DE821204C

DE821204C - Process for the preparation of an unsaturated dialdehyde

Info

Publication number: DE821204C
Application number: DEP47827A
Authority: DE
Inventors: Dr Ewald Pirson; Dr Rudolf Pummerer; Dr Helene Rick
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1949-07-05
Filing date: 1949-07-05
Publication date: 1951-11-15

Description

Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten Dialdehyds Durch Kondensation von Crotonaldehyd für sich können lineare oder cyclische Kondensationsprodukte entstehen. (Oktatrienal und Homologe, Dihydrotolylaldehyd, di- und trimerer Crotonaldehyd). Es wurde gefunden, daß man Crotonaldehyd auch mit Formaldehyd kondensieren kann, wenn man die Komponenten entweder im Druckgefäß zusammen zweckmäßig auf 13o bis 135° erhitzt oder sie in wäßriger Lösung unter Zusatz von anorganischen säurebindenden oder organischen schwach alkalischen Mitteln, wie z. B. Dinatriumphosphat, Natriumacetat, Pyridin oder Hexamethylentetramin, längere Zeit kocht. Dabei kann die Reaktion schwach sauer oder schwach alkalisch sein (PH etwa 3 bis 8), da die Mischung von Crotonaldehyd und Formaldehyd immer sauer reagiert.Process for the preparation of an unsaturated dialdehyde by condensation linear or cyclic condensation products can arise from crotonaldehyde by itself. (Octatrienal and homologues, dihydrotolylaldehyde, di- and trimeric crotonaldehyde). It has been found that crotonaldehyde can also be condensed with formaldehyde, if the components are expediently brought together to 13o to either in the pressure vessel 135 ° heated or in aqueous solution with the addition of inorganic acid-binding agents or organic weakly alkaline agents, such as. B. disodium phosphate, sodium acetate, Pyridine or hexamethylenetetramine, boils for a long time. The reaction can be weak acidic or weakly alkaline (PH about 3 to 8), as the mixture of crotonaldehyde and formaldehyde always reacts acidic.

Als Kondensationsprodukt entsteht ein blaß grüngelb gefärbter cyclischer Dialdehyd der Formel C1oH1202, der ungesättigt ist und nach sorgfältiger Fraktionierung bei ioi°/o,oZ Torr siedet. Sein farbloses Dioxin schmilzt bei i31 bis i32°, das gelbe Diphenylhydrazon bei 141 bis Z43°, dasDisemicarbazon bei 212°.The condensation product is a pale green-yellow colored cyclic Dialdehyde of the formula C1oH1202, which is unsaturated and after careful fractionation boils at ioi ° / o, oZ Torr. Its colorless dioxin melts at i31 to i32 °, that yellow diphenylhydrazone at 141 to Z43 °, the disemicarbazone at 212 °.

