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KAISERLICHESIMPERIAL

PATENTAMT.PATENT OFFICE.

bzw. Benzalchlorid.or benzal chloride.

Von allen bekannt gewordenen Methoden (Patentschriften Nr. 6685, 1 1494, 13 127, 20909) zur fabrikmä'fsigen Darstellung der Benzoesäure und des Benzaldehyds hat sich nur das nicht patentirte Verfahren, zu welchem die Arbeit Limpricht's (Liebig's Annalen, Bd. 139, S. 324, Umsetzung von Benzotrichlorid mit Wasser bei 140 bis 190° im geschlossenen Glasrohr) den Grundstein legte, — nämlich auf Benzotrichlorid bei 140 bis 150⁰C. unter Druck in geschlossenen Gefäfsen Kalkmilch zur gleichzeitigen Bindung des entstehenden Chlorwasserstoffes und der Benzoesäure einwirken zu lassen — in der Technik allein bewährt, weil, hierbei keine gröfseren Mengen organischer unverwerthbarerNebenproducte entstehen, wie z. B. bei den Verfahren der bereits nach kurzer Zeit ihres Bestehens erloschenen Patente Nr. 11494 und 131 27, welche sich aus diesem Grunde als zu kostspielige Darstellungsverfahren erwiesen haben.Of all the known methods (patent specifications No. 6685, 11494, 13 127, 20909) for the factory-standard preparation of benzoic acid and benzaldehyde, only the unpatented process, on which Limpricht's work (Liebig's Annalen, vol. 139, S. 324, put the reaction of benzotrichloride with water at 140 to 190 ° in a closed glass tube) the foundation, - namely benzotrichloride at 140 to 150 ⁰ C. under pressure in closed Gefäfsen lime milk for simultaneous binding of the resulting hydrogen chloride and benzoic acid acting to let - proven in technology alone, because this does not result in large amounts of organic, non-recoverable by-products, such as B. in the processes of patents nos. 11494 and 131 27, which expired after a short period of time, which for this reason have proven to be too costly representation processes.

Bezwecken alle Verfahren der erwähnten Patentschriften, die Anwendung höherer Temperatur und eines Autoclaven auszuschliefsen, so gelang es mit denselben noch nicht, die Gewinnung der Benzoesäure und des Benzaldehyds wohlfeiler zu gestalten, denn abgesehen von der geringeren Ausbeute an Benzoesäure (1 Mol.) neben erheblichen Mengen (2 Mol.) eines technisch unverwerthbaren Nebenproductes, kann bei den Patentschriften Nr. 11494 und 13127 zur Umsetzung der Toluolchloride nur Alkohol, Essigsäure oder ein Essigester verwendet werden, jedoch nicht Wasser. Nach der Patentschrift Nr. 20909 wird beabsichtigt, aus niedriger gechlortem Toluol, dem technischen Benzylchlorid vom spec. Gewicht 1,175 (reines Benzylchlorid = spec. Gewicht 1,107, Benzalchlorid = spec. Gewicht 1,256), durch die entsprechende moleculare Menge eines Oxydationsmittels Benzaldehyd zu gewinnen, indem gleiche Molecule Benzylchlorid und Mangansuperoxyd, Blei- oder Eisenoxyd bei Gegenwart der sechsfachen Menge Wasser auf einander wirken: 'The aim of all the methods of the patent specifications mentioned is to use higher temperatures and to exclude an autoclave, they have not yet succeeded Obtaining benzoic acid and benzaldehyde cheaper, because apart from the lower yield of benzoic acid (1 mol.) in addition to considerable amounts (2 mol.) of a technically unusable by-product, can be found in patent specifications No. 11494 and 13127 to implement the toluene chlorides only Alcohol, acetic acid or an ethyl acetate can be used, but not water. To Patent No. 20909 is intended to be made from lower chlorinated toluene, the technical Benzyl chloride from spec. Weight 1.175 (pure benzyl chloride = spec. Weight 1.107, Benzal chloride = spec. Weight 1.256), by the corresponding molecular amount of an oxidizing agent To obtain benzaldehyde by using the same molecules of benzyl chloride and manganese peroxide, Lead or iron oxide act on each other in the presence of six times the amount of water: '

C₁-H₅CH₂ Cl+ O = C₆H₅ CHO + HCl. C ₁ -H ₅ CH ₂ Cl + O = C ₆ H ₅ CHO + HCl.

