DE809557C

DE809557C - Process for the preparation of thiolactones

Info

Publication number: DE809557C
Application number: DEP48178A
Authority: DE
Inventors: Arnold Dr Tartter
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1949-07-08
Filing date: 1949-07-08
Publication date: 1951-07-30

Description

Verfahren zur Herstellung von Thiolactonen Es wurde gefunden, daß man Thiolactone in guter Ausbeute erhält, wenn man auf y- oder d-Lactone, gegebenenfalls in Gegenwart alkalischer Mittel bei höherer Temperatur, Thioderivate der Kohlensäure einwirken läBt.Process for the preparation of thiolactones It has been found that thiolactones are obtained in good yield if one uses y- or d-lactones, if appropriate in the presence of alkaline agents at higher temperatures, thio derivatives of carbonic acid can act.

Geeignete Ausgangsstoffe sind z. B. y-Butyrolacton, y- oder 8-Va,lerolacton und deren Alkylderivate, ferner Cumarin oder Phthalid. Als Thioderivate der Kohlensäure kommen in Frage z. B. Schwefelkohlenstoff, Kohlenoxysulfid, Mono-, Di-oder Trithiokohlensäure bzw. ihre Salze, Ester und Halbester oder auch stickstoffhaltige Thioderivate der Kohlensäure, wie Rhodanwasserstoffsäure und ihre Salze oder Ester, Thioharnstoff, Thiocarbamidsäure und deren Ester oder Salze.Suitable starting materials are, for. B. y-butyrolactone, y- or 8-Va, lerolactone and their alkyl derivatives, as well as coumarin or phthalide. As thio derivatives of carbonic acid come into question z. B. carbon disulfide, carbon oxysulfide, mono-, di- or trithiocarbonic acid or their salts, esters and half esters or nitrogen-containing thio derivatives of Carbonic acid, such as hydrofluoric acid and its salts or esters, thiourea, Thiocarbamic acid and its esters or salts.

Thioderivate der Kohlensäure mit mehreren austauschbaren Schwefelatomen können mit einem oder mehreren Molekülen Lacton reagieren. Setzt man z. B. Butyrolacton mit molaren oder überschüssigen Mengen Schwefelkohlenstoff um, so wird dieser nach folgendem Schema vorzugsweise in Kohlenoxysulfid umgewandelt. Benutzt man geringere Mengen Sch.wefelkbhlenstoff, so wird auch das zweite Schwefelatom verbraucht, und man erhält, ebenso wie bei der Verwendung von Kohlenoxysulfid, als zweites Reaktionsprodukt Kohlendioxyd. Mitunter ist es vorteilhaft, die Umsetzung in Gegenwart alkalischer Mittel auszuführen. Als alkalische Mittel -können z. B. Alkali- oder Erdalkalihydroxyde, -carbonate, -rhodanide oder -Sulfide oder die entsprechenden Salze von Carbonsäuren Verwendung finden; es genügen davon im allgemeinen Zusätze von etwa i bis 30/0, berechnet auf die umzusetzende Lactonmenge.Thio derivatives of carbonic acid with several exchangeable sulfur atoms can react with one or more molecules of lactone. If you put z. B. butyrolactone with molar or excess amounts of carbon disulfide, this is according to the following scheme preferably converted to carbon oxysulphide. If smaller amounts of carbon disulfide are used, the second sulfur atom is also consumed and, as with the use of carbon oxysulfide, carbon dioxide is obtained as the second reaction product. It is sometimes advantageous to carry out the reaction in the presence of an alkaline agent. As an alkaline agent, z. B. Alkali or alkaline earth hydroxides, carbonates, rhodanides or sulfides or the corresponding salts of carboxylic acids are used; Additions of about 1 to 30/0 of these are generally sufficient, calculated on the amount of lactone to be converted.

Lösungsmittel sind im allgemeinen nicht erfor= derlich, können aber gewünschtenfalls zugesetzt werden. Man arbeitet im allgemeinen bei Temperaturen oberhalb i 5o'. Bei Verwendung gasförmiger oder niedrigsiedender Komponenten führt man die Umsetzung in einem Druckgefäß aus.Solvents are generally not required, but they can be added if desired. In general, temperatures are used above i 5o '. When using gaseous or low-boiling components leads the reaction in a pressure vessel.