Bei der Oxydation mit Silberoxyd in alkalischer Lösung entsteht eine Dicarbonsäure (Fp. 234bis235°). Durch Acetalisierung nach E. Fischer wird nur eine Aldehydgruppe ergriffen, das Dimethylacetal siedet bei io8 bis 1l0°/0,3 Torr, das Diäthylacetal bei iio bis 114°/o,9 Torr. Beim Kochen mit Essigsäureanhydrid und wasserfreiem Natriumacetat liefert der Dialdehyd ebenfalls nur einseitig ein gelbgrünes Enolacetat vom Sdp. iio bis l03°/o,oi Torr, das darauf hindeutet, daß eine Aldehydgruppe nicht tertiär steht. Der Aldehyd selbst verharzt leicht mit Säuren oder Alkalien. Auch bei der Fraktionierung des Rohproduktes tritt durch die Hitze zum Teil Verharzung ein, die man durch Zusatz von etwas Hy drochinon zurückdrängen kann. Der nichtdestillierbare Anteil des Reaktionsproduktes kann als Schellackersatz Verwendung finden. Statt Crotonaldehvd kann auch sein Wasseranlagerungsprodukt Aldol eingesetzt werden, das möglicherweise auch beim Arbeiten mit Crotonaldehyd als Zwischenprodukt entsteht. Ebenso sind Aldoläther, wie Methoxy butyraldehyd, zu verwenden. Der nach dem vorliegenden Verfahren gewonnene Dialdehyd ist ein Zwischenprodukt für die Herstellung von Riechstoffen und Arzneimitteln. Beispiel i Kondensation im Autoklaven 7o Gewichtsteile Crotonaldehyd (i Mol) und ioo Gewichtsteile 3o°/oige Formalinlösung (i Mol) werden 9 Stunden im Autoklaven auf 13o bis 16o° erhitzt, wobei ein braunes Öl entsteht, das nach dem Abkühlen von der wäßrigen Schicht abgetrennt wird. Dieses ergibt bei der Destillation bei 18 mm folgende Fraktionen: 7o bis 12o° Vorfraktion, 120 bis 148° Hauptfraktion, brauner Rückstand, nicht destillierbar.When oxidizing with silver oxide in an alkaline solution, a Dicarboxylic acid (m.p. 234-235 °). Acetalization according to E. Fischer produces only one Aldehyde group seized, the dimethyl acetal boils at 108 to 10 ° / 0.3 Torr, the Diethylacetal at 10 to 114 per cent. 9 torr. When cooking with acetic anhydride and The dialdehyde also provides anhydrous sodium acetate only on one side with a yellow-green color Enol acetate from bp 10 to 103 per cent. Oi Torr, which suggests that an aldehyde group is not tertiary. The aldehyde itself gums easily with acids or alkalis. During the fractionation of the raw product, the heat also partially gums a, which can be suppressed by adding some hy droquinone. The non-distillable one Part of the reaction product can be used as a shellac substitute use Find. Instead of Crotonaldehvd, its water addition product, aldol, can also be used possibly also when working with crotonaldehyde as an intermediate arises. Aldol ethers such as methoxy butyraldehyde are also to be used. The after Dialdehyde obtained in the present process is an intermediate for manufacture of fragrances and pharmaceuticals. Example i Condensation in an autoclave 7o parts by weight Crotonaldehyde (1 mole) and 100 parts by weight of 30% formalin solution (1 mole) 9 hours in the autoclave heated to 13o to 16o °, whereby a brown oil is formed, which is separated from the aqueous layer after cooling. This results in the distillation at 18 mm the following fractions: 7o to 12o ° preliminary fraction, 120 to 148 ° main fraction, brown residue, cannot be distilled.

Während der Destillation tritt bei etwa 9o- Formaldehydentwicklung auf. Der Rückstand, der in der Kälte fest ist, wird beim Erwärmen wieder flüssig und kann in heißem Zustand leicht aus dem Reaktionsgefäß entfernt werden.During the distillation, formaldehyde is generated at around 9o on. The residue, which is solid in the cold, becomes liquid again when heated and can easily be removed from the reaction vessel when it is hot.

