Verfahren zur Oberflächenimprägnierung von porösen Materialien Irn
allgemeinen werden poröse Körper so imprägniert, daß man sie mit einer Lösung tränkt,
die die imprägnierenden Stoffe enthält. So läßt man z. B. auf poröse Formkörper
mehr oder weniger konzentrierte Lösungen von Salzen aufziehen, die nach Verdampfung
des Wassers und gegebenenfalls durch eine Nachbehandlung katalytisch wirksam werden.
Bei dieser Methode dringt infolge der Kapillarkraft die Lösung tief in die Poren
ein und durchsetzt bei normaler Dicke praktisch den ganzen Körper mit dem Salz.
Für die katalytische Wirksamkeit kommt aber in erster Linie nur die auf der Oberfläche
haftende Schicht in Betracht. Diese bisher übliche Arbeitsweise ist mit einem hohen
Verbrauch an Imprägniergut verbunden, von dem je nach der Dicke des porösen Materials
nur ein mehr oder weniger geringer Anteil auf der Oberfläche sitzt und so katalytisch
nutzbar ist. Auch läßt sich das in den tieferen Schichten abgelagerte Material nur
schwierig wiedergewinnen. Beide Gesichtspunkte sind aber von besonderer Bedeutung
in den Fällen, wo wertvolle Salze, wie z. B. Gold-, Platin- oder ähnliche Verbindungen,
zur Anwendung gelangen.Method for surface impregnation of porous materials Irn
in general, porous bodies are impregnated in such a way that they are soaked with a solution,
which contains the impregnating substances. So you can z. B. on porous moldings
more or less concentrated solutions of salts that draw up after evaporation
of the water and, if necessary, become catalytically active through an aftertreatment.
With this method, the solution penetrates deep into the pores as a result of the capillary force
and with normal thickness practically permeates the whole body with the salt.
For the catalytic effectiveness, however, primarily only that on the surface is important
adhesive layer into consideration. This previously common way of working is with a high
Consumption of impregnation material connected, depending on the thickness of the porous material
only a more or less small proportion sits on the surface and so is catalytic
is usable. Also, the material deposited in the deeper layers can only be
difficult to regain. However, both aspects are of particular importance
in those cases where valuable salts, such as. B. gold, platinum or similar compounds,
come into use.
Es wurde nun gefunden, daß diese Nachteile bei der Imprägnierung von
porösen Körpern vermieden «erden können, wenn man den porösen Träger auf eine Temperatur
zweckmäßig oberhalb des Siedepunktes der Imprägnierlösung erhitzt, die genügend
hoch - ist, um ein verhältnismäßig rasches Verdampfen des Lösungsmittels und eine
Abscheidung des Imprägnierstoffes aus der Lösung auf der Oberflächenschicht des
Trägers zu bewirken. Wenn man nämlich den erhitzten porösen Träger mit der Imprägnierlösung
z. B. durch Eintauchen in Berührung bringt, verhindert der aus dem Lösungsmittel
entwickelte Dampf das tiefere Eindringen des Imprägnierstoffes in den porösen Träger,
während
gleichzeitig infolge des Verdampfens des Lösungsmittels
eine Abscheidung des Imprägnierstoffes in der Oberflächenzone des Trägers erfolgt.It has now been found that these disadvantages in the impregnation of
porous bodies can be avoided if the porous carrier is brought to a temperature
expediently heated above the boiling point of the impregnation solution, which is sufficient
high - is to a relatively rapid evaporation of the solvent and a
Deposition of the impregnating agent from the solution on the surface layer of the
To effect the carrier. If you namely the heated porous carrier with the impregnation solution
z. B. brings into contact by immersion, prevents from the solvent
developed steam the deeper penetration of the impregnation material into the porous carrier,
while
at the same time as a result of evaporation of the solvent
the impregnating substance is deposited in the surface zone of the carrier.
Sehr gute Ergebnisse wurden z. B. bei der Durchführung des Verfahrens
gemäß der Erfindung erzielt, wenn nicht nur der Trägerstoff auf eine Temperatur
oberhalb des Siedepunktes der Imprägnierlösung, sondern gleichzeitig auch die Imprägnierlösung
selbst bis dicht an ihren Siedepunkt bzw. bis zum Sieden erhitzt wurde. Nach einer
bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens, insbesondere bei Verwendung von Trägern
aus empfindlichem keramischem Material geringer Temperaturwechselbeständigkeit wird
der poröse Träger wenig über die Siedetemperatur und die Imprägnierlösung nur wenig
unter ihre Siedetemperatur erhitzt.Very good results were e.g. B. when performing the procedure
achieved according to the invention, if not only the carrier at a temperature
above the boiling point of the impregnation solution, but also the impregnation solution at the same time
itself was heated to close to its boiling point or to boiling. After a
preferred embodiment of the method, especially when using carriers
is made of sensitive ceramic material with little resistance to temperature changes
the porous support little about the boiling point and the impregnation solution only little
heated below their boiling point.