Es zeigt sich bei der technischen Anwendung dieses Oxydationsverfahrens, dafs die Kosten für die Oxydationsmittel die ursprüngliche Ersparnifs an Chlor zur Darstellung von Benzalchlorid aus Toluol überschreiten.The technical application of this oxidation process shows that the costs for the oxidizing agents the original savings in chlorine for the preparation of benzal chloride exceed from toluene.

Das zur Zeit ausschliefslich in der Technik angewandte Verfahren zur Darstellung von Benzoesäure bezw. Benzaldehyd nach der Limpricht'sehen Reaction unter Druck gestattet die Gewinnung des sich abspaltenden Chlorwasserstoffes nicht, da in den Autoclaven, wenn der Chlorwasserstoff nicht an eine Basis gebunden wird, ein zu hoher, gefährlicher Druck entsteht. Die Anwendung höherer Temperatur und einer Basis hat jedoch den Nachtheil, dafs gefärbte harzige Nebenproducte entstehen, welche die Reinigung der Benzoesäure und des Aldehyds erschweren.The method currently used exclusively in technology for the representation of Benzoic acid respectively. Benzaldehyde is permitted after the Limpricht's reaction under pressure the extraction of the hydrogen chloride that is split off is not, since in the autoclave, if the hydrogen chloride is not bound to a base, too high, dangerous Pressure arises. However, the use of a higher temperature and a base has the disadvantage, that colored, resinous by-products arise which facilitate the purification of benzoic acid and the aldehyde make it difficult.

Es hat sich nun gezeigt, dafs im GegensatzIt has now been shown that in contrast

zu der Angabe Limpricht's — Benzalchlorid bezw. Benzotrichlorid geben erst in höherer Temperatur, bei 140 bis 190⁰, in geschlossenen Gefäfsen Benzaldehyd bezw. Benzoesäure — diese beiden Producte schon bei niederer, bei einer ioo° C. nicht übersteigenden Temperatur in offenen Gefäfsen ebenso glatt sich bilden, sobald man sich nur eines die Reaction einleitenden Körpers bedient. Zugleich bezweckt und erfüllt dieses Verfahren die Beseitigung oben erwähnter Nachtheile, indem sich Benzalchlorid bezw. Benzotrichlorid mit Wasser — im Gegensatz zu den Patentschriften Nr. 11494 und ι 3127 ·— in Benzaldehyd bezw. Benzoesäure umsetzen bei Gegenwart sehr kleiner Mengen einer Eisenverbindung in geeignetem Zustande als eines die Limpricht'sehe Reaction einleitenden Agens, bei gewöhnlichem Atmosphärendruck bis ioo° C. und bei gleichzeitiger Gewinnung des sich abspaltenden Chlorwasserstoffes, wobei die Reaction — im Gegensatz zur Patentschrift Nr. 20909 — ganz im Sinne der L im ρ rieht'sehen Reaction unter Druck bei 140 bis 190⁰ verläuft (hier unter ioo° C.), nämlich:to the indication Limpricht's - benzal chloride respectively. Benzotrichloride only give benzaldehyde or benzaldehyde in closed vessels at a higher temperature, at 140 to 190 ^0. Benzoic acid - these two products form just as smoothly in open vessels at a lower temperature, not exceeding 100 ° C., as soon as one uses only one body to initiate the reaction. At the same time, this process aims and fulfills the elimination of the disadvantages mentioned above, in that benzal chloride or. Benzotrichloride with water - in contrast to patents nos. 11494 and 3127 · - in benzaldehyde or. Reacting benzoic acid in the presence of very small amounts of an iron compound in a suitable state as an agent initiating the Limpricht'sehe reaction, at normal atmospheric pressure up to 100 ° C. and with simultaneous recovery of the hydrogen chloride which is split off, the reaction - in contrast to patent specification No. 20909 - quite in the sense of the L in the ρ real reaction under pressure at 140 to 190 ⁰ (here below 100 ° C.), namely:

C₆H₅CHCl, +H₀O = C₆ H₅ C H Ö 4- 7.Ή Cl C ₆ H ₅ CHCl, + H ₀ O = C ₆ H ₅ CH Ö 4- 7.Ή Cl

C₆ H₅ C C/, + 2 H₀O C₆H₅C OO H + 3 HCl. C ₆ H ₅ C C 1/2, + 2 H ₀ O C ₆ H ₅ C OO H + 3 HCl.

