DE826504C - Process for the production of end-polymerizable substances which are suitable, among other things, for the production of electrical insulation or objects to be used in electrical engineering - Google Patents

Process for the production of end-polymerizable substances which are suitable, among other things, for the production of electrical insulation or objects to be used in electrical engineering

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DE826504C
DE826504C DEW1804A DEW0001804A DE826504C DE 826504 C DE826504 C DE 826504C DE W1804 A DEW1804 A DE W1804A DE W0001804 A DEW0001804 A DE W0001804A DE 826504 C DE826504 C DE 826504C
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Description

(WiGBl. S. 175)(WiGBl. P. 175)

AUSGEGEBEN AM 3. JANUAR 1952ISSUED JANUARY 3, 1952

W 1804 IV c j 39 cW 1804 IV c j 39 c

Der vorliegenden Erfindung Hegt die Aufgabe zugrunde, Stoffe zu schaffen, welche sich ohne Abspaltung von Wasser, Gasen oder anderen schädlich wirkenden Stoffen polymerisieren lassen.The present invention is based on the object of creating substances which can be split off allow water, gases or other harmful substances to polymerise.

Zur Herstellung von harzartigen Körpern für die verschiedensten Zwecke benutzt man Stoffe, welche sich anfänglich im flüssigen Zustand befinden, so daß sie zur Imprägnierung von Faserstoffmaterial, porösen Feststoffen u. dgl., aiber auch zur Herstellung von in der Elektrotechnik Verwendung findenden Körpern, wie z. B. Wicklungen, Spulen, Spulenkernen u. dgl., verwendet werden können. Ist die Imprägnierung vollzogen, so ist es natürlich erwünscht, daß eine Polymerisation des Imprägniermittels eintritt, ohne daß Wasser, Gase oder sonstige Stoffe abgespalten werden.For the production of resin-like bodies for the most varied of purposes one uses substances, which are initially in the liquid state, so that they are used to impregnate fibrous material, porous solids and the like, but also for the production of electrical engineering use finding bodies, such as B. windings, coils, coil cores and the like. Can be used. Once the impregnation has taken place, it is of course desirable for the impregnation agent to polymerize occurs without splitting off water, gases or other substances.

Bekannte Stoffe, wie z. B. Styrolte, weisen diese Eigenschaften zwar auf, aber die Polymerisationsprodukte des Styrols sind nicht temperaturfest, so daß sie in Fällen einer Übertemperatur von ioo° nicht gebraucht werden können.Well-known substances, such as B. styrenes have these properties, but the polymerization products of styrene are not temperature-resistant, so that in cases of excess temperature of 100 ° cannot be used.

Die Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darim, einen flüssigen Stoff (Imprägnierungsmittel) zu schaffen, welcher vollkommen zu einem Harz polymerisiert werden kann, das die obengenannten Eigenschaften aufweist.The main object of the present invention is to provide a liquid substance (impregnating agent) to create which can be fully polymerized into a resin that will Has the above properties.

Zu diesem Zwecke wird eine flüssige monomere Vinylvefbindung mit dem Reaktionsprodukt einer Äthylen-alpha-beta-Dicatbonsäure und einer Mischung von Fettsäureestern der mehrwertigen Alkohole umgesetzteFor this purpose, a liquid monomeric vinyl compound with the reaction product of a Ethylene-alpha-beta-dicatboxylic acid and a mixture converted by fatty acid esters of polyhydric alcohols

Es wurde festgestellt, daß flüssige monomere Vinylverbindungen imstande sind, Reaktionsprodukte aus Äthylen-alpha-beta-Dicarbonsäuren undIt has been found that liquid monomeric vinyl compounds are capable of reaction products from ethylene-alpha-beta-dicarboxylic acids and

Fettsäureestergemischen, die hydroxyl-substituierte ungesättigte Fettsäureester enthalten,, zu lösen und daß sich diese Lösung zu einem Harz polymerisieren läßt.Fatty acid ester mixtures containing hydroxyl-substituted unsaturated fatty acid esters to dissolve and that this solution can be polymerized to a resin.

Zur Durchführung des Verfahrens läßt sich eine Anzahl von Äthylen-alpha-beta-Dicarbonsäuren oder ihrer Anhydride verwenden. Was die Kosten und die zweckmäßige Durchführung de$ Verfahrens betrifft, ist Maleinsäureanhydrid am besten geeignet. Verwendungsfähig sindi aber auch Citraconsäureanhydrid, Chlormaleinsäureanhydrid und andere Anhydride der Äthylen-alpha-beta-Dicarbonsäuren. Die Reaktion wird zweckmäßig durchgeführt unter Verwendung von zweibasischen Anhydriden. Die entsprechende normale zweibasische Säure läßt sich unter Verwendung erhöhter Temperatur und Verwendung eines Katalysators ebenfalls verwenden. Die Bezeichnung Dicarbonsäure im Rahmen der vorliegenden Erfindung soll die normale Säure, ebenso auch die Anhydride einschließen. A number of ethylene-alpha-beta-dicarboxylic acids can be used to carry out the process or use their anhydrides. As for the costs and the appropriate implementation of the procedure maleic anhydride is most suitable. Citraconic anhydride can also be used, Chloromaleic anhydride and other anhydrides of ethylene-alpha-beta-dicarboxylic acids. The reaction is conveniently carried out using dibasic Anhydrides. The corresponding normal dibasic acid can be increased using Also use temperature and use of a catalyst. The name dicarboxylic acid In the context of the present invention, the normal acid is also intended to include the anhydrides.

