DE835440C

DE835440C - Process for the preparation of 4-halo-2, 5-dimethyl-1-chloromethylbenzene or 5-halo-2, 4-dimethyl-1-chloromethylbenzene

Info

Publication number: DE835440C
Application number: DEE1305A
Authority: DE
Inventors: Dr Wilhelm Eckert; Dr Rudolf Kuehne
Original assignee: Hoechst AG; Farbwerke Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1950-06-10
Filing date: 1950-06-10
Publication date: 1952-03-31

Description

Verfahren zur Herstellung von 4-Halogen-2, 5-dimethyl-1-chlormethylbenzol bzw. 5-Halogen-2, 4-dimethyl-l-chlormethylbenzol Es wurde gefunden, daß man 4-Halogen-2, 5-dimethyl-i-chlormethylbenzol bzw. 5-Halogen-2, 4-dimethvl-i-chlormethylbenzol der allgemeinen Formel worin ein X CH, und das andere X CHZCI bedeutet, oder Gemische dieser Verbindungen in guter Ausbeute erhalten kann, wenn man auf das in bekannter Weise erhaltene 2, 5-Dimethyl-i-chlormethylbenzol bzw. 2, 4-Dimethyl-i-chlormethylbenzol oder deren Gemische Halogene bei Gegenwart von Katalysatoren in An-oder Abwesenheit von Verdünnungsmitteln bei niederer Temperatur einwirken läßt.Process for the preparation of 4-halo-2, 5-dimethyl-1-chloromethylbenzene or 5-halo-2, 4-dimethyl-1-chloromethylbenzene It has been found that 4-halo-2, 5-dimethyl-i- chloromethylbenzene or 5-halogen-2, 4-dimethyl-i-chloromethylbenzene of the general formula wherein one X is CH and the other X is CHZCI, or mixtures of these compounds can be obtained in good yield if one uses the 2,5-dimethyl-i-chloromethylbenzene or 2,4-dimethyl-i-chloromethylbenzene obtained in a known manner or mixtures thereof allowing halogens to act in the presence of catalysts in the presence or absence of diluents at low temperature.

Es ist überraschend, daß diese Kernhalogenierung nahezu einheitlich verläuft, während bekanntlich die Kernhalogenierung von Pseudocumol, als dessen Abkömmlinge die Ausgangsstoffe anzusehen sind, zu einem Gemisch der beiden 3- und 5-Halogenpseudocumole führt (vgl. J a c o b s en , Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd. 21, S. 2822 [i888]). Außerdem verläuft die Darstellung des 5-Chlorpseudocumols durch Einwirkung von Sulfurylchlorid auf Pseudocumol nur mit schlechter Ausbeute. Auch bei der Kernhalogenierung von Benzylchlorid erhält man bekanntlich neben den p-Substitutionsprodukten beträchtliche Mengen der o- und sogar der m-Derivate (vgl. J. Olivier, Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas, Bd. 41, S. 420 [z922]).It is surprising that this nuclear halogenation is almost uniform proceeds, while is known to be the nuclear halogenation of pseudocumene, as its Derivatives of the starting materials are to be regarded as a mixture of the two 3- and 5-Halogenpseudocumole leads (cf. J a c o b s en, reports of the Deutsche Chemischen Gesellschaft, Vol. 21, p. 2822 [i888]). In addition, the representation of 5-chloropseudocumene runs only with poor yield due to the action of sulfuryl chloride on pseudocumene. As is well known, in addition to the halogenation of benzyl chloride in the nucleus, p-substitution products contain considerable amounts of the o- and even the m-derivatives (see. J. Olivier, Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas, Vol. 41, p. 420 [z922]).