Durch an sich bekannte Maßnahmen, wie z. B. Erhitzen in reduzierender
oder oxydierender Atmosphäre, kann, soweit es erforderlich ist, eine Fixierung des
Imprägnierstoffes auf dem porösen Träger bewirkt werden. Nach der Fixierung kann
man das Imprägnieren von neuem vornehmen, nachdem poröses Material und Imprägnierlösung
wieder auf die erforderliche Temperatur gebracht sind. Dieser abwechselnde Prozeß
des Imprägnierens und Fixierens läßt sich beliebig oft wiederholen, wobei jedesmal
die Stärke der Imprägnierschicht zunimmt. Auf diese Art und Weise hat man es in
der Hand. auf einem porösen Träger eine oberflächige Imprägnierung von einer bestimmten,
gewünschten Dicke zu erzeugen.By measures known per se, such as. B. Heating in reducing
or oxidizing atmosphere, a fixation of the
Impregnation material are effected on the porous support. After fixation can
you can do the impregnation again after the porous material and the impregnation solution
are brought back to the required temperature. This alternate process
the impregnation and fixing can be repeated as often as desired, each time
the strength of the waterproofing layer increases. That way you got it in
of the hand. a surface impregnation of a certain,
to produce the desired thickness.
Darüber hinaus bietet das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung noch
weitere Vorteile. Man kann nicht nur Oberflächenschichten von sehr ger riiiger Eindringtiefe
erzeugen, sondern es ist erfindungsgemäß auch möglich, die Eindringtiefe je nach
Bedarf zu regulieren. `'Fenn man nämlich die Temperaturspanne zwischen porösem Material
und Imprägnierlösung geringer oder höher wählt, so verdampft das Lösungsmittel langsamer
oder rascher, und dementsprechend dringt das Imprägniergut mehr oder weniger tief
in die Poren ein. Verwendet man z. B. empfindliche keramische Träger, so wird man
in der Regel die Temperaturspanne verhältnismäßig gering halten, z. B. je nach der
gewünschten Eindringtiefe unter ioo° C, z. B. 2o bis 5o° C. In diesem Falle wird
die Imprägnierlösung, wie bereits oben erwähnt, zweckmäßig bis in die Nähe oder
bis zum Siedeuz erhitzt. Eine Regulierung der Eindringtiefe war mit den bis -lierigen
Methoden praktisch unmöglich. Dadurch, daß die Eindringtiefe je nach Erfordernis
mehr oder weniger gering gehalten werden kann, wird nicht nur die N\'iedergewinnung
des Imprägniermaterials, wie z. 13. von wertvollen Edelmetallsalzen, wesentlich
erleichtert, sondern der Verbrauch daran überhaupt auf ein Mindestmaß reduziert,
insofern, als es z. B. für katalytische Prozesse nur dxort abgelagert wird, wo seine
Wirksamkeit auch voll zur Etatfaltung kommt.In addition, the method according to the present invention still offers
Other advantages. One can not only find surface layers of very shallow penetration depth
generate, but it is also possible according to the invention, the depth of penetration depending on
Regulate needs. 'If you can see the temperature range between porous material
and impregnation solution selects lower or higher, the solvent evaporates more slowly
or faster, and accordingly the material to be impregnated penetrates more or less deeply
into the pores. If you use z. B. sensitive ceramic carrier, so one will
usually keep the temperature range relatively small, e.g. B. depending on the
Desired penetration depth below 100 ° C, e.g. B. 20 to 50 ° C. In this case
the impregnation solution, as already mentioned above, expediently up to the vicinity or
heated to boiling point. A regulation of the depth of penetration was with the up to -lierigen
Methods practically impossible. In that the penetration depth depends on the requirement
Can be kept more or less low, is not only the recovery
the impregnation material, such as. 13. of valuable precious metal salts, essential
facilitated, but the consumption of it is reduced to a minimum,
insofar as it z. B. for catalytic processes only dxort is deposited where its
Effectiveness also comes fully to budget folding.