Zur Durchführung des Verfahrens wird eine Mischung von Fettsäureestern mit Äthylen-arphal>eta-Dicarbonsäure umgesetzt. 5% bis 98 Gewichtsprozent der Fettsäureestermischung enthalten dabei zweckmäßig hydroxyl-substituierte ungesättigte Fettsäureester eines mehrwertigen Alkohols. Der Rest kann zusammengesetzt sein aus einerseits gesättigten und andererseits nichthydroxyl-substituierten ungesättigten Fettsäureestern. Ricinusöl läßt sich als hydroxyl-substituierter Fettsäureester eines mehrwertigen Alkohols verwenden. Die Ester der Ricinolsäure und eines mehrwertigen Alkohols, wie z. B. Äthylengiykol, Propylenglykol, Pentaerythrit und andere Polyalkohole, sind imstande, Ricinusöl ganz oder teilweise zu ersetzen.To carry out the process, a mixture of fatty acid esters with ethylene-arphal> eta-dicarboxylic acid is used implemented. 5% to 98% by weight of the fatty acid ester mixture expediently contain hydroxyl-substituted unsaturates Fatty acid ester of a polyhydric alcohol. The remainder can be composed of, on the one hand, saturated ones and on the other hand non-hydroxyl-substituted unsaturated fatty acid esters. Castor oil can be used as a hydroxyl-substituted fatty acid ester of a polyhydric alcohol. The esters ricinoleic acid and a polyhydric alcohol, such as. B. ethylene glycol, propylene glycol, pentaerythritol and other polyalcohols, are able to replace castor oil in whole or in part.

Vor allem sind es pflanzliche öle, deren Ester kombiniert werden können nrit den hydroxylsubstituierten ungesättigten Fettsäureesitern. Trocknende öle, wie z. B. Leinsamenöl, Holzöl, Hanfsamenöl, Mohnsamenöl', Sonnenblumenfcernöli, WaI-nußöl, Oiticikaöl, auch halbtrocknende öle, wie z. B. Kornöl, Baumwallsamenöl, Kürbissamenöl, Sesamöl und Sojabohnenöl, und schließlich nicht-Above all, there are vegetable oils whose esters can be combined with the hydroxyl-substituted ones unsaturated fatty acid esters. Drying oils, such as B. flaxseed oil, wood oil, hempseed oil, Poppy seed oil, sunflower seed oil, whale nut oil, Oiticika oil, including semi-drying oils, such as B. Corn oil, cotton seed oil, pumpkin seed oil, Sesame oil and soybean oil, and finally non-

H HH H

trocknende Öle, wie z. B. Erdnußöl und Olivenöl, können mit Ricinusöl oder anderem hydroxyl-substatuierten Fettsäureester gemischt werden. Die Ester der hydroxyl-substituierten Fettsäuren, wie die mehrwertigen Alkoholester der Hydroxylstearinsäure, können ähnlich dem Pflanzenöl Verwendung finden. Wenn harzartige Körper hergestellt werden sollen, bei denen eine Oberflächenoxydation erwünscht ist, so wird zweckmäßig ein trocknendes öl·, wie z. B. Leinsamenöl, mit verhältnismäßig großem Anteil verwendet. Für weiche und biegsame harzartige Produkte wird man Erdnußöl umsetzen mit Äthylen-allpha-beta-Dicarbonsäure. drying oils, such as B. peanut oil and olive oil can be hydroxyl-substituted with castor oil or other Fatty acid esters are mixed. The esters of hydroxyl-substituted fatty acids, such as the polyhydric alcohol esters of hydroxyl stearic acid, can be used similar to vegetable oil. When resinous bodies are made are to be used where surface oxidation is desired, a drying oil, such as B. flaxseed oil, with proportionately used to a large extent. For soft and pliable resinous products, peanut oil is used react with ethylene-allpha-beta-dicarboxylic acid.

Je nach dem Bedürfnis kann die Auswahl der Anteile des Öls im Vengleich zum Anteil des Ricinusöls innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Je größer im allgemeinen der Anteil des Ricinusöls ist, um so größer wird die Härte des Endproduktes sein. Wenn der Anteil des trocknenden Öls zunimmt, so weist die Oberfläche des Reaktionsproduktes unter dem Einfluß der Luft erhärtende Eigenschaften auf.Depending on the need, the selection of the proportions of the oil can be compared to the proportion of the Castor oil can be varied within wide limits. In general, the greater the proportion of Castor oil, the greater the hardness of the end product will be. When the proportion of drying Oil increases, so the surface of the reaction product has hardening under the influence of air Properties on.