Beschickt man zwei offene Gefäfse mit je 30 kg Benzotrichlorid bezw. Benzalchlorid und löst in der einen Portion nöthigenfalls unter Erwärmung auf 25 bis 30° eine kleine Menge, z. B. 80 g, gut getrocknetes Ferribenzoat (= 1 5,2 g Fe₂ O₃), welches mit rothbrauner Farbe aufgenommen wird, und fügt man je 8 kg Wasser beiden Portionen zu, so beginnt alsbald bei Wasserbadtemperatur in der mit Ferribenzoat versetzten Portion an der Berührungsstelle der Wasser- und der braunen Chloridschicht eine lebhafte, doch gleichmäfsige Entwickelung von Chlorwasserstoff, indem sich das Wasser von entstandenem Eisenchlorid gelblich färbt. Eisenchlorür läfst sich nicht nachweisen. Bei Anwendung von reinem Benzotrichlorid erstarrt der Inhalt des Gefäfses zu einem festen Kuchen von Benzoesäure, während bei reinem Benzalchlorid eine Oelschicht von Benzaldehyd sich bildet, welcher durch Wasserdampf abdestillirt wird. Der entweichende Chlorwasserstoff wird in Wasser condensirt. Man erhält fast die theoretische Menge an Chlorwasserstoff. Die andere Portion dagegen, bei welcher der Zusatz der Spur Ferribenzoat nicht geschah, entwickelt keinen Chlorwasserstoff und bleibt im Wasserbade völlig unverändert.If you load two open vessels with 30 kg of benzotrichloride each. Benzal chloride and if necessary dissolves in one portion a small amount, e.g. B. 80 g of well-dried ferric benzoate (= 1 5.2 g Fe ₂ O ₃ ), which is absorbed with a red-brown color, and if 8 kg of water are added to both portions, the ferric benzoate portion immediately begins at water bath temperature At the point of contact between the water and the brown chloride layer, there is a lively but even development of hydrogen chloride, the water turning yellow from the iron chloride formed. Iron chlorine cannot be detected. When pure benzotrichloride is used, the contents of the vessel solidify into a solid cake of benzoic acid, while with pure benzal chloride an oil layer of benzaldehyde is formed, which is distilled off by steam. The escaping hydrogen chloride is condensed in water. Almost the theoretical amount of hydrogen chloride is obtained. The other portion, on the other hand, in which the trace of ferric benzoate was not added, does not develop any hydrogen chloride and remains completely unchanged in the water bath.

Schüttet man das Ferribenzoat zuletzt in das zur Reaction erforderliche Wasser oder verwendet man feuchtes Ferribenzoat, so tritt die Reaction gewöhnlich selten ein oder sie wird stark verzögert. Sie tritt ferner nicht ein bei Anwendung einer Eisenchloridlösung, z. B. des officiellen 10 pCt. Eisen enthaltenden Liquor ferri sesquichlorati, auch wenn noch die dem Ferribenzoat entsprechende Menge Benzoesäure hinzugefügt wird; sie beginnt erst dann verzögernd, wenn man zu dem überstehenden, Eisenchlorid und Benzoesäure enthaltenden Wasser so viel Sodalösung zufügt, dafs an der Berührungsstelle des Toluolchlorids und des Wassers ein Niederschlag von Ferribenzoat entsteht, der durch Rühren nicht aufgestört werden darf. Jene 80 g Ferribenzoat auf 30 kg Benzotrichlorid können ersetzt werden durch 5 1 g trockenes krystallisirtes Eisenchlorid oder 20 g bei ioo° C. gut getrocknetes basisches Eisenhydroxyd.If the ferric benzoate is finally poured into the water required for the reaction or used if moist ferric benzoate is used, the reaction usually occurs or will rarely occur severely delayed. It also does not occur when using a ferric chloride solution, e.g. B. des official 10 pCt. Iron-containing liquor ferri sesquichlorati, even if still the dem Ferribenzoate corresponding amount of benzoic acid is added; it only begins with a delay, if so much soda solution is added to the supernatant water containing ferric chloride and benzoic acid that Contact point of toluene chloride and water is a precipitate of ferric benzoate arises, which must not be disturbed by stirring. Those 80 g of ferric benzoate 30 kg of benzotrichloride can be replaced by 51 g of dry crystallized iron chloride or 20 g basic iron hydroxide, well dried at 100 ° C.

