllylcyclohexanols, I) methylcycldhexattole, o-cycloliexylcyclo'hexanol or crl'henylcyclohcxanol as: 'Lusgatlgsstoffe serve. As far as these substances, how it is mostly the case with glygroscopic cyclohexanol, in water-containing form are available, they are expediently 'before the implementation with C'hlorschwefelverbinn äßi boys dehydrated, which can be easily chlorinated by heating with benzene, toluene Kdhlenwasserstoffen or other suitable solvents happens, advantageous with the solvent, in which the reaction with the chlorosulfur compound is then carried out should take place. The solvent is distilled until no more water passes over.

Die Umsetzung mit der Chlorschw efelverbind:ung wird vorteilhaft in Gegenwart eines Lösungsmittels ausgeführt, jedoch kann auch ein ÜberschuB des Cycldhexanols selbst als Lösungsmittel dienen; in diesem Fall, kann man nichtumgesetztes Cyclohexanol abdestillieren, jedoch ist es nicht nötig; da seine _\ttwesetiheit bei der weiteren Behandlung nicht stört. Man kann auch Schmieröl als L ösungsmittel verwenden.The reaction with the chlorine sulfur compound is advantageous in Carried out in the presence of a solvent, but an excess of Cycldhexanols serve as a solvent yourself; in this case, one can use unreacted cyclohexanol distill off, but it is not necessary; there its _ \ ttwesetiheit does not interfere with further treatment. You can also use lubricating oil as a solvent use.

I)ie Umsetzung beginnt meist schon beim Vermischen des Cyclohexanols oder seiner Lösung mit der Chlorschwefelverbindung. Sie wird durch Erwärmen weitergeführt, bis die Chlorwasserstoffentwicklung aufhört. Die Entfernung des frei werdenden Chlorwasserstoffskann man durch Hindurchleiten eines inerten Gases beschleunigen. Geringe Mengen Schwefel, die sich bei der Umsetzung oder nach dem Abkühlen oder beim Eindampfen der Lösung abscheiden, können durch :\Irfiltrieren oder Dekantieren entfernt werden.I) The reaction usually begins as soon as the cyclohexanol is mixed or its solution with the chlorosulfur compound. It is continued through warming, until the evolution of hydrogen chloride ceases. The hydrogen chloride released can be removed can be accelerated by passing an inert gas through. Small amounts of sulfur, which occur during the reaction or after cooling or when the solution is evaporated can be removed by: \ irfiltration or decanting.

Auf 2 llol des Cyclohexanols gibt mau etwa i Mol Chlorscliwefelverbindung zu; man kann jedorIi auch mehr oder weniger davon anwenden. Auch Gemische von S Cl, und S, Cl, können benutzt werden.There is about 1 mole of chlorosulfur compound for every 2 llol of cyclohexanol to; one can also apply more or less of it, however. Mixtures of S Cl, and S, Cl, can be used.

Man kann dem Cyclohexanol auch Alkylphenole, z. 13. Isobutylphenol, Isooctylphenol, oder Paraffinalkylphenole beimischen und die Gemische der Einwirkung von Chlorschwefelverbindungen unterwerfen. In diesem Fall wendet man auf je zwei Hydroxylgruppen des Ausgangsstoffgemisches etwa i Mol Chlorschwefelverbindung an.You can the cyclohexanol also alkylphenols, z. 13. isobutylphenol; Add isooctylphenol or paraffin alkylphenols and the mixtures of the action subject to chlorosulfur compounds. In this case you apply two to each Hydroxyl groups of the starting material mixture have about 1 mole of chlorosulfur compound.

Die schwefelhaltigen Umsetzungsprodukte werden dann mit einem Phosphorsulfid, insbesondere Phosphorpentasulfid, behandelt. Dies kann in Gegenwart eines Verdünnungs- oder Lösungsmittels geschehen. Die Umsetzung beginnt oberhalb ioo°, z. B. bei 12o°. Man steigert die Temperatur z. B. auf 15o oder iäo° und gibt nach und nach das feinverteilte Phosphorsulfid zu.The sulfur-containing reaction products are then treated with a phosphorus sulfide, especially phosphorus pentasulphide. This can be done in the presence of a thinner or solvent happen. The implementation begins above ioo °, z. B. at 12o °. The temperature is increased e.g. B. to 15o or iäo ° and gradually gives the finely divided Phosphorus sulfide too.