Die Reaktion des Gemisches der Fettsäureester und der Äthylen-alpha-beta-Dicarbonsäure ist etwas kompliziert. Es wird angenommen, daß t>ei der Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit hydroxyl-suibstituiertem ungesättigtem Fettsäureester eines mehrwertigen Alkohols, wie z. B. Ricinusöl, eine einfache Veresterung stattfindet, in welcher der Halbester des Maleinsäureanhydrids gebildet wird. Ein, zwei oder drei Moleküle des Maleinsäureanhydrids können mit einem Molekül Ricinusöl umgesetzt werden, zumal das Ricinusöl drei Ricinolsäureradikale enthält, von denen wiederum jedes eine Hydroxylgruppe aufweist. Mit ! diesen Hydroxylgruppen tritt die Veresterung des j zweibasischen Anhydrids ein. Die Gewinnung des vollen Halbesters ist wünschenswert, da in diesem Falle in hohem Maße eine Vernetzung beim Endprodukt eintritt. Der volle Halbester, welcher gewonnen wird durch die Reaktion von drei Molekülen von Maleinsäureanhydrid mit einem Molekül Ricinusöl, hat mutmaßlich die folgende Formel:The reaction of the mixture of fatty acid esters and the ethylene-alpha-beta-dicarboxylic acid is a little bit complicated. It is assumed that the reaction of maleic anhydride with hydroxyl-substituted unsaturated fatty acid ester a polyhydric alcohol, such as. B. castor oil, a simple esterification takes place in which the half-ester of maleic anhydride is formed. One, two or three molecules of the Maleic anhydride can be reacted with a molecule of castor oil, especially castor oil contains three ricinoleic acid radicals, each of which in turn has a hydroxyl group. With ! These hydroxyl groups undergo esterification of the dibasic anhydride. The extraction of the Full half-ester is desirable because in this case there is a high degree of crosslinking in the end product entry. The full half ester, which is obtained by the reaction of three molecules of maleic anhydride with one molecule of castor oil, presumably has the following formula:

0OC — C = C- COOH0OC-C = C-COOH

CH3 — (CH,)5 — CH — CH2 -CH = CH- (CH2)7 CH 3 - (CH,) 5 - CH - CH 2 -CH = CH- (CH 2 ) 7

CH3 — (CHj)3 — CH — CH2 -CH = CH — (CH4), 0--0C-C = C-COOH H HCH 3 - (CHj) 3 - CH - CH 2 -CH = CH - (CH 4 ), 0-0C-C = C-COOH HH

CH3- (CH2)5 — CH — CH2 — CH = CH — (CH2),CH 3 - (CH 2 ) 5 - CH - CH 2 - CH = CH - (CH 2 ),

I
0-OC-C = C- COOH
I.
0-OC-C = C-COOH

H H CO — 0 — C '-- H
CO — 0 — C — H
HH CO - 0 - C '- H
CO-0-C-H

CO — 0 — C . HCO - 0 - C. H

X H X H

Der Monomaleatlialbester und Dimaleathalbester des Ricinusöls sind ebenfalls Stoffe;, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung brauchbar sind. Im allgemeinen ergeben 3 bis 10 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid für je 30 Gewichtsteile Ricinusöl ein Reaktionsprodukt, das befriedigende Eigenschaften aufweist. Die nichthydroxyl-substituierten ölkomponenten der lMischung reagieren vermutlich mit einem ungesättigten zweibasischen Anhydrid, ζ.,Β.The monomaleatlialbester and dimaleathalbester of castor oil are also substances which can be used in the context of the present invention. in the generally gives 3 to 10 parts by weight maleic anhydride for every 30 parts by weight of castor oil a reaction product which has satisfactory properties having. The non-hydroxyl-substituted oil components the mixture will probably react with an unsaturated dibasic anhydride, ζ., Β.

ίο dem Maleinsäureanhydrid, durch Esteraustausch und nach der Diels-Alder-Additionsreaktion je nach dem molaren Verhältnis der Äthylen-alpha-beta-Dicarbonsäure und je nach den Reaktionsbedingungen. Das gewonnene Reaktionsprodukt wird je nach den Reaktionsbedingungen erheblich verschieden sein. Im übrigen sollen wenigstens ein Molekül der Äthylen-alpha-beta-Dicarbonsäure, wie z. B. ein Molekül des Maleinsäureanhydrids für jedes Molekül des Fettsäureesters in der Mischung vorhanden sein.ίο the maleic anhydride, through ester exchange and after the Diels-Alder addition reaction depending on the molar ratio of the ethylene-alpha-beta-dicarboxylic acid and depending on the reaction conditions. The obtained reaction product varies considerably depending on the reaction conditions be. In addition, at least one molecule of ethylene-alpha-beta-dicarboxylic acid, such as z. B. one molecule of maleic anhydride for each molecule of fatty acid ester in the mixture to be available.

Die Reaktionsprodukte, erhalten aus den verschiedenen Ölen und Anhydriden mit'der Äthylenalpha-beta-Dicarbonsäure, sind für gewöhnlich sirupartig und von gummiartiger Beschaffenheit.The reaction products obtained from the various oils and anhydrides mit'der Äthylenalpha-beta-dicarboxylic acid, are usually syrupy and gummy in texture.

Sie können gelöst werden in flüssigen Vinylmonomeren im Verhältnis von 10 : 95 Gewichtsteilen der flüssigen Vinylmonomeren und 90 bis 5 Gewichtsteilen der Reaktionsprodukte. They can be dissolved in liquid vinyl monomers in the ratio of 10: 95 parts by weight of the liquid vinyl monomers and 90 to 5 parts by weight of the reaction products.

