DE831236B

DE831236B - Process for the continuous production of nitroparaffins!}

Info

Publication number: DE831236B
Application number: DE1948P0000849
Authority: DE
Inventors: Kenneth William Gee und Norman Levy Norton-on-Tees !Durham Alfred Edgar Rout (England)
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Filing date: 1948-12-19
Publication date: 1952-01-10

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die kontinuierliche Herstellung von Nitroparaffinen. Es ist bekannt, Mononitroparaffine durch Umsetzen von einem oder mehreren Paraffinen mit Stickstofftetroxyd oder Salpetersäure in der Dampfphase herzustellen. Diese Reaktion kann unter erhöhtem Druck durchgeführt werden. Bei dieser Reaktion wird aber ein geringer, jedoch wichtiger Bestandteil des Paraffins oder der Paraffine zu Kohlenoxyd und Kohlendioxyd oxydiert; ein Teil des Stickstofftetroxyds oder der Salpetersäure wird zu Stickoxyd und Stickstoff reduziert, und ein Teil des Paraffins oder der Paraffine wird nicht umgesetzt. Es war bisher üblich, wenn kontinuierlich gearbeitet wurde, das Nitropäraffm oder die Nitroparaffine und das Wasser ^u entfernen, das Stickoxyd und die nicht umgesetzten Paraffine unabhängig voneinander aus dem Rückstandsmischgas zu entfernen und sie in getrennten Strömen in die Reaktionszone zurückzuführen, wobei Stickoxyde in Form von Stickstofftetroxyd oder wäßriger Salpetersäure vorliegen, was von den gewählten Reaktionsmitteln abhängt. In einem solchen Verfahren wurde beispielsweise derart vorgegangen, daß das Nitroparaffin oder die Nitroparaffine aus den gas- »5 förmigen Reaktionsprodukten kondensiert wurden, wonach das Stickoxyd entfernt, abgeschieden und erneut zu Stickstofftetroxyd oxydiert wurde, umThe invention relates to the continuous production of nitroparaffins. It is known, Mononitroparaffins by reacting one or more paraffins with nitrogen tetroxide or to produce nitric acid in the vapor phase. This reaction can be under increased Printing can be carried out. In this reaction, however, there is a minor but important component the paraffin or paraffins are oxidized to carbon dioxide and carbon dioxide; part of the Nitrogen tetroxide or nitric acid is reduced to nitric oxide and nitrogen, and part of the paraffin or paraffins is not converted. It has previously been common when continuous was worked, the Nitropäraffm or the Nitroparaffine and remove the water, the nitric oxide and the unconverted paraffins independently from each other from the mixed residue gas and put them in separate streams into the Returned reaction zone, with nitrogen oxides in the form of nitrogen tetroxide or aqueous nitric acid present, which depends on the chosen reactants. In such a process For example, the procedure was that the nitroparaffin or the nitroparaffins from the gas »5 shaped reaction products were condensed, after which the nitrogen oxide removed, deposited and was re-oxidized to nitrogen tetroxide to

es dann dem Verfahren wieder zuzuleiten. Das nicht umgesetzte Paraffin oder die nicht umgesetzten Paraffine wurden kondensiert und ebenfalls wieder dem Reaktionsgefäß zugeleitet. Die 5 Oxyde des Kohlenstoffs und alle weiteren restlichen Gase wurden aus dem System abgezogen.then to return it to the proceedings. The unreacted paraffin or the unreacted Paraffins were condensed and also returned to the reaction vessel. the Five oxides of carbon and all other remaining gases were withdrawn from the system.