Man kann die Umsetzung auch unter Zugabe höhermolokularer Alkohole ausführen, z. B. von Ilexanol, Decanol, Stearylalkohol, Spermölalkohol, Abietinol oder Gemischen von Alkoholen, die durch Deduktion von Paraffinoxydationsfettsäuren erhalten wurden. Die Zugabe dieser Stoffe hat den \-orteil, daß die ADkohole, solange sie noch nicht selbst reagieren, das bei der Umsetzung häufig auftretende Schäumen vermindern; .diese günstige \\"irkung tritt besonders ein, wenn man die Alkohole allmählich zugibt, so daß sie während der ganzen Reaktionsdauer wirksam sind. Die Umsetzungsprodukte der Alkohole mit dem Phosphorsulfid können ohne Nachteil im Endprodukt verbleiben.The reaction can also be carried out with the addition of higher molecular weight alcohols execute, e.g. B. Ilexanol, decanol, stearyl alcohol, sperm oil alcohol, abietinol or mixtures of alcohols obtained by deduction of paraffin oxidized fatty acids were obtained. The addition of these substances has the advantage that the alcohols last as long if they do not yet react themselves, the foaming that often occurs during implementation Reduce; .this beneficial effect occurs especially when one uses the alcohols gradually adding so that they are effective throughout the reaction period. the Reaction products of the alcohols with the phosphorus sulfide can be used in the end product without any disadvantage remain.

Man kann die Produkte auch in Salze mehrwertiger Metalle oder organischer Basen überführen und erhält so ebenfalls wertvolle Schmier-Ölverbesserer. Von den Metallsalzen sind die Salze der l?r.dalkalimetälle besonders geeignet. Die 13ariuniverhindungen kann man einfach erhalten, indem man die Phosphorsulfidum;setzungsprodukte, in Sclrniieröl gelöst, auf Tiber ioo° erwärmt und mit Ba(OH).=-(gH,0 behandelt, wobei das Wasser unter Schäumen entweicht. Die Calcium- oder Magnesiumverbindungen kann man mit Hilfe der :\lkoliolate herstellen. Organische Basen, die sich zur Umsetzung eignen; sind z. B. Athylendiamin, I)i:ithvletttriatniti und polymere .\l@kylenimine.The products can also be converted into salts of polyvalent metals or organic salts Transfer bases and thus also receives valuable lubricating oil improvers. Of the Metal salts are the salts of the l? R.dalkali metals particularly suitable. The 13ari university connections can be obtained simply by converting the phosphorus sulphide reaction products into blending oil dissolved, warmed to Tiber 100 ° and treated with Ba (OH). = - (gH, 0, with the water escapes under foaming. The calcium or magnesium compounds can one with help der: \ lkoliolate. Organic bases that are suitable for implementation; are z. B. ethylenediamine, I) i: ithvletttriatniti und polymer. \ L @ kylenimine.

Sowohl die beschriebenen Pliosphorsulfidumsetzungsprodukte als auch ihre Salze zeigen Oxydationsinhibitor- und Detergentwirkung. Sie halten den Motor sauber und verhindern das Ausflocken von Schlammteilchen. Sie können auch mit Vorteil zusammen mit anderen Schmierölverbesserungsniitteln verwendet werden, z. B. mit Alkylphenolsulfidestern oder Alkylphenolsulfiden oder deren Umsetzungsprodukten mit Phosphorpentasulfid oder den entsprechenden Metallverbindungen. Beispiel i Eine Lösung von ioo Gewichtsteilen Cyclohexanol in i5o Gewichtsteilen Benzol wird mit 65 Gewichtsteilen S, C1, vermischt. Das Gemisch wird einige Stunden bis zum Aufhören der Chlorwasserstoffentwicklung am Riickfluß zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen werden etwa 12 Gewichtsteile abgeschiedener Schwefel abfiltriert. Das Benzol und gegebenenfalls nicht umgesetztes Cyclohexanol werden äbdestilliert. Die Sc'hNvefelabsc'heidung wird stark vermindert, wenn man aus der Lösung des Cyclohexanols so lange Benzol abdestilliert, als noch Wasser übergebt (etwa 2 Teile Wasser), das entfernte Benzol durch trockenes frisches ersetzt und erst dann mit S, Cl, umsetzt. Man erhält nach dem Abdestillieren des Benzols etwa iooGewichtsteile eines dickflüssigen hellen öls.Both the phosphorus sulfide reaction products described and their salts show an antioxidant and detergent effect. You keep the engine clean and prevent sludge particles from flocculating. You can also take advantage used in conjunction with other lubricating oil improvers, e.g. B. with Alkylphenol sulfide esters or alkylphenol sulfides or their reaction products with phosphorus pentasulphide or the corresponding metal compounds. Example i a Solution of 100 parts by weight of cyclohexanol in 150 parts by weight of benzene is added 65 parts by weight of S, C1, mixed. The mixture will take several hours to stop the evolution of hydrogen chloride is heated to boiling under reflux. After cooling down about 12 parts by weight of deposited sulfur are filtered off. The benzene and Any unreacted cyclohexanol is distilled off. The veil separation is greatly reduced if benzene is removed from the solution of cyclohexanol for so long distilled off when still water passed (about 2 parts of water), the removed benzene replaced by dry fresh and only then reacted with S, Cl. One receives after distilling off the benzene, about 100 parts by weight of a viscous, light-colored one oil.