Bei spiel IExample I

80 Teile Leinsamenöl, 20 Teile Ricinusöl und80 parts of flaxseed oil, 20 parts of castor oil and

30'feile Maleinsäureanhydrid werden unter Rühren auf 175 bis 190° während einer Zeit von 8 bis 12 Stunden erhitzt. Es resultiert ein sirupartiges Produkt.30 'of maleic anhydride are added with stirring heated to 175 to 190 ° for a period of 8 to 12 hours. The result is a syrupy one Product.

75 Teile des Reaktionsproduktes werden mit 25 Teilen Monostyrol gemischt. Der Mischung wird noch V2°/o Benzoylperoxyd zugesetzt. Es wird ι Stunde auf 125 ' erhitzt. Das Ergebnis ist ein weiches, biegsames Harzproduikt. Die Schrumpfung dieses Produktes beträgt weniger als 8 Vo des flüssigen Volumens. Bei weiterer Erhitzung bildet sich auf der Oberfläche eine harte Oxydationsschicht. 75 parts of the reaction product are mixed with 25 parts of monostyrene. The mix will V2 per cent of benzoyl peroxide was also added. It is heated to 125 minutes for ι hour. The result is a soft, pliable resin product. The shrinkage of this product is less than 8 Vo des liquid volume. With further heating a hard oxidation layer forms on the surface.

Beispiel IIExample II

Eine Mischung von 80 Teilen Erdnußöl, 20 Teilen Ricinusöl und 25 Teilen Maleinsäureanhydrid wird 4 Stunden bei 175 bis 1900 behandelt. A mixture of 80 parts of peanut oil, 20 parts of castor oil and 25 parts of maleic anhydride is treated for 4 hours at 175 to 190 0th

50 Teile dieses Produktes werden mit 50 Gewichtsteilen Styrol und Va Teil Benzoylperoxyd vermischt. Durch Erwärmung auf 1250 polymerisiert die Mischung in 3 Stunden. Das erhaltene Produkt ist transparent und von brauner Farbe. Es ist weich und biegbar. VVenn das Produkt in der Atmosphäre erhitzt wird, so ergibt sich eine dünne Oxydationsschicht, und zwar in kürzerer Zeit, als dies beim Produkt des Beispiels I der Fall ist.50 parts of this product are mixed with 50 parts by weight of styrene and Va part of benzoyl peroxide. By heating to 125 0 the mixture polymerized in 3 hours. The product obtained is transparent and brown in color. It's soft and pliable. When the product is heated in the atmosphere, a thin layer of oxidation results, and this in a shorter time than is the case with the product of Example I.

Beispiel IIIExample III

50 Teile Kornöl, 50 Teile Ricinusöl und 30 Teile Maleinsäureanhydrid werden 12 Stunden auf 175 bis 1900 erhitzt. 75 Gewichtsteile Monostyrol und 25 Gewichtsteile des Reaktionsproduiktes werden unter Zusatz von Va Teil Benzoylperoxyd vermischt'. Nach einstündigem Erhitzen auf 1500 ergibt sich ein Produkt, das, obwohl es noch biegsam ist, härtere Beschaffeniheit besitzt als die Produkte nach Beispielen I und II.50 parts of corn oil, 50 parts of castor oil and 30 parts of maleic anhydride are heated 12 hours 175 to 190 0th 75 parts by weight of monostyrene and 25 parts by weight of the reaction product are mixed with the addition of Va part of benzoyl peroxide. After one hour of heating at 150 0 results in a product which, although it is still flexible, harder Beschaffeniheit possesses than the products according to Examples I and II.

