DE766208C

DE766208C - Process for the preparation of polymerization products of tetrahydrofuran

Info

Publication number: DE766208C
Application number: DEI65460D
Authority: DE
Inventors: Hans Dr Meerwein
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1939-08-18
Filing date: 1939-08-19
Publication date: 1953-06-29

Description

Erteilt auf Grund der VO. vom 12. 5.1943 - RGBl. II S. 15OIssued on the basis of the VO. from 12.5.1943 - RGBl. II p. 15O

AUSGEGEBEN AM 29. JUNI 1953ISSUED JUNE 29, 1953

REICHSPATENTAMTREICH PATENT OFFICE

KLASSE 12 q GHUPPE 24CLASS 12 q GHUPPE 24

I 65460 IVc j 12 qI 65460 IVc j 12 q

Nachträglich gedruckt durch das Deutsche Patentamt in MünchenSubsequently printed by the German Patent Office in Munich

. (§ 20 des Ersten Gesetzes zur Änderung und Überleitung von Vorsdiriften auf dem Gebiet des gewerblichen Rechtsschutzes vom 8. Juli 1949). (Section 20 of the First Act on the Amendment and Transition of Prescriptions in the field of industrial property protection from July 8, 1949)

Dr. Hans Meerwein, Marburg/Lahn ist als Erfinder genannt wordenDr. Hans Meerwein, Marburg / Lahn has been named as the inventor

I. G. Farbenindustrie A. G._f Frankfurt/MainIG Farbenindustrie AG _f Frankfurt / Main

Verfahren zur Darstellung von Polymerisationsprodukten desProcess for the preparation of polymerization products of

TetrahydrofuransTetrahydrofurans

Zusatz zum Patent 741 478Addendum to patent 741 478

. Patentiert im Deutschen Reich vom 19. August 1939 an Der Zeitraum vom 8. Mai 1945 bis einschließlich 7. Mai 1950 wird auf die Patentdauer nicht angerechnet. Patented in the German Reich from August 19, 1939 The period from May 8, 1945 up to and including May 7, 1950 is not counted towards the duration of the patent

(Ges. v. 15.7.51)(Ges. Of July 15, 51)

Das Hauptpatent hat angefangen am 21. Juni 1939 Patenterteilung bekanntgemacht am 6. November 1952The main patent started on June 21, 1939. Patent issue announced on November 6, 1952

- Im Hauptpatent 741478 ist ein Verfahren zur Darstellung von Polymerisationsprodukten des Tetrahydrofurans beschrieben, welches darin besteht, daß man auf dasselbe fertig gebildete oder im Reaktionsmedium erzeugte tertiäre Oxoniumsalze von Halogenosäuren zur Einwirkung bringt.- In the main patent 741478 there is a process for the representation of polymerization products of tetrahydrofuran described, which therein consists that one on the same ready-formed or generated in the reaction medium tertiary Brings oxonium salts of halogen acids to act.

In den tertiären Oxoniumsalzen sind die Liganden des Sauerstoffatoms sehr locker gebunden, so daß sie sich bei chemischen Reaktionen vielfach wie freie Alkylionen verhalten, ähnlich wie das Hydroxoniumion die Eigenschaften des freien Wasserstoffions zeigt. Bei der Einwirkung tertiärer Oxoniumionen aufIn the tertiary oxonium salts the ligands of the oxygen atom are very loosely bound, so that they often behave like free alkyl ions in chemical reactions, similar to how the hydroxonium ion exhibits the properties of the free hydrogen ion. at the action of tertiary oxonium ions

überschüssiges Tetrahydrofuran bildet sich daher gemäß folgender UmsetzungExcess tetrahydrofuran is therefore formed according to the following reaction

O —RO —R

. C Ho — C Ho. C Ho - C Ho

+ O+ O

C H₃ —CH ₃ -

R-OR-O

—— CxIo—— CxIo

CH₂-CH₂ CH ₂ -CH ₂

R'R '

ein neues Oxoniumion,' in dem die Bindung zwischen dem Sauerstoffatom und der CH₂-Gruppe des Tetrahydrofuranringes besondersa new oxonium ion, in which the bond between the oxygen atom and the CH ₂ group of the tetrahydrofuran ring is particularly important

locker ist. Das Oxoniumion zeigt daher das Verhalten des Alkylkationsis loose. The oxonium ion therefore shows the behavior of the alkyl cation

RORO

CH₂-CH₂ CH ₂ -CH ₂

CH₂-CH₂+.CH ₂ -CH ₂ +.