Dieses 01 wird mit 3oo Gewichtsteilen eines Xlineralschmieröls (Motorenöl) verdünnt. Das Gemisch wird unter Rühren auf 12o° erwärmt und im Laufe von etwa 2 Stunden unter Steigerung der Temperatur auf i8o° mit 5o Gewichtsteilen gepulvertem P$ S5 versetzt. Man erhält nach dem Filtrieren der heißen Lösung ein Produkt, das das Oxydationsverhalten von Schmieröl verbessert und Abscheidungen auf den Metallflächen des Motors und Ringstecken verhindert.This is diluted with 01 parts by weight of a 3oo Xlineralschmieröls (engine oil). The mixture is heated to 120 ° with stirring and, in the course of about 2 hours, while increasing the temperature to 180 °, 50 parts by weight of powdered P $ S5 are added. After filtering the hot solution, a product is obtained that improves the oxidation behavior of lubricating oil and prevents deposits on the metal surfaces of the engine and ring sticks.

Das bei der Zugabe von P,SS eintretende Schäumen wird gemäßigt, wenn man dem Produkt in Mengen von z. B. 5 bis ioo/o Stearylal,kohol beimischt oder wenn man laufend mit dem P,S5 höheren Alkohol zufügt, z. B. in feiner Mischung mit dem P, S5. Verwendet man hierbei genügende Mengen höheren Alkohols, so claß das gegen Luftfeuchtigkeit empfindliche P, S5 davon umhüllt ist, so läßt sich dieses wesentlich leichter handhaben. Um den so zugesetzten höheren Alkohol gleichzeitig in Schmierölverbesserungsmittel umzuwandeln, kann man die P, S5-Menge entsprechend erhöhen, z. B. um ,4 Teile auf je io Teile Stearylalkohol. Beispie 12 Anreitet man wie in Beispiel i angegeben, jedoch unter Verwendung von .l6 Gewichtsteilen SCI, statt des S,C1,, so erhält man ein Produkt von ähnlicher Wirkung. BeiSpie 13 ioo Gew-idhtsteile der nach Beispiel i erhaltenen Lösung des l', S5-Umsetzuitgsprodtikts in Schmieröl werden auf 120 Iris 13o° erwärmt. Unter Rühren gibt man allmählich 20 Gewichtsteile einer 5oo/oigen w äßrigen i el zu. Das Wasser entweicht unter Schäumen. Das entstandene Produkt hat ausgezeichnete Detergenteigenschaften. Beispiel ioo GeNN-ic'htsteile der nach Beispiel i erhaltenen Lösung des P2 S5-Umsetzungsprodukts in Schmieröl werden auf 120 bis 13o° erwärmt und unter Rühren allmählich mit 8 Gewichtsteilen Ba(OH)2# R H" O versetzt. Nachdem alles Wasser entwichen ist, filtriert man heiß und erhält ein Produkt von guter Detergentwirkung.The foaming that occurs with the addition of P, SS is moderate when one the product in amounts of z. B. 5 to 100 / o stearylal, alcohol admixed or if you continuously add higher alcohol with the P, S5, z. B. in a fine mixture with the P, S5. If one uses sufficient amounts of higher alcohol here, this is against Humidity sensitive P, S5 is enveloped by it, so this can be essential easier to handle. To the thus added higher alcohol at the same time in lubricating oil improver to convert, one can increase the amount of P, S5 accordingly, e.g. B. to, 4 parts 10 parts of stearyl alcohol each. Example 12 If one approaches as given in example i, however, using .16 parts by weight of SCI instead of the S, C1 ,, one obtains a product with a similar effect. In the case of 13 100 parts by weight according to the example i obtained solution of the l ', S5-Umsetzuitgsprodtikts in lubricating oil to 120 Iris heated to 130 °. With stirring, 20 parts by weight of a 500 / oigen are gradually added w watery i el too. The water escapes with foaming. The resulting product has excellent detergent properties. Example ioo GeNN-ic'ht parts of the example i obtained solution of the P2 S5 reaction product in lubricating oil to 120 bis Heated to 130 ° and gradually mixed with 8 parts by weight of Ba (OH) 2 # R H "O while stirring. After all the water has escaped, it is filtered hot and a product of good detergent effect.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of lubricating oil improvers Substances characterized by the action products of chlorosulfur compounds on cyclohexanols or cyclohexanols substituted by hydrocarbon radicals treated with sulphides of phosphorus.

2. The method according to claim i, characterized in that that the products obtained are converted into salts of polyvalent metals or organic bases convicted.