Beispiel IVExample IV

Eine Mischung von 20 Gewichtsteilen Ricinusöl, 60 Gewichtsteiilen Leinsamenöl, 20 Gewichtsteilen Erdnußöl und 30 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydnid wird auf 1750 erwärmt, bis ein dicker Sirup entsteht. Dieser wird in 30 Gewichtsteilen Monostyrol zu 30 Gewichtsteilen Lein'samenöl-Ricinusöl-Erdölmaleat gelöst. Es werden 3% Benzoylperoxyd zugegeben. Die Flüssigkeit wird verwendet zum Imprägnieren einer Wicklung aus isoliertem Draht und 1 Stunde erhitzt auf 135°. Es entsteht ein harzartiger Stoff, in dem die Windungen vollkommen eingebettet sind. Die Gegenwart des Erdnußöles verhindert eine unverhältnismäßige Oberflächenoxydation. Zur Lösung des Reaktionsproduktes aus dem Maleinsäureanhydrid und den Fettsäureestergemischen lassen sich die verschiedenen monomeren Vinyle als Löser verwenden. Monostyrol ist besonders geeignet. Kernchlorierte und kernalkyl-substituierte Styrole sind in gleicher Weise verwendbar, wie z. B. p-Methylstyrole und p-Chlorstyrole. Auch andere monomere Vinylverbindungen geben brauchbare Ergebnisse, wie z. B. Alpha-Methylstyrol, Alpha-Methyl-p-Methylstyrol, Vinylacetat und andere Vinylester, ' Methylvinylketone, Acrylsäurenitrile, Methylmethacrylate, Allylester und DiallylphtJhalate. Bei Verwendung eines größeren Anteils von monomerem Vinyl, wie z., B. Styrol, erhält man ein härteres Produkt. Die Mischpolymeren mit 90% und -mehr Styrolen sind besonders hart, während die Copolymeren, welche 75 °/o und weniger Styrole enthalten, biegbar und elastisch sind. Für Verwendungszwecke, in welchen das Produkt Stoßen und Drücken ausgesetzt ist, ist der Gebrauch von Mischpolymeren empfehlenswert, die 25 % oder mehr des Reaktionsproduktes (Fettsäureester und zweibasische Säure) enthalten. Um ein Beispiel für die Anwendung zu geben, werden die Zwischenräume einer Wicklung mit einer Lösung imprägniert, welche aus 90% Styrol und 10% Reaktionsprodukt besteht, die also verhältnismäßig hart wird, während die Wicklung überzogen wird mit einer Lösung von 70% Reaktionsprodukt in 30% Styrol. Die Lösung enthält zusätzlich eine beträchtliche Menge von Glimmerpulver.A mixture of 20 parts by weight of castor oil, 60 Gewichtsteiilen linseed oil, peanut oil and 20 parts by weight 30 parts by weight Maleinsäureanhydnid is heated to 175 0 until a thick syrup is formed. This is dissolved in 30 parts by weight of monostyrene to 30 parts by weight of linseed oil-castor oil-petroleum maleate. 3% benzoyl peroxide are added. The liquid is used to impregnate a winding of insulated wire and heated to 135 ° for 1 hour. The result is a resin-like substance in which the windings are completely embedded. The presence of the peanut oil prevents excessive surface oxidation. The various monomeric vinyls can be used as solvents to dissolve the reaction product of the maleic anhydride and the fatty acid ester mixtures. Monostyrene is particularly suitable. Nuclear chlorinated and nuclear alkyl-substituted styrenes can be used in the same way, such as. B. p-methylstyrenes and p-chlorostyrenes. Other monomeric vinyl compounds also give useful results, e.g. B. alpha-methylstyrene, alpha-methyl-p-methylstyrene, vinyl acetate and other vinyl esters, 'methyl vinyl ketones, acrylonitriles, methyl methacrylates, allyl esters and diallyl phthalates. Using a larger proportion of monomeric vinyl, such as styrene, results in a harder product. The copolymers with 90% or more styrenes are particularly hard, while the copolymers which contain 75% or less styrenes are bendable and elastic. For applications in which the product is subject to impact and pressure, the use of copolymers containing 25% or more of the reaction product (fatty acid ester and dibasic acid) is recommended. To give an example of the application, the spaces between a winding are impregnated with a solution consisting of 90% styrene and 10% reaction product, which becomes relatively hard while the winding is covered with a solution of 70% reaction product in 30 % Styrene. The solution also contains a considerable amount of mica powder.

Um eine allzu rasche Polymerisation und damit eine Verdickunig der Lösung zu verhindern, kann man dieser eine kleine Menge eines Stabilisators zusetzen. V10 °/o Hydrochinon oder weniger ist geeignet, um eine sich aus der raschen Polymerisation ergebende Verdickung zu verhindern. Auch bei Lösungen, welche einen größeren Anteil von Monostyrolen enthalten, ist der Zusatz eines solchen Sta- 1*5 bilisatOFS angezeigt. Wird ein Katalysator, wieIn order to prevent too rapid polymerization and thus a thickening of the solution, can you add a small amount of a stabilizer to this. V10% hydroquinone or less is suitable to prevent thickening resulting from rapid polymerization. Also at Solutions that contain a larger proportion of monostyrenes included is the addition of such a sta- 1 * 5 bilisatOFS is displayed. Will be a catalyst like

ζ. B. Peroxyd1 oder Ozonid, zugegeberii, so sollen solche Mengen verwendet werden, die ausreichen, um den vorhandenen Stabilisator zu kompensieren. Die Viskosität der Lösung kanu je nach den Anforderungen in weiten Grenzen verschieden sein. Eine Lösung aus 25% Monostyrol und 75°/o Ricinusöl-Leinsamenöl-Maleat besitzt eine Viskosität von 100 bis zu 1,000 Centipoisen je nach dem Anteil des Ricinusöls gegenüber dem Leinsamenöl und dem Anteil des Maleinsäureanhydrids, welches mit den Ölen zu reagieren hat. Höhere Viskositäten werden erhalten, wenn man Polystyrol in den Monostyrolen löst, ehe das ölgemischmaleinsäureanhydrid dem Reaktionsprodulkt zugegeben wird.ζ. B. Peroxide 1 or ozonide, zuegeberii, such amounts should be used that are sufficient to compensate for the stabilizer present. The viscosity of the solution can vary within wide limits depending on the requirements. A solution of 25% monostyrene and 75% castor oil-linseed oil-maleate has a viscosity of 100 to 1,000 centipoise, depending on the proportion of castor oil compared to linseed oil and the proportion of maleic anhydride which has to react with the oils. Higher viscosities are obtained when polystyrene is dissolved in the monostyrenes before the mixed oil maleic anhydride is added to the reaction product.

luden- oder Cyklopentadienpolymere können an Stelle der Polystyrole zugegeben werden, um die Viskosität der Flüssigkeit zu steigern.Luden- or cyclopentadiene polymers can be added in place of the polystyrenes in order to achieve the Increase the viscosity of the liquid.