Es wurde nun gefunden, daß es nicht notwendig ist, sämtliche Oxyde des Kohlenstoffs aus dem System abzuziehen. Dies ist an sich überraschend, ίο da es zu erwarten war, daß Kohlendioxyd mit Stickstofftetroxyd reagiert und es somiPverbraucht. Gemäß der Erfindung wird eine kontinuierliche Erzeugung von Nitroparaffinen aus Paraffinen und Stickstofftetroxyd oder Salpetersäure in der Dampfphase vorgeschlagen, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Reaktionsprodukte mindestens einer Folge der nachfolgend beschriebenen Behandlungen unterworfen werden: Kondensieren der Nitroparaffine und Wasser, Oxydieren des Stickoxyds in mindestens einem Teil der verbleibenden gasförmigen Produkte zu Stickstofftetroxyd mit Hilfe eines sauerstoffhaltigen Gases und weiterem Umsetzen der so behandelten gasförmigen Mischung unter Nitrierungsbedingungen. Bei jedem as Paraffin liegen optimale Reaktionsbedingungen hinsichtlich der Temperatur und des Druckes vor, und diese ändern sich auch mit dem angewandten Nitrierungsmittel. Bei niederen Paraffinen, d. h. solchen, die bis zu 5 Kohlenstoffatome enthalten, wird es vorgezogen, unter überatmosphärischem Druck zu arbeiten. Es wird vorgezogen, einen tunlichst hohen Druck anzuwenden, vorausgesetzt, daß hierbei keine erheblichen Arbeitsschwierigkeiten infolge von Kondensation auftreten.
Bei einer vorzugsweisen Ausführungsform der Erfindung, insbesondere in dem Fall, wo mit einer einzigen Reaktionszone gearbeitet wird, wird ein Teil der gasförmigen Produkte, welche nach der Entfernung des Nitroparaffins und Wasser zurückbleiben, aus dem System abgezogen, und der Rest wird nach der Oxydation des Stickoxyds in die Reaktionszone zur weiteren Umsetzung wieder eingeleitet. Obwohl bei der Reoxydation des Stickoxyds Temperaturen bis hinauf zu der der Nitrierungsreaktion angewandt werden können, ist es nicht zweckmäßig, innerhalb dieses Bereiches zu arbeiten, da hierdurch die Gefahr besteht, daß die Nitrierungsreaktion erfolgt, bevor die Gase in die Reaktionszone eintreten. Es kann unbedenklich mit Temperaturen bis zu 200⁰ gearbeitet werden, jedoch wird die Temperatur des rückgeführten Gases zweckmäßig derart eingestellt, daß sie während der Oxydation des Stickoxyds nicht mehr als 150⁰ beträgt, da hierdurch eine raschere Oxydation erfolgt und eine höhere Umwandlung in Stickstofftetroxyd. It has now been found that it is not necessary to strip all of the oxides of carbon from the system. This is surprising in itself, ίο since it was to be expected that carbon dioxide would react with nitrogen tetroxide and thus consume it. According to the invention, a continuous production of nitroparaffins from paraffins and nitrogen tetroxide or nitric acid in the vapor phase is proposed, which is characterized in that the reaction products are subjected to at least one sequence of the treatments described below: condensation of the nitroparaffins and water, oxidation of the nitrogen oxide in at least one Part of the remaining gaseous products to nitrogen tetroxide with the help of an oxygen-containing gas and further conversion of the gaseous mixture treated in this way under nitration conditions. With every type of paraffin there are optimal reaction conditions in terms of temperature and pressure, and these also change with the nitrating agent used. In the case of lower paraffins, ie those containing up to 5 carbon atoms, it is preferred to work under superatmospheric pressure. It is preferred to use as high a pressure as possible, provided that it does not cause significant working difficulties due to condensation.
In a preferred embodiment of the invention, especially in the case where a single reaction zone is used, some of the gaseous products which remain after the removal of the nitroparaffin and water is withdrawn from the system, and the remainder is after the oxidation of the Nitrogen oxide is reintroduced into the reaction zone for further conversion. Although temperatures up to that of the nitration reaction can be used in the reoxidation of the nitrogen oxide, it is not expedient to work within this range, since this creates the risk that the nitration reaction will take place before the gases enter the reaction zone. It is possible to work safely at temperatures up to 200 ^0, however, the temperature of the recirculated gas is appropriately adjusted such that it is not is during the oxidation of nitric oxide, more than 150 ⁰ since a more rapid oxidation takes place and a higher conversion to nitrogen tetroxide.