Ist in dem Reaktionsmedium ein leicht polarisierbares Anion vorhanden, so bildet sich unter Einfangen dieses Anions ein Neutralmolekül. Dies ist zum Beispiel der Fall bei Anwesenheit von Chlor- oder Hydroxylionen, ίο wobei, wie experimentell nachgewiesen, die Verbindungen If an easily polarizable anion is present in the reaction medium, it is formed a neutral molecule trapping this anion. This is the case with, for example Presence of chlorine or hydroxyl ions, ίο where, as demonstrated experimentally, the compounds

RO — CH₂- CH₂- CH₂- CH₂- Cl oderRO - CH ₂ - CH ₂ - CH ₂ - CH ₂ - Cl or

RO —CHo-CH₂-CH₂-CH₂-OHRO -CHo-CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -OH

entstehen. Bei Anwesenheit schwer polarisierbarer Anionen tritt eine derartige Umsetzung der teitiären Oxoniumionen nicht oder doch nur langsam ein. Eieselben haben daher Gelegenheit, sich an ein weiteres Tetrahydrofuranmolekül unter Bildung eines neuen tertiären Oxoniumions in folgendem Sinne:develop. Such a reaction occurs in the presence of anions that are difficult to polarize of the teitiary oxonium ions do not or only slowly. They therefore have the opportunity adhere to another tetrahydrofuran molecule to form a new tertiary oxonium ion in the following sense:

XH₂-CH₂ XH ₂ -CH ₂

R—R—

+ o: ¹CH,-CH, + o: ¹ CH, -CH,

,CH₉-CH,!, CH ₉ -CH ,!

-^O- CH- CH- CH- CH-- ^ O- CH- CH- CH- CH-

anzulagern, das sich nunmehr bei chemischen Umsetzungen wie ein Alkylkation der Formelto accumulate, which is now in chemical reactions like an alkyl cation of the formula

R-O(CHa)₄O-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂+RO (CHa) ₄ O-CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ +

verhält. Die Reaktion schreitet in der beschriebenen Weise fort bis zur Entstehung hochmolekularer kettenförmiger Polymerisationsprodukte des Tetrahydrofurans (Ionenkettenreaktion). Der Kettenabbruch erfolgt entweder durch Umsetzung mit den im Reaktionsmedium in geringer Menge enthaltenen oder entstehenden leicht polarisierbaren Anionen oder durch einen Zerfall der naturgemäß nicht völlig stabilen Halogenosäureionen. Je beständiger das Halogensäureion, d. h. je schwerer dasselbe polalisierbar ist, um so länger wird die Reaktionskotte, d. h. um so höhermolekular sind die entstehenden Polymerisationsprodukte. Im Haupt-, patent ist eine besondere Ausführungsform der Polymerisation beschrieben, welche darin besteht, daß man an Stelle der fei tig gebildeten oder im Reaktionsmedium erzeugten tertiären Oxoniumsalze solche Metall- oder Nichtmetallhaloide anwendet, deren Ätherate mit Äthylen- go oxyden tertiäre Oxoniumsalze liefern. Solche Haloide sind z.B. SbCl₅, BF₃, FeCl₃, AlCl₃ und Sn Cl₄. Es ist anzunehmen, daß hierbei das Tetrahydrofuran selbst die Rolle des Alkylenoxyds bei der Bildung der tertiären Oxoniumsalze übernimmt, etwa in folgendem Sinne:behaves. The reaction proceeds in the manner described up to the formation of high molecular weight chain-like polymerization products of tetrahydrofuran (ion chain reaction). The chain is terminated either by reaction with the easily polarizable anions contained or formed in small amounts in the reaction medium or by decomposition of the naturally not completely stable halogen acid ions. The more stable the halogen acid ion, ie the more difficult it is to polarize, the longer the reaction cap becomes, ie the higher the molecular weight of the polymerization products formed. In the main patent, a special embodiment of the polymerization is described, which consists in using, in place of the tertiary oxonium salts formed or generated in the reaction medium, those metal or non-metal haloids whose etherates with ethylene oxides yield tertiary oxonium salts. Such haloids are, for example, SbCl ₅ , BF ₃ , FeCl ₃ , AlCl ₃ and Sn Cl ₄ . It can be assumed that the tetrahydrofuran itself takes on the role of the alkylene oxide in the formation of the tertiary oxonium salts, in the following sense:

CH₂ —CH ₂ -

O... MeCLO ... MeCL

CHo-CH,CHo-CH,

MeCl₁-1 ■ O · CH₂ · CH₂ · CH₂ · CH₂ ·MeCl ₁ -1 ■ O CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂

C H2 *C H2 *

CH„-CHo MeCLCH "-CHo MeCL

(H. Meerwein, Z. f. angew. Chemie 52, S.369; H. Gold, Diss., Marburg 1939)·(H. Meerwein, Z. f. Angew. Chemie 52, p.369; H. Gold, Diss., Marburg 1939)