Ks wurde festgestellt, daß der Zusatz fein verteilter anorganischer Feststoffe nicht nur hohe Viskositäten ergibt, sondern auch erwünschte thixotrope Eigenschaften. Wenn man die Styrollösung nach Beispiel I in Menge von 35 Gewichtsteilen mit 65 Gewichtsteiilen Glimmermehl vermischt und kräftig schüttelt, so erhält man ein stark viskoses goldbraunes Harzmaterial. Bei Temperaturen von 250 beträgt die Viskosität 200 bis 400 Centipoisen.It has been found that the addition of finely divided inorganic solids not only gives high viscosities, but also gives desirable thixotropic properties. If the styrene solution according to Example I is mixed in an amount of 35 parts by weight with 65 parts by weight of mica flour and shaken vigorously, a very viscous, golden-brown resin material is obtained. At temperatures of 25 0 the viscosity is 200 to 400 centipoise.

Glimmer in fein verteiltem Zustand !kann inMica in a finely divided state! Can be used in

Mengen von 25 bis 50 Gewichtsteilen zu 75 bis 50 Gewichtsteilen der Lösung oder des Harzes zugesetzt werden. Wenn man Glimmerpulver mit der Lösung verarbeitet, so führt man das zweckmäßig im Vakuum durch. An Stelle von Glimmer sind auch andere nichtleitende anorganische Materialien verwendbar, z. B. Asbestpulver, Fullererde, Glaspulver u. dgl.Amounts of 25 to 50 parts by weight to 75 to 50 parts by weight of the solution or resin are added will. If you process mica powder with the solution, you do it appropriately in a vacuum. Instead of mica there are also other non-conductive inorganic materials usable e.g. B. asbestos powder, fuller's earth, glass powder and the like.

Um die Widerstandsfähigkeit gegen Feuer zu erhöhen, kann man bis zu 50 Gewichtsteile solcher chlorierter oder fluorierter organischer Verbindungen zusetzen, welche ein O-Dipolimoment aufweisen. Als solche Stoffe kommen Hexachlodiphenyl, Tetrachlordifluoräthan in Betracht.To increase the resistance to fire, you can use up to 50 parts by weight of such add chlorinated or fluorinated organic compounds which have an O-dipole moment. Such substances are hexachlodiphenyl, Tetrachlorodifluoroethane into consideration.

Es können auch 50 bis 60% fluoriertes Diphenyl zugegeben werden.50 to 60% fluorinated diphenyl can also be added.

Aus geschichteten Elementen bestehende Körper für elektrische Supporte oder andere Körper mit isolierenden Eigenschaften werden in der Weise hergestellt, daß man geschichtete Lagen von Papier. Baumwollgewebe, Asbest, Glas, und zwar gewebt oder verfilzt, mit den Lösungen imprägniert, welche die Reaktionsprodukte der Äthylen-alpTia-beta-Dicarbonsäure und der Fettsäureester, in monomerer Vinylverbindung gelöst, enthalten. Die geschichteten, imprägnierten Lagen werden bei Drücken von 1 bis 3500 kg/cm2 einer Temperatur von 100 bis i8o° ausgesetzt. Je nach Bedarf können fein verteilte Stoffe dem Harz zugemischt werden, und die Mischung kann sodann in Formen gegossen werden, in denen die endpolymerisierende Behandlung erfolgt. Body consisting of layered elements for electrical supports or other bodies with insulating properties are produced in such a way that layered sheets of paper are obtained. Cotton fabric, asbestos, glass, woven or matted, impregnated with the solutions containing the reaction products of the ethylene-alpTia-beta-dicarboxylic acid and the fatty acid ester, dissolved in a monomeric vinyl compound. The layered, impregnated layers are exposed to a temperature of 100 to 180 ° at pressures of 1 to 3500 kg / cm 2. Depending on requirements, finely divided substances can be mixed with the resin and the mixture can then be poured into molds in which the final polymerizing treatment takes place.

Das Harzendpolymerisait besitzt sehr brauchbare Eigenschaften. Die elektrischen Eigenschaften sind hervorragend im Vergleich zu den Eigenschaften bekannter Polymerisate von Stoffen. Ein Endpolymerisat, bestehend aus 85°/o Styrol und 15% Reaktionsprodukt, hat bei 1,000 Perioden und 250 einen Leistungsfaktor von 0,13 bis 0,25 °/o. Ein Harz, welches durch Endpolymerisation von 75% Reaktionsprodukt und 25°/o Styrol hergestellt wurde, besitzt den Leistungsfaktor in der Größenordnung von 2 bis 4°/o unter denselben Bedingungen. The final resin polymer has very useful properties. The electrical properties are excellent compared to the properties of known polymers of substances. A Endpolymerisat consisting of 85 ° / o of styrene and 15% reaction product has at 1,000 periods, and a power factor 0 25 0.13 to 0.25 ° / o. A resin made by final polymerization of 75% reaction product and 25% styrene has the power factor on the order of 2 to 4% under the same conditions.