Um eine bessere Gewinnung der Nitroparaffine zu erreichen, ist es zweckmäßig, sie abzuscheiden, indem die Reaktionsprodukte aus der Nitrierungszone einer erheblichen Temperaturverringerung unterworfen werden, beispielsweise durch Anwendung eines Kühlmittels. Wenn durch das Verfahren gemäß der Erfindung Paraffine verarbeitet werden, die bis zu 4 Kohlenstoffatome enthalten, wird es vorgezogen, die Nitroparaffine aus den Reaktionsprodukten in dieser Weise zu kondensieren, und dann das Stickoxyd in den verbleibenden Gasen zu oxydieren oder in einem Teil derselben, und zwar l>ei einer Temperatur bis zu 150⁰. Wenn höhere Paraffine verarbeitet werden, ist eine geringere Kühlung notwendig, wenn eine Kondensation der Paraffine mit dem Nitroparaffin zusammen vermieden werden soll, und es kann unter Umständen auch notwendig sein, den Partialdruck der Paraffine in dem rückgeführten Gas zu regeln, um eine Kondensation derselben in der Rückführungsleitung oder in den übrigen Einrichtungen der Apparatur zu vermeiden.In order to obtain better recovery of the nitroparaffins, it is expedient to separate them out by subjecting the reaction products from the nitration zone to a considerable reduction in temperature, for example by using a coolant. When processing paraffins containing up to 4 carbon atoms by the method according to the invention, it is preferred to condense the nitroparaffins from the reaction products in this way and then to oxidize the nitric oxide in the remaining gases or in part thereof, and although l> at a temperature of up to 150 ⁰ . If higher paraffins are processed, less cooling is necessary if condensation of the paraffins with the nitro paraffin is to be avoided, and it may also be necessary under certain circumstances to regulate the partial pressure of the paraffins in the recirculated gas in order to condense the same in the return line or in the other facilities of the apparatus.

Die Oxydationsreaktion verläuft stark exotherm und ein Teil der dabei entwickelten Wärme kann dazu verwendet werden, die Gase vorzuwärmen, bevor sie erneut umgesetzt werden. Darüber hinaus kann das Gas auch vorgewärmt werden, bevor es in die Reaktionszone eingeführt wird. Für die Oxydation kann Luft verwendet werden, jedoch wird es vorgezogen, ein sauerstoffreicheres Gas anzuwenden, das ein Minimum an Verdünnungsmitteln in die Nitrierungsreaktion einführt. Vorzugsweise wird hierbei mit Sauerstoff gearbeitet, wobei auch ein Teil Salpetersäure mit dem Sauerstoff eingeführt werden kann.The oxidation reaction is strongly exothermic and some of the heat generated in the process can be can be used to preheat the gases before reacting them again. Furthermore the gas can also be preheated before it is introduced into the reaction zone. For the Air can be used for oxidation, but it is preferred to use a more oxygen-rich gas which introduces a minimum of diluents into the nitration reaction. Preferably this is done with oxygen, a part of nitric acid with the oxygen can be introduced.

Das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren kann auf verschiedene Weise durchgeführt werden. So kann beispielsweise eine einzige Reaktionszone Anwendung finden und die Gase können nach der Oxydation dieser Zone wieder zugeführt werden. Im allgemeinen ist es, wenn mit einer einzigen Reaktionszone gearbeitet wird, notwendig, frisches Nitrierungsmittel und frisches Paraffin zusammen mit dem zurückgeführten Gas der Reaktionszone zuzuführen. Unter Umständen können auch mehrere in Serie angeordnete Reaktionszonen verwendet werden, wobei zwischen den Zonen Einrichtungen vorgesehen sind, die dazu dienen, Nitroparaffine und Wasser durch Kondensation zu entfernen, das Stickoxyd zu oxydieren, die Temperatur des zurückgeführten Gases innerhalb der gewünschten Grenzen zu regeln und dieses gewünschtenfalls vorzuwärmen. Bei dieser zweiten Arbeitsweise können auch die behandelten Reaktionsprodukte aus einer Zone einer zweiten Reaktionszone zugeleitet werden, und Stickstofftetroxyd oder Salpetersäure und bzw. oder frische Paraffine können gewünschtenfalls vor einer beliebigen Reaktionszone in das System eingeleitet wer- den. Bei diesen Systemen kann es zur Herabsetzung der Explosionsgefahr wünschenswert sein, dem zurückgeführten Gas vor der Oxydationsstufe Paraffin zuzuleiten. Es ist zweckmäßig, daß das Gas in dem Oxydationsraum nicht weniger Kohlenwasserstoff enthält als in der Nitrierungszone.The process forming the subject of the invention can be carried out in various ways will. For example, a single reaction zone can be used and the gases can be fed back to this zone after the oxidation. In general it is when with a single reaction zone is operated, fresh nitrating agent and fresh necessary To feed paraffin together with the recycled gas to the reaction zone. In certain circumstances several reaction zones arranged in series can also be used, with between The zones are equipped with facilities that serve to condense nitroparaffins and water to remove, to oxidize the nitrogen oxide, the temperature of the recirculated gas within to regulate the desired limits and, if desired, to preheat them. On this second one In operation, the treated reaction products can also be obtained from one zone of a second reaction zone are fed, and nitrogen tetroxide or nitric acid and / or fresh If desired, paraffins can be introduced into the system upstream of any reaction zone. the. In these systems, to reduce the risk of explosion, it may be desirable to use the fed back gas before the oxidation stage paraffin. It is appropriate that that Gas in the oxidation space contains no less hydrocarbon than in the nitration zone.