Bei der Weiterbearbeitung der Reaktion wurde gefunden, daß man die Wirksamkeit dieser Metall- und Nichtmetallhaloide, die in manchen Fällen zu wünschen übrig läßt, wesentlich erhöhen kann, wenn man dieselben in Gegenwart von Halogenwasserstoff säuren, Acylhaloiden oder Anhydriden organischer bzw. anorganischer Säuren zur Einwirkung bringt. Unter diesen Bedingungen erweisen sich zum Teil auch solche elektrophilen Metall- oder Nichtmetallhaloide als wirksam, die wie z. B. das Zirkontetrachlorid, für sich allein keine Polymerisation des Tetrahydrofurans bewirken. Bei Abwesenheit der genannten Metall- oder Nichtmetallhaloide bewirken Halogenwasser-In following up the reaction, it was found that the effectiveness of these metal and non-metal haloids, which in some cases leaves something to be desired can increase if the same in the presence of hydrohalic acids, acyl haloids or anhydrides of organic or inorganic acids to act. Under these conditions, in some cases, such electrophilic metal or Non-metal haloids as effective, such as e.g. B. the zirconium tetrachloride, by itself none Effect polymerization of the tetrahydrofuran. In the absence of the said metal or Non-metal haloids cause water halide

stoffsäuren [Acylhaloide] und organische Säureanhydride keinerlei Polymerisation des Tetrahydrofurans. Die polymerisierende Wirkung kommt erst durch das Zusammenwirken der beiden Komponenten zustande und ist daher sehr wahrscheinlich den aus ihnen entstehenden Komplexverbindungen, z. B.Chemical acids [acyl haloids] and organic acid anhydrides do not undergo any polymerization of tetrahydrofuran. The polymerizing effect only comes through the interaction of the both components and is therefore very likely the result of them Complex compounds, e.g. B.

H[FeCl₄], CH₃-CO[AlCl₄]H [FeCl ₄ ], CH ₃ -CO [AlCl ₄ ]

und ähnlichen, zuzuschreiben. Auch in diesem Fall wird die Polymerisation durch Bildung von Oxoniumionenand the like. In this case too, polymerization is through formation of oxonium ions

CHo-CHoCHo-CHo

C Η» — C H,C Η »- C H,

O —RO —R

eingeleitet, wobei R Wasserstoff oder Acyl be-initiated, where R is hydrogen or acyl

deutet. Die folgende Gleichung erklärt die Verhältnisse xür den Fall der Anwendung von Halogenwasserstoffsäurenindicates. The following equation explains the relationships for the case where Hydrohalic acids

C Ho — C Η».C Ho - C Η ».

HCl + MeCl*+HCl + MeCl * +

:o —i : o - i

CH₉-CH,CH ₉ -CH,

C JEl 2 C Jl 2 sC JEl 2 C Jl 2 s

:o —η: o -η

MeClMeCl

■x+1■ x + 1

CH₂-CH ₂ -

und die folgende Gleichung für die Säurechloride C Ho — C Ho χand the following equation for the acid chlorides C Ho - C Ho χ

AcCl + MeCl*AcCl + MeCl *

:o:O

C Ho —C Ho -

CH₂-CH₂ CH ₂ -CH ₂

C/ H ο — C/ χι*C / H ο - C / χι *

O —AcO-Ac

MeCl.MeCl.

¹X + 1- ¹ X + 1-

Bei den Säureanhydriden, z. B. Essigsäure-.. anhydrid, ist es unbestimmt, ob sie in allenIn the acid anhydrides, e.g. B. acetic acid .. anhydride, it is undetermined whether they are in all

as Fällen als solche.wirken oder ob sie sich mit einem Teil des angewandten Metall- oder Nichtmetallhaloids zu Acylhaloiden umsetzen.as cases as such. or whether they work with convert part of the applied metal or non-metal haloids to acyl haloids.

Nicht alle möglichen Kombinationen erweisen . sich als gleich stark wirksam, was vielfach damit zusammenhängt, daß manche Metall- oderNichtmetallhaloide mit den angewandten Reagenzien zu schwer löslichen und daher aus dem Reaktionsgemisch sich abscheidenden Komplexen zusammentreten. Gute polymerisierende Wirksamkeit besitzen z. B. die Kombinationen Eisenchlorid —Salzsäure, Aluminiumchlorid — Salzsäure, Aluminiumchlorid—Essigsäureanhydrid, Borfluorid—-Essigsäureanhydrid, Zinntetrachlo-. rid—Acetylchlorid, Zinntetrachlorid—Benzoylchorid, Zirkoritetrachlorid — Acethylchlorid, Eisenchlorid—Benzolsulfochlorid, Eisenchlorid —Phosphoroxychlorid usw. Durch Änderung der Mengenverhältnisse und der Temperatur läßt sich der Polymerisationsgrad der entstehenden Produkte in weiten Grenzen beeinflussen