Die nach dem geschilderten Verfahren leicht zu-' Bänglichen Thiolactone sind wertvolle Zwischenprodukte, z. B. für die -Herstellung von Dithiodicarborisäuren, Weichmachern und Kunststoffen.The thiolactones easily accessible by the process described are valuable intermediates, e.g. B. for the production of dithiodicarboric acids, Plasticizers and plastics.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.The parts mentioned in the examples are parts by weight.

Beispiel i . 50o Teile y-Butyrolacton, q.70 Teile Schwefelkohlenstoff und 5 Teile kristallisiertes Natriumsulfid werden in einem Druckgefäß etwa 5 Stunden auf i70° erhitzt. Nach dem Erkalten entspannt man, filtriert das Umsetzungsprodukt von festen Anteilen ab und destilliert das Filtrat bei vermindertem Druck. Nach einem kleinen Vorlauf gehen zwischen 86 und 9i° unter io mm Druck 51o Teile y-Butyrothiolacton als nahezu farblose Flüssigkeit über. Beispiel e 86o Teile y-Butyrolacton, 38o Teile Schwefelkohlenstoff und 5 Teile.kristallisiertes Natrium-Sulfid werden in einem Druckgefäß etwa 8 Stunden auf 17o bis i75° erhitzt, wobei der Druck auf etwa 38 Atm. ansteigt. Nach dem Erkalten wird entspannt, filtriert und destilliert. Man erhält 825 Teile einer unter io mm Druck bei 86 bis 9o° siedenden Fraktion, die nach dem Schwefelgehalt aus etwa 80% y-Butyrothiolacton und 200/u unverändertem y-Butyrolacton besteht. Beispiel 3 Ein Gemisch von 152 Teilen Thioharnstoff und 172 Teilen y-Butyrolacton wird einige Stunden auf etwa i70° erwärmt. Dabei destillieren kleinere Mengen einer Flüssigkeit, die größtenteils aus Wasser besteht, über eine kleine Kolonne ab. Anschließend entfernt man die Kolonne und destilliert das Reaktionsprodukt ab. Das Destillat, dessen Hauptmenge bei i90 bis 20o° siedet, wird mit wenig Wasser gewaschen. Man erhält so etwa 9o Teile eines gelben Öls, aus dem man durch Wasserdampfdestillation und anschließende fraktionierte Destillation des öligen Anteiles reines y-Butyrothiolacton gewinnt.Example i. 50o parts of y-butyrolactone, 70 parts of carbon disulfide and 5 parts of crystallized sodium sulfide are heated to 170 ° in a pressure vessel for about 5 hours. After cooling, the pressure is released, the reaction product is filtered off from solid components and the filtrate is distilled under reduced pressure. After a short run, between 86 and 91 ° under 10 mm pressure 51o parts of y-butyrothiolactone pass over as a virtually colorless liquid. EXAMPLE e 86o parts of y-butyrolactone, 38o parts of carbon disulfide and 5 parts of crystallized sodium sulfide are heated in a pressure vessel for about 8 hours at 170 to 175 °, the pressure being about 38 atm. increases. After cooling, the pressure is released, filtered and distilled. 825 parts of a fraction which boils at 86 to 90 ° under 10 mm pressure and which, according to the sulfur content, consists of about 80% γ-butyrothiolactone and 200% unchanged γ-butyrolactone are obtained. Example 3 A mixture of 152 parts of thiourea and 172 parts of γ-butyrolactone is heated to about 170 ° for a few hours. Smaller amounts of a liquid, which largely consists of water, are distilled off through a small column. The column is then removed and the reaction product is distilled off. The distillate, the bulk of which boils at 190 to 20o °, is washed with a little water. About 90 parts of a yellow oil are obtained, from which pure γ-butyrothiolactone is obtained by steam distillation and subsequent fractional distillation of the oily fraction.

Verwendet man an Stelle des Thioharnstoffs 152 Teile Ammoniumrhodanid, so erhält man ebenfalls in guter Ausbeute y-Butyrothiolacton.If one uses 152 parts of ammonium rhodanide instead of the thiourea, this also gives y-butyrothiolactone in good yield.

Claims

Claim: Process for the preparation of thiolactones, characterized in that thio derivatives of carbonic acid are allowed to act on γ- or 8-lactones, expediently in the presence of alkaline agents at a higher temperature.