Der Temperaturkoeffizient des Leistungsfaktors liegt sehr niedrig. Eine mit der Harzlösung imprägnierte und endpolymerisierte Spuk' besitzt bei 100 Perioden und 25° einen Leistungsfaktor von 1,1%, während dieser Faktor bei 125° i..2"/u beträgt. Bei einer Frequenz von einer Megaperiode bei 1250 ist der Leistungsfaktor 3,.yu/o.The temperature coefficient of the power factor is very low. An impregnated with the resin solution and endpolymerisierte ghost 'has at 100 cycles and 25 ° a power factor of 1.1%, while this factor / u was at 125 ° i..2 ". At a frequency of a Mega period at 125 0 is the Power factor 3, .y u / o.

Die physikalischen Eigenschaften des Endpolymerisates sind derart, daß weite Anwendungsmög-Henkelten eröffnet sind. Das Endpolymerisat paßt sich Drücken an, die sich aus der thermischen Expansion ergeben. Werden Körper oder mit dem Harz behandelte Stoffe druckentlastet, so nehmen sie ilhre Ursprungsform wieder an, ohne Brüche oder Sprünge aufzuweisen. Die Wicklung eines Motors dehnt sich unter dem Einfluß der Erwärmung bei hoher Last oder Überlast aus, mit der Folge, daß sich erhebliche Veränderungen im Ausmaße dieser Wicklung ergeben. Sind die Zwischenräume zwischen den Wicklungen mit dem Endpolymerisat ausgefüllt, so vermag die Wicklung sich diesen Expansions- und Formveränderungen anzugleichen und nimmt nach Abkühlung die Ursprungsform wieder ein. Diese Eigenschaft weist das Endpolymerisat der Erfindung gegenüber bekannten Harzen in erhöhtem Maße auf.,The physical properties of the final polymer are such that it has a wide range of uses are opened. The final polymer adapts to pressures resulting from thermal expansion result. If the body or materials treated with the resin are relieved of pressure, take it returns to its original shape without showing any breaks or cracks. The winding one Motor expands under the influence of heating at high load or overload, with the As a result, there are considerable changes in the dimensions of this winding. Are the spaces in between Filled with the final polymer between the windings, the winding can to adapt to these expansion and shape changes and takes the original shape after cooling back on. The final polymer of the invention exhibits this property over known ones Resins to an increased extent.,

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Endpolymerisates im Vergleich zu bekannten Harzen und ähnlichen Stoffen besteht darin, daß das über lange Zeit hinaus hohen Temperaturen ausgesetzte Endpolymerisat nicht korrodierende organische Säuren abscheidet, wie dies viele Harze tun, die zur UmIkleidung von elektrischen Drähten, Rollen und Drähten verwendet werden. Diese Harze bekannter Art verursachen unter den genannten Bedingungen Korrosionen des Metalls. Aus diesem Grunde läßt sich das erfindungsgemäße Endpolymerisat mit gutem Erfolg bei hohen Temperaturen in Kontakt mit korrosionseinpfindlichen Metallen, wie Eisen, Stahl, Aluminium u. dgl., verwenden.A particular advantage of the end polymer according to the invention compared to known ones Resins and similar substances consists in the fact that the high temperatures over a long period of time Exposed final polymer separates non-corrosive organic acids, like many resins do that for sheathing electrical wires, Rolls and wires are used. These resins of known type cause under the conditions mentioned Corrosion of the metal. For this reason, the final polymer according to the invention with good success at high temperatures in contact with corrosion-sensitive metals, such as iron, steel, aluminum and the like.

Die erfhvdungsgemäßeu Endpolymerisate besitzen bemerkenswerten Widerstand gegen Hitze und Feuchtigkeit. In Hüllen eines Endpolymerisates befindliche Transformatoreinheiten wurden in Salzwasser bei 850 2 Stunden und ebenso in Salzwasser von o° 2 Stunden eingetaucht. Diese Behandlung wurde viermal wiederholt, ohne daß irgendeine Änderung des elektrischen Widerstandes von über 1 000 000 Megohm festgestellt wurde. Bei einem anderen Versuch wurden in endpolymerisierten Hüllen befindliche Transformatoreinheiten in einem Ofen bei 8o° mehrere Stunden behandelt und die Behandlung wiederholt. Der Isolierwiderstand behielt bei dieser schweren Prüfung seinen Wert. Eine einen Monat lang in Trinkwasser bis zu ihrenThe end polymers according to the invention have remarkable resistance to heat and moisture. Transformer units located in the shells of a final polymer were immersed in salt water at 85 ° for 2 hours and also in salt water for 0 ° 2 hours. This treatment was repeated four times without any change in electrical resistance in excess of 1,000,000 megohms. In another experiment, transformer units located in end-polymerized shells were treated in an oven at 80 ° for several hours and the treatment repeated. The insulation resistance retained its value in this difficult test. One for a month in drinking water until theirs

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Zuführungen gehaltene Spule behielt ihren ursprünglichen Widerstand von über ι ooo ooo Megohm.Held coil feeds retained their original resistance of over ι ooo ooo Megohm.