Das Zusammenbringen des erhitzten porösen Materials mit der heißen
Imprägnierlösung kann auf verschiedene Weise vorgenommen werden. So
kann man beispielsweise den heißen porösen Körper
in die bis zum Sieden erhitzte Imprägnierlösung
kurze Zeit eintauchen. `@'enii es sich darum handelt,
die Innenwandung eines porösen Rohres oberflächig
zu imprägnieren, so kann z. B. so vorgegangen
werden, daß man das Rohr auf eine Temperatur
erhitzt, die etwas über der Siedetemperatur der Im-
prägnierlösung liegt, z. B. auf 13o bis i4o° C, wenn
diese i i o° C beträgt, und dann mit der heißen
Lösung füllt und anschließend wieder entleert. Man
kann diese aber auch mittels einer Bürste, eines
Pinsels o. ä. auftragen. Ferner ist es möglich, zur
Imprägnierung die heiße Lösung durch das erhitzte,
etwas geneigt gelagerte, rotierende Rohr fließen zu
lassen. Bei allen diesen Methoden ist es zweck-
mäßig, Imprägnierlösung und porösen Körper nur
so lange miteinander in Kontakt zu lassen, als die
Temperaturdifferenz zwischen beiden die Ein-
dringtiefe begrenzt.
Nach den Verfahren gemäß vorliegender Erfin-
dung ist es somit möglich, auf porösem Material
beliebiger Form und Stärke bei sparsamstem Ver-
brauch von Imprägniergut festhaftende Oberflächen-
schichten von definierter Eindringtiefe und be-
stimmter Schichtdicke zu erzeugen.
Besondere Bedeutung hat das Verfahren gemäß
der Erfindung bei der oberflächigen ßeladuug von
porösen Trägern mit wert\-ollen Imprägniermitteln,
vor allem bei der Herstellung \ an edelmetall-
haltigen Katalysatoren. Hierbei ist es von Vorteil,
daß ohne besondere Vorsichtsmaßregeln Träger-
stoffe geringer Temperaturwechselbeständigkeit,
z. B. empfindliches keramisches Material, zur An-
wendung gelangen kann.
Beispiel 1
Zur Imprägnierung der Innenwandung eines
keramischen Rohrkörpers aus porös gebranntem
Aluminiumoxyd von ioo min Länge, 30 mm Innen-
durchmesser und 36 111111 Außendurchmesser mit
einem Platinkatalysator sind bei einem Material
mit einem Porenvolumen von etwa 130/0 zur Errei-
chung einer bestimmten Katalysatorschichtdicke
2,05 g Platin in Form einer Pt-Salzlösung notwen-
dig, wenn die Imprägnierung in der üblichen Weise,
also durch mehrmalige hüllung des kalten Rohres
finit der Platinsalzlösung und nachfolgender Fixie-
rungsbehalldlung erfolgt. Nach der erfindungs-
gemäßen Methode sind zur Aufbringung derselben
Schichtdicke von Platinkatalysator auf die Innen-
wandung nur o,61 g Platin notwendig; die Edel-
metalleinsparung beträgt also über 70°/0. Zur Er-
reichung dieser Wirkung wird der oben bezeichnete
Rohrkörper auf i4o bis i ,3o' C erhitzt und dann
dessen Innenwandung mittels eines Zerstäubers mit
einer kalten hochkonzentrierten Lösung von Platin
in Königswasser, die etwa 250 g Platin im Liter
enthält, besprüht. Dank der holten Temperatur des
Trägerkörpers und der großen Temperaturdifferenz
zwischen Trägerkörper und Imprägnierlösung ver-
dampft das Lösungsmittel fast augenblicklich, so
daß nur ein minimales Eindringen des Platin-
hydrochloridsalzes in die Poren des Trägermaterials
erfolgt. Der Platinsalzüberzug bedeckt praktisch lediglich die
äußere Oberfläche des Trägers und wird anschließend in bekannter Weise durch Erhitzen
auf 8oo° C in Wasserstoffatmosphäre zu metallischem Platin reduziert, worauf der
Kontakt gebrauchsfertig ist.The bringing together of the heated porous material with the hot impregnating solution can be carried out in various ways. So one can for example the hot porous body
in the impregnation solution heated to boiling
immerse for a short time. `@ 'enii is about
the inner wall of a porous tube on the surface
to impregnate, so can z. B. proceeded like this
be able to bring the pipe to a temperature
heated, which is slightly above the boiling point of
impregnation solution is, z. B. to 13o to 14o ° C, if
this is iio ° C, and then with the hot one
Solution fills and then emptied again. Man
but this can also be done with a brush, a
Apply brushes or similar. It is also possible to
Impregnation the hot solution through the heated,
slightly inclined, rotating pipe flow towards it
permit. In all of these methods it is
moderate, waterproofing solution and porous body only
to keep in contact with each other as long as that
Temperature difference between the two
penetration depth limited.