Bei allen diesen Verfahren kann es wirtschaftlich sein, das abgezogene Gas zur Gewinnung von Paraffin und Stickstoffoxyden zu behandeln. Diese Behandlung kann beispielsweise Absorption des Stickstofftetroxyds, Absorption des als Neben-In all of these processes it can be economical to use the withdrawn gas for the recovery of Treat paraffin and oxides of nitrogen. This treatment can include absorption of the Nitrogen tetroxide, absorption of the secondary

produkt entstehenden Formaldehyds, Absorption und Reoxvdation des Stickoxyds und Kondensation des Paraffins, im allgemeinen unter Druck, in sich schließen.formaldehyde produced by the product, absorption and reoxidation of nitrogen oxide and condensation of the paraffin, generally under pressure.

Wenn mit einer einzigen Reaktionszone gearbeitet wird, ändert sich der Prozentsatz des nitroparaffinfreien Gases, das auf die besagte Weise rückgeführt werden kann, je nach dem Paraffin, dem relativen Verhältnis der Reaktionsstoffe undWhen working with a single reaction zone, the percentage of the changes nitroparaffin-free gas that can be recycled in the said way, depending on the paraffin, the relative ratio of the reactants and

ίο den angewandten Reaktionsbedingungen. Bei der Nitrierungsreaktion ist es aus wirtschaftlichen Gründen zweckmäßig, eine derartige Menge Gas zurückzuführen, daß die Reaktionsmischung etwa 50% Verdünnungsmittel enthält.ίο the reaction conditions used. In the Nitration reaction is there for economic reasons Reasons expedient to recycle such an amount of gas that the reaction mixture about Contains 50% diluent.

Ein Hauptvorteil, der durch das Verfahren der Erfindung erreicht wird, l>esteht darin, daß die zur Rückgewinnung von Stickstofftetroxyd, Stickoxyd und Paraffin notwendigen Einrichtungen viel kleiner ausgeführt werden können als bei bekannten Verfahren. Wenn unter optimalen Bedingungen . gearl>eitet wird, kann diese Wiedergewinnungsanlage sogar vorteilhaft fortfallen. Dies stellt einen beträchtlichen Vorteil dar, weil gerade dieser Teil der Anlage besonders kostspielig herzustellen und zu unterhalten ist.A major advantage achieved by the method of the invention is that the for Recovery of nitrogen tetroxide, nitric oxide and paraffin requires a lot of facilities can be made smaller than with known methods. If under optimal conditions . This recovery plant can even advantageously be omitted. This represents one considerable advantage because this part of the system is particularly expensive to manufacture and is to be entertained.

Es ist im allgemeinen vorzuziehen, das Verfahren unter Druck durchzuführen, jedoch ist bei höheren Paraffinen eine obere Druckgrenze gegeben durch die praktische Schwierigkeit, diese Kohlen-Wasserstoffe bei höheren Drucken im gasförmigen Zustand zu halten.It is generally preferred to carry out the process under pressure, but at higher paraffins an upper pressure limit given by the practical difficulty of these hydrocarbons to be kept in the gaseous state at higher pressures.

Wenn mit mehreren Reaktionsstufen gearbeitet wird, ist es häufig von Vorteil, verschiedene gleiche" Einheiten der Anlage, beispielsweise die Reaktionsräume oder die Einheiten zur Oxydation des Stickoxyds oder der Vorerhitzer in gemeinsamen Heizoder Kühlanlagen unterzubringen.When working with several reaction stages, it is often advantageous to use several identical " Units of the plant, for example the reaction chambers or the units for the oxidation of nitrogen oxide or to accommodate the preheater in shared heating or cooling systems.