Beispiel 2 Kondensation mit Pyridin 21o Gewichtsteile Crotonaldehyd und 3oo Gewichtsteile 3o°/oiges Formalin bzw. 9o Gewichtsteile Para--formaldehyd und 21o Gewichtsteile Wasser werden mit 3o Gewichtsteilen Pyridin unter Rückfluß zum gelinden Sieden erhitzt. Nach etwa 12 Stunden wird die Reaktion beendet. Nach Zugabe von etwas Wasser trennt sich das Öl als untere Schicht vollkommen ab. Die wäßrige Schicht, die noch zum Teil nicht umgesetzte Ausgangsprodukte enthält, kann mit dem bei der Destillation entstehenden Vorlauf zu weiteren Ansätzen verwendet werden. Das Öl wird zuerst im Wasserstrahlvakuum destilliert, wobei nach einem geringen Vorlauf, der fast farblos ist, die Hauptfraktion zwischen 12o bis 14o°/15 mm übergeht, der größte Teil davon zwischen 136 bis 14o°. Der Rückstand, der ein dunkles harziges Öl darstellt, wird noch in heißem Zustand aus dem Reaktionsgefäß entfernt, da er beim Erkalten zu einer festen Masse erstarrt. Die Hauptfraktion wird noch einmal im Hochvakuum über eine Kolonne destilliert, wobei nach einem kleinen Vorlauf der Hauptteil zwischen 9o bis 95°/o,oi Torr übergeht. Das Endprodukt ist ein Öl von gelbgrüner Farbe und einem eigentümlichen, nicht unangenehmen Geruch. In reinem Zustand ist es längere Zeit haltbar, ohne irgendwelche Veränderungen zu zeigen. Die Analyse entspricht der Formel C1oH1202.Example 2 Condensation with pyridine 21o parts by weight of crotonaldehyde and 300 parts by weight of 30% formalin or 90 parts by weight of paraformaldehyde and 21o parts by weight of water are refluxed with 30 parts by weight of pyridine heated to a gentle boil. The reaction is ended after about 12 hours. To Adding a little water separates the oil completely as the lower layer. the aqueous layer, which still partly contains unreacted starting materials, can used with the forerun produced in the distillation for further approaches will. The oil is first distilled in a water jet vacuum, after a slight Forerun, which is almost colorless, the main fraction passes between 12o to 14o ° / 15 mm, most of it between 136 and 14o °. The residue, which is a dark resinous Oil is removed from the reaction vessel while it is still hot, since it solidified to a solid mass on cooling. The main faction will once again distilled in a high vacuum through a column, after a small forerun the Main part passes between 90 to 95 per cent. Torr. The end product is an oil from yellow-green color and a peculiar, not unpleasant odor. In pure It can be kept for a long time without showing any changes. The analysis corresponds to the formula C1oH1202.

Beispiel 3 Kondensation mit Natriumacetat bei Kochtemperatur 2io Gewichtsteile Crotonaldehyd und 3oo Gewichtsteile 3o°/oiges Formalin werden mit 3o Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat versetzt und 23 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Es werden 259 Gewichtsteile Öl erhalten, welches etwas wasserhaltig ist. Die Destillation dieses Öles bei 2o mm ergibt einen Vorlauf, der zum Teil aus Wasser und den Ausgangsprodukten besteht. Die Hauptfraktion geht zwischen 120 und 140 über, während ein Teil als nicht destillierbarer Rückstand anfällt. Die wäßrige Schicht und der Vorlauf werden zusammen weitere 8 Stunden gekocht und ergeben 29 Gewichtsteile Öl, aus denen noch einmal durch Destillation neben einem geringen Vorlauf eine Fraktion zwischen 12o bis 14o° erhalten wird.Example 3 Condensation with sodium acetate at boiling temperature 2io parts by weight Crotonaldehyde and 300 parts by weight of 30% formalin are mixed with 30 parts by weight added crystallized sodium acetate and refluxed for 23 hours heated. 259 parts by weight of oil, which contains some water, are obtained. The distillation of this oil at 20 mm results in a forerun, which is partly made up of water and the starting products. The main fraction passes between 120 and 140, while a part is obtained as a non-distillable residue. The aqueous layer and the first runnings are cooked together for a further 8 hours and give 29 parts by weight Oil, from which again a fraction by distillation in addition to a small forerun between 12o to 14o ° is obtained.