According to the method according to the present invention
It is therefore possible to use porous material
of any shape and strength with the most economical use
need of impregnation material firmly adhering surface
layers of defined penetration depth and
of the correct layer thickness.
The procedure according to is of particular importance
of the invention in the case of the superficial loading of
porous carriers with valuable impregnating agents,
especially in the production of precious metal
containing catalysts. Here it is advantageous
that without special precautionary measures
materials with low thermal shock resistance,
z. B. sensitive ceramic material, for
turn can come.
example 1 For impregnating the inner wall of a
ceramic tubular body made of porous fired
Aluminum oxide of 100 min in length, 30 mm inside
diameter and 36 111111 outer diameter with
a platinum catalyst are in one material
with a pore volume of about 130/0 to achieve
determination of a certain thickness of the catalyst layer
2.05 g platinum in the form of a Pt salt solution necessary
dig, if the impregnation in the usual way,
so by wrapping the cold pipe several times
finite of the platinum salt solution and subsequent fixation
rungsbehalldlung takes place. According to the invention
proper method are to apply the same
Layer thickness of platinum catalyst on the inner
only o.61 g platinum required; the noble
metal savings are therefore over 70%. To the
This effect is achieved by the one described above
Tubular body heated to 14o to i, 3o'C and then
its inner wall by means of an atomizer with
a cold, highly concentrated solution of platinum
in aqua regia, which is about 250 g of platinum per liter
contains, sprayed. Thanks to the brought temperature of the
Carrier body and the large temperature difference
between the carrier body and the impregnation solution
if the solvent evaporates almost instantly, so
that only a minimal penetration of the platinum
hydrochloride salt into the pores of the carrier material
he follows. The platinum salt coating practically only covers the outer surface of the carrier and is then reduced to metallic platinum in a known manner by heating to 800 ° C. in a hydrogen atmosphere, after which the contact is ready for use.
Beispiel 2 Ringförmige kleine Gebilde aus porösem Sillimanitmaterial
mit etwa 13% Porenvolumen werden auf 12o° C erhitzt und mittels eines Pinsels mit
einer nahezu gesättigten Lösung von Nickelsulfat von 98° C, die auf ioo ccm Wasser
etwa 70 g Nickelsulfat enthält, bestrichen. Diese Art der Imprägnierung,
bei der die Temperaturen des Trägerkörpers und der Lösung in der Nähe liegen, ist
schonender als die in Beispiel i beschriebene und eignet sich besonders für wenig
temperaturwechselbeständiges Material. Die Reduktion des Nickelsulfatüberzuges zu
metallischem Nickel erfolgt nach der im Beispiel i angegebenen Methode. Beispiel
3 Auf 95°C erhitztes, sehr feinporiges, kugelförmiges Schamottematerial wird mit
einer Silbernitratlösung von 40° C, die etwa 300 g Silbernitrat im Liter
Wasser enthält, imprägniert, und hierauf der Silbernitratüberzug, der wegen der
verhältnismäßig niedrigen Temperatur des Trägers eine Eindringtiefe von o,5 mm erreicht
hat, gemäß Beispiel i zu metallischem Silber reduziert.Example 2 Small ring-shaped structures made of porous sillimanite material with about 13% pore volume are heated to 120 ° C. and brushed with a nearly saturated solution of nickel sulfate at 98 ° C. which contains about 70 g of nickel sulfate in 100 ccm of water. This type of impregnation, in which the temperatures of the carrier body and the solution are close, is gentler than that described in example i and is particularly suitable for material that is not very resistant to temperature changes. The reduction of the nickel sulfate coating to metallic nickel takes place according to the method given in Example i. EXAMPLE 3 Very fine-pored, spherical fireclay material heated to 95 ° C. is impregnated with a silver nitrate solution of 40 ° C., which contains about 300 g of silver nitrate per liter of water, and then the silver nitrate coating, which, due to the relatively low temperature of the carrier, has a penetration depth of 0.5 mm has been reduced to metallic silver according to example i.