Auch aus der Patentschrift 702 728 ist ersichtlich, daß die Kernchlorierung von chlormethylgruppenhaltigen Kohlenwasserstoffen nicht glatt verläuft. Dies gelingt z. B. bei dem dort beschriebenen 5-Nitro-i-chlormethylnaphthalin nur dann gut, wenn man als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel trichlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Trichloräthan, Trichloräthylen und Trichlorbenzol verwendet. Andere Lösungsmittel, z. B. Eisessig, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthan, o-Dichlorbenzol, Nitrobenzol liefern praktische unbrauchbare Ergebnisse. Aus der gleichen Patentschrift geht ferner hervor, daß bei diesem Verfahren als Katalysatoren nur die Halogenide des Antimons für einen glatten Verlauf in Frage kommen und andere Chlorüberträger, wie Jod, ausscheiden.It can also be seen from patent specification 702 728 that the nuclear chlorination of hydrocarbons containing chloromethyl groups does not proceed smoothly. This succeeds z. B. with the 5-nitro-i-chloromethylnaphthalene described there only good if the solvent or diluent used is trichlorinated hydrocarbons, such as chloroform, trichloroethane, trichlorethylene and trichlorobenzene. Other solvents, e.g. B. glacial acetic acid, carbon tetrachloride, tetrachloroethane, o-dichlorobenzene, nitrobenzene give practical useless results. The same patent also shows that in this process only the halides of antimony are suitable as catalysts for smooth flow and that other chlorine carriers, such as iodine, are eliminated.

Ferner ist es überraschend, daß bei der Kernbromierung der bei dem vorliegenden Verfahren zur Verwendung kommenden Ausgangsprodukte das Chloratom in der Seitenkette nur in ganz untergeordnetem Maße durch Brom ausgetauscht wird. Dagegen wird schon bei der Darstellung von p-Brombenzylchlorid durch Einwirkung von Brom auf Benzylchlorid unter Zugabe von Jod bei etwa o° ein erheblicher Teil des Seitenkettenchlors durch Brom ersetzt, und es entstehen etwa gleiche Teile p-Brombenzylchlorid und p-Brombenzylbromid. Alle gewählten Versuchsbedingungen änderten an diesem Ergebnis nichts (vgl. S. Errera, Gazzetta chimica Italiana Bd. 17, S. 198 [18871).It is also surprising that in the nuclear bromination of the present process for using the starting materials the chlorine atom in the side chain is only exchanged for bromine to a very minor extent. Against it is already used in the preparation of p-bromobenzyl chloride by the action of bromine on benzyl chloride with the addition of iodine at about 0 ° a considerable part of the side-chain chlorine replaced by bromine, and there are approximately equal parts p-bromobenzyl chloride and p-bromobenzyl bromide. All of the test conditions chosen changed this result nothing (see S. Errera, Gazzetta chimica Italiana vol. 17, p. 198 [18871).

Es ist bei dem vorliegenden Verfahren nicht notwendig, das Gemisch der Xylole in seine Isomeren zu trennen, vielmehr genügt es, ein Gemisch aus m- und p-Xylol zu verwenden.It is not necessary in the present process to use the mixture to separate the xylenes into its isomers, rather it is sufficient to use a mixture of m- and p-xylene to be used.

Die neuen Verbindungen sollen als Zwischenprodukte für die Herstellung der technisch wichtigen 5-Oxytrimellithsäure Verwendung finden.The new compounds are said to be used as intermediates for manufacturing the technically important 5-oxytrimellitic acid are used.

Beispiel i In 154 g 2, 4-Dimethyl-i-chlormethylbenzol, das in bekannter Weise durch Chlormethylierung von m-Xylol erha ten werden kann, werden 5o mg Jod gelöst und iml Dunkeln bei 30° solange Chlor eingeleitet, bis eine Gewichtszunahme von 345 g erfolgt ist. Das Reaktionsprodukt wird mit verdünnter Natronlauge gewaschen und dann mit Natriumsulfat getrocknet. Bei der Vakuumdestillation geht nach einem geringen Vorlauf das 5-Chlor-2, 4-dimethyl-ichlormethylbenzol als farbloses 01 vom Kp3 = ioo bis zog` in einer Ausbeute von 75 bis 83°,"o der Theorie über.Example i 50 mg of iodine are dissolved in 154 g of 2,4-dimethyl-i-chloromethylbenzene, which can be obtained in a known manner by chloromethylation of m-xylene, and chlorine is passed in at 30 ° in the dark until a weight increase of 345 g is done. The reaction product is washed with dilute sodium hydroxide solution and then dried with sodium sulfate. In the vacuum distillation "o of theory goes to a low flow, the 5-chloro-2, 4-dimethyl-ichlormethylbenzol as a colorless 01 of Kp3 = ioo to zog` in a yield of 75 ° to 83 ° about.

Durch Behandeln mit "Linkstaub und Alkali kann man daraus das 5-Chlorpseiicl()ciimol vom F. _ 70 erhalten.By treating with "left-hand dust" and an alkali, 5-chloropseiicl () ciimol received from F. _ 70.

Beispiel 2 In 154 g 2, 5-Dimethyl-i-chlormethylbenzol, das in bekannter Weise durch Chlormethylierung von p-Xylol erhältlich ist, werden 75 mg Jod gelöst und bei etwa 40° 16o g Brom im Dunkeln zugetropft. Nach der Aufarbeitung wie' im Beispiel i wird das 4-Brom-2, 5-dimethyl-i-chlormethylbenzol als farbloses 01 vom Kp3 = zog bis io6° in einer Ausbeute von 75 bis 8o°/, der Theorie erhalten.Example 2 75 mg of iodine are dissolved in 154 g of 2,5-dimethyl-i-chloromethylbenzene, which can be obtained in a known manner by chloromethylation of p-xylene, and 160 g of bromine are added dropwise in the dark at about 40 °. After working up as' in the example I, the 4-bromo-2, 5-dimethyl-i-chloromethylbenzene from Kp3 = moved up IO6 ° in a yield of 75 to 8o ° / of theory as a colorless 01.

Durch Behandeln mit Zinkstaub und Alkali erhält man daraus das 5-Brompseudocumol vom F. = 73-. Beispiel 3 In 154 g eines Gemisches aus 2, 4-I)imethyl-i-chlormethylbenzol und 2, 5-Dimetliyl-i-chlormethylbqnzol, das in bekannter Weise durch Chlormethylierung eines technischen Gemisches aus m- und p-Xylol erhältlich ist, werden 5o mg Jod gelöst und im Dunkeln bei 30° solange Chlor eingeleitet, bis eine Gewichtszunahme von 34,5 g erfolgt ist. Das in etwa 8o°/oiger Ausbeute erhaltene Reaktionsprodukt, welches aus einem Gemisch von 5-Chlor-2, 4-dimethyl-i-chlormethylbenzol und 4-Chlor-2, 5-dimethyl-i-chlormethylbenzol besteht, siedet unter einem Druck von 3 mm bei ioo bis io8°.Treatment with zinc dust and alkali gives 5-bromopseudocumene from F. = 73-. Example 3 In 154 g of a mixture of 2, 4-I) imethyl-i-chloromethylbenzene and 2, 5-dimethyl-i-chloromethylbqnzol, which is obtained in a known manner by chloromethylation a technical mixture of m- and p-xylene is available, 50 mg iodine dissolved and chlorine passed in in the dark at 30 ° until an increase in weight of 34.5 g has taken place. The reaction product obtained in about 80% yield, which consists of a mixture of 5-chloro-2, 4-dimethyl-i-chloromethylbenzene and 4-chloro-2, 5-dimethyl-i-chloromethylbenzene, boils under a pressure of 3 mm at 100 up to io8 °.

Durch Behandeln mit Zinkstaub und Alkali kann man daraus das 5=Chlorpseudocumol vom F. = 70° erhalten.Treatment with zinc dust and alkali can be used to produce 5 = chloropseudocumene received from F. = 70 °.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of 4-halogen-2, 5-dimethyl-i-chloromethylbenzene or 5-halo-2, 4-dimethyl-i-chloromethylbenzene or mixtures of these compounds, characterized in that one on 2, 5-dimethyl-i-chloromethylbenzene or 2,4-dimethyl-i-chloromethylbenzene or their mixtures halogens in the presence or absence of catalysts lets act of diluents at low temperature.