Petroleum und andere Kohlenwasseristoffverbindüngen verursachen keine bemerkenswerte Quellung oder Zerstörung eines Körpers, wie sich durch das Eintauchen eines Körpers in öl sogar bei einer Temperatur von 900 über die Zeit eines Monats hinaus ergab.Petroleum and other hydrocarbon compounds do not cause any remarkable swelling or destruction of a body, as has been shown by immersing a body in oil even at a temperature of 90 ° for one month.

Das Endpolymerisat haftet am Metall, wie Kupferdraht u. dgl.,, in solcher Weise, daß Wasser zwischen den Polymerisatbelag und die Hülle nicht einzutreten vermag., Mit dem Endpolymerisat umhüllte isolierte Drähte können ohne Trennung der beiden Teile gebogen und abgewinkelt werden. Mit dem Endpolymerisat isolierte Drähte können für Zwecke der Isolation in beliebiger Weise gebogen und behandelt werden, ohne daß Brüche oder Risse sich ergeben.The final polymer adheres to the metal, such as copper wire and the like, in such a way that water unable to enter between the polymer coating and the shell., Encased with the final polymer insulated wires can be bent and angled without separating the two parts. With Wires insulated from the end polymer can be bent in any way for the purpose of insulation and treated without breaking or cracking.

Claims (10)

Patentansprüche:Patent claims: i. Verfahren zur Herstellung endpolymerisationsfähiger Stoffe, welche u. a. zur Her-i. Process for the production of final polymerizable Substances that include for her- «5 stellung elektrischer Isolierungen oder in der Elektrotechnik zu verwendender Gegenstände geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch von Estern aus Fettsäuren und mehrwertigen Alkoholen, unter denen sich hydroxyl-substituierte ungesättigte Fettsäureester benndeni, mit Äthylen-alpna-beta-Dicarbonsäure oder ihrem Anhydrid umsetzt und in einem aus einer flüssigen monomeren Vinylverbindung bestehenden Löser löst.«5 position of electrical insulation or in the Electrical engineering objects to be used are suitable, characterized in that one a mixture of esters of fatty acids and polyhydric alcohols, among which are hydroxyl-substituted unsaturated fatty acid esters benndeni, with ethylene-alpna-beta-dicarboxylic acid or its anhydride and in one of a liquid monomeric vinyl compound solves existing solvers. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsstoff ein Estergemisch verwendet, welches aus dem Ester einer hydroxyl-substituierten ungesättigten Fettsäure mit einem mehrwertigen Alkohol und dem Glycerylester einer anderen Fettsäure besteht. 2. The method according to claim 1, characterized in that that an ester mixture is used as the starting material, which consists of the ester of a hydroxyl-substituted unsaturated Fatty acid with a polyhydric alcohol and the glyceryl ester of another fatty acid. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens eine den Fettsäureestern äquivalente Menge vonÄthylenalpha-beta-Dicarbonsäure verwendet.3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that at least one of the Fatty acid esters equivalent amount of ethylene alpha beta dicarboxylic acid used. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man 5 bis 98 Teile hydroxyl-substituierte ungesättigte Fettsäureester eines mehrwertigen Alkohols und 95 bis 2 Gewichtsteile des Glycerylesters verwendet. 5·4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that 5 to 98 parts of hydroxyl-substituted unsaturated fatty acid ester of a polyhydric alcohol and 95 to 2 parts by weight of the glyceryl ester is used. 5 · 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man 10 bis 95 Gewichtsteile Löser und 90 bis 95 Gewichtsteile des Reaktionsprodiuktes der Fettsäure und der Äthylalpha-beta-Dicarbonsäure verwendet.5. The method according to claim 1 to 4, characterized characterized in that 10 to 95 parts by weight of solvent and 90 to 95 parts by weight of the reaction product the fatty acid and the ethylalpha-beta-dicarboxylic acid used. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5,, dadurch gekennzeichnet, daß man als hydroxyl-substituierte ungesättigte Fettsäure Ester eines mehrwertigen Alkohols, Riciinusöl und den Glycerylester eines Pflanzenölsi, wie z. B. Leinsamenöli, verwendet.,6. The method according to claim 1 to 5 ,, thereby characterized in that the hydroxyl-substituted unsaturated fatty acid ester is one polyhydric alcohol, castor oil and the glyceryl ester of a vegetable oil, such as. B. Flaxseed Oil, used., 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Maleinsäurenanhydrid verwendet.7. The method according to claim 1 to 6, characterized in that maleic anhydride used. 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Löser aus Monostyrol besteht.8. The method according to claim 1 to 7, characterized in that the solvent is made of monostyrene consists. 9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man fein gepulverte anorganische Stoffe, wie z. B. Glimmer, zusetzt.9. The method according to claim 1 to 8, characterized characterized in that finely powdered inorganic substances, such as. B. mica, adds. 10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man geschichtete Lagen, z. B. aus Faseretoffmaterial, mit der Lösung des Reaktionsproduktes in einer flüssigen monomeren Vinylverbindung behandelt und endpolymerisiert. 10. The method according to claim 1 to 9, characterized in that layered layers, for. B. made of fibrous material, treated with the solution of the reaction product in a liquid monomeric vinyl compound and polymerized at the end. 2652 12t2652 12t
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