Beispiel 4 Kondensation mit Natriumacetat bei 6o bis 70° 7o Gewichtsteile Crotonaldehyd und ioo Gewichtsteile 3o°/oige Formalinlösung werden mit 15 Gewichtsteilen kristallisiertem N atriumacetat 7 Tage lang im Wasserbad auf 6o bis 70# erwärmt. Die Umwandlung, das Verschwinden der beiden Schichten, Entstehung einer öligen Schicht, die obenauf schwimmt und dann untersinkt, ist die gleiche wie beim Kochen. Die Kondensation geht hier nur bis zu einem aldoxanartigen Vorprodukt. Die Destillation des Öles geht dann unter Wasserabspaltung und später dann auch Formaldehydabspaltung vor sich und dauert länger als die Destillation des bei höherer Temperatur kondensierten Öles. Die Hauptfraktion geht zwischen i2o bis 14o°/18 mm über. Beispiel 5 Kondensation mit Hexamethylentetramin 35 Gewichtsteile Crotonaldehyd und 5o Gewichtsteile 3o°/oiges Formalin werden mit i Gewichtsteil Hexamethylentetramin 20 Stunden lang im Ölbad zum schwachen Sieden erhitzt. Zu hohe Temperatur im Ölbad ergibt vollständige Verharzung. Das dabei gebildete rote Reaktionsprodukt wird von der wäßrigen Lösung abgetrennt und der Vakuumdestillation unterworfen. Die Hauptfraktion geht zwischen iio bis 115`/2 mm über und stellt das gleiche Produkt dar, wie das durch die Pyridinkondensation erhaltene. Beispiel 6 Kondensation mit Acetaldol 88 Gewichtsteile Acetaldol, ioo Gewichtsteile Formalin (3o°/oig) und io Gewichtsteile kristallisiertes Natriumacetat werden 9o Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dem Erkalten wird die untere ölige Schicht abgetrennt und im Wasserstrahlvakuum destilliert. 6o bis 12o° Vorlauf, 12o bis 140° Hauptfraktion, Rückstand nicht destillierbar.Example 4 Condensation with sodium acetate at 6o to 70 ° 7o parts by weight Crotonaldehyde and 100 parts by weight of 30% formalin solution are mixed with 15 parts by weight Crystallized sodium acetate was heated to 6o to 70 # in a water bath for 7 days. The transformation, the disappearance of the two layers, the emergence of an oily layer, which floats on top and then sinks under is the same as in cooking. The condensation only goes as far as an aldoxane-like intermediate product. The distillation of the oil then proceeds with elimination of water and later also elimination of formaldehyde and takes longer than the distillation of the condensed at a higher temperature Oil. The main fraction goes over between i2o to 14o ° / 18 mm. Example 5 condensation with hexamethylenetetramine 35 parts by weight of crotonaldehyde and 50 parts by weight of 3o% Formalin is added to 1 part by weight of hexamethylenetetramine in an oil bath for 20 hours heated to a low boil. Too high a temperature in the oil bath results in complete resinification. The red reaction product formed is separated from the aqueous solution and subjected to vacuum distillation. The main fraction goes between iio bis 115 '/ 2 mm above and represents the same product as that from the pyridine condensation received. Example 6 Condensation with Acetaldol 88 parts by weight of acetaldol, ioo Parts by weight of formalin (30%) and 10 parts by weight of crystallized sodium acetate are refluxed for 90 hours. After cooling, the lower one becomes oily Layer separated and distilled in a water jet vacuum. 6o to 12o ° advance, 12o Main fraction up to 140 °, residue cannot be distilled.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the preparation of a cyclic unsaturated dialdehyde, characterized in that crotonaldehyde is condensed with formaldehyde, expediently in a molar ratio of i: i, and the resulting crude oil is subjected to fractionation, preferably in a high vacuum.

2. The method according to claim i, characterized in that that the condensation in aqueous solution by refluxing in the presence less Amounts of weakly alkaline or acid-binding agents, such as. B. disodium phosphate, Sodium bicarbonate, calcium carbonate, sodium acetate, pyridine or hexamethylenetetramine, is carried out, whereby these means can be measured in such a way that one more acidic or a weak alkaline reaction is maintained.

3. Procedure according to Claims i and 2, characterized in that the condensation and the fractionation of the dialdehyde in the presence of polymerization inhibitors, such as. B. hydroquinone, he follows.

4. The method according to claim i to 3, characterized in that the condensation is done in two stages by first; z. B. with sodium acetate, at 6o up to 70 ° only condensed to an aldoxane-like intermediate product and this then distilled for final reshaping or heated to a higher temperature on its own and then distilled. Method according to Claims i to 4, characterized in that nan crotonaldehyde by an equivalent amount of acetaldol or its ethers, such as B. ß-methoxybutyraldehyde replaced.