Die angegebenen Mengen der die Reaction einleitenden Mittel können noch verkleinert werden; bei gröfseren Quantitäten g^ent die Umsetzung und Entbindung von Chlorwasserstoff mit grofser Heftigkeit vor sich. Erheblich gröfsere Mengen W⁷asser, als theoretisch zur Umsetzung erforderlich sind, beeinträchtigen oder verhindern die Reaction.The stated amounts of the agents initiating the reaction can still be reduced; at gröfseren quantities of the reaction and delivery g ^ent of hydrogen chloride with great violence on. Significantly gröfsere quantities W ⁷ are ater required theoretically for reaction, interfere with or prevent the reaction.

Ein ursprünglicher Zusatz eines Alkali zum Wasser beeinträchtigt, wie auch der Versuch mit Eisenchloridlösung, Benzoesäure und Sodalösung zeigt, die Reaction nicht; man gewinnt dementsprechend weniger Chlorwasserstoff.An original addition of an alkali to the water is detrimental, as does the experiment with ferric chloride solution, benzoic acid and soda solution shows the reaction does not; one wins accordingly less hydrogen chloride.

Darstellung.Depiction.

Man beschickt eine verbleite Destillirblase, welche mit directer und indirecter Dampfheizung versehen ist, z. B. mit 60 kg technischem Benzotrichlorid vom spec. Gewicht 1,35 bis 1,38, erwärmt mit indirectem Dampf nöthigenfalls auf 25 bis 30⁰ und löst darin 0,10 kg Ferribenzoat in gut getrocknetem Zustande. Nach Ueberschichtung mit 16 kg Wasser erhitzt man mit indirectem Dampf auf 90 bis 95⁰ C. Der sich entwickelnde Chlorwasserstoff wird in 70 kg Wasser aufgefangen, woraus man etwa 98 kg einer etwa 3oproc. Salzsäure erhält. Den Blaseninhalt sättigt man mit Kalkmilch (aus 8,5 bis 9 kg gebranntem Kalk bereitet), destillirt den Benzaldehyd mittelst Dampfstrom ab und fällt die Benzoesäure aus der filtrirten Lösung des Kalksalzes mit einem Theil der gewonnenen Salzsäure. Die übrige Salzsäure wird zur Chlorentwickelung für die Bereitung neuen Benzotrichlorids verwendet. A leaded still, which is provided with direct and indirect steam heating, is charged, e.g. B. with 60 kg technical benzotrichloride from the spec. Weight 1.35 to 1.38, is heated with an indirect steam nöthigenfalls to 25 to 30 ⁰ and dissolved therein 0.10 kg Ferribenzoat in well-dried state. After layering with 16 kg of water, it is heated to 90 to 95 ^° C. with indirect steam. The hydrogen chloride that develops is caught in 70 kg of water, from which about 98 kg of an approximately 3oproc. Hydrochloric acid. The contents of the bladder are saturated with milk of lime (prepared from 8.5 to 9 kg of quicklime), the benzaldehyde is distilled off by means of a stream of steam, and the benzoic acid is precipitated from the filtered solution of the lime salt with a portion of the hydrochloric acid obtained. The remaining hydrochloric acid is used to generate chlorine for the preparation of new benzotrichloride.

Die technischen Vortheile dieses Verfahrens sprechen sich aus in der Vermeidung eines Autoclaven, in der Gewinnung hellerer Producte infolge der angewandten niederen Temperatur von höchstens ioo° C, in den fastThe technical advantages of this procedure are expressed in the avoidance of one Autoclaves, in the production of lighter products owing to the lower temperature used of at most 100 ° C, in the almost

Claims

Free small amounts of the agendas mentioned, which are necessary for the initiation of the implementation and for the implementation itself, furthermore in the extraction of the almost theoretical amounts of the hydrogen chloride which is split off and consequently in the reduction of the otherwise required amount of lime to the fourth part (8.5 kg CaO 34 kg Ca O).

Patenτ claim:

Process for the preparation of benzoic acid BEZW. Benzaldehyde, consisting in that one Benzotrichloride respectively. Benzal chloride or a mixture of the latter with the aid of very small amounts of iron compounds, as contact substances, heated with water, are given Case with the addition of an alkali.