In dem folgenden Beispiel ist eine Ausführungsform des neuen Verfahrens angegeben. The following example shows an embodiment of the new method.

example

Einem Reaktionsraum, in dem ein Druck von 5 at herrscht und dessen Maximaltemperatur etwa 370⁰ betragen kann, wird pro Stunde eine Mischung von 106 1 Propan, 57 1 Stickstofftetroxyd und 63,7 1 oxydiertes zurückgeführtes Gas zugeleitet, welches auf i8o° vorerwärmt worden ist. Die Kontaktzeit beträgt etwa 18 Sekunden. Die Gase werden gekühlt, um das Nitroparaffin zu entfernen und 137 1 dieses Rückstandsgases mit der Zusammensetzung 67% Propan, 21% Stickoxyd, 12% inerte Gase werden pro Stunde abgetrennt und die verbleibenden 60 1 werden zusammen mit 10 1 Sauerstoff pro Stunde unter einem Druck von 5 at einem auf ioo° gehaltenen Oxydationsraum zugeführt, in dem die Kontaktzeit 50 Sekunden beträgt. Danach werden sie dem Reaktionsraum wieder zugeleitet.A mixture of 106 liters of propane, 57 liters of nitrogen tetroxide and 63.7 liters of oxidized recycled gas, which has been preheated to 180 °, is fed per hour to a reaction chamber in which there is a pressure of 5 atm and the maximum temperature of which can be about 370 ⁰ . The contact time is about 18 seconds. The gases are cooled in order to remove the nitroparaffin and 137 1 of this residual gas with the composition 67% propane, 21% nitrogen oxide, 12% inert gases are separated per hour and the remaining 60 1 are separated together with 10 1 oxygen per hour under one pressure of 5 atm is fed to an oxidation room maintained at 100 °, in which the contact time is 50 seconds. Then they are returned to the reaction chamber.

Wenn in dieser Weise gearbeitet wird, entsteht eine Nitroparafnnmenge, die einer Umwandlung von 22%, bezogen auf die pro Stunde zugeführten 57 1 Oxyd des Stickstoffs, entspricht. In einem Vergleichsversuch, bei dem kein Gas zurückgeführt wurde, entspricht die gebildete Nitroparafnnmenge einer Umwandlung von i6%> des eingeführten Oxyds. .When working in this way, a nitroparafnnmount arises, that of a transformation of 22%, based on the 57 liters of nitrogen oxide fed in per hour. In one Comparative experiment, in which no gas was fed back, corresponds to the amount of nitroparafnnn produced a conversion of i6%> of the imported oxide. .

Claims

Patent claims:

1. A process for the continuous production of nitroparaffins from paraffins and nitrogen tetroxide or nitric acid in the vapor phase, characterized in that the products of the nitration reaction known per se are subjected to one or more series of the following treatment steps: removal of the nitroparaffins and the water by condensation, oxidation of the Nitrogen oxide formed during the reaction in at least some of the remaining gaseous products to nitrogen tetroxide, preferably at a temperature of up to 150 ⁰ , with the aid of an oxygen-containing gas and further conversion of the gaseous mixture thus treated under nitration conditions.

2. The method of claim 1, using a single nitration reaction zone, characterized in that some of the gaseous products formed in the reaction is withdrawn from the system and the remaining gas after oxidation of the nitrogen

, oxds fed back to the nitration reaction zone is, preferably in an amount such that the reaction mixture contains approximately 50% diluent.

3. The method according to claim 1, using several reaction zones, characterized in that that the treatments that remove the nitroparaffins and the water from the reaction products through condensation and the oxidation of the nitrogen oxide Nitrogen dioxide comprise, between the reaction zones, one or more pairs, preferably between which each pair of successive reaction zones is carried out will.

4. The method according to claim 1, wherein the paraffins contain up to 4 carbon atoms, characterized in that the nitroparaffin from the reaction products by condensation is removed by the reaction products a relatively sharp drop in temperature be subjected to before the nitrogen oxide is oxidized.

5. The method according to claim 1 to 3, wherein the paraffin contains up to 5 carbon atoms, characterized in that the process is carried out under a pressure which is above which is the atmosphere.

6. The method according to claim 1 to 5, characterized iao characterized in that for the conversion of nitrogen oxide into nitrogen tetroxide an oxygen-containing one Gas is used, which has a minimum of diluents for the nitration reaction introduces, preferably oxygen.

7. The method according to claim 6, characterized

indicates that oxygen is introduced with the addition of nitric acid.

8. The method according to claim ι to 7, characterized in that the gaseous products preheated after the oxidation and before the return to the nitration reaction zone will.

9. The method according to claim ι to 8, characterized in that the gaseous products of the reaction zone are recycled together with an additional amount of one or more of the reactants, for example by adding paraffin to them before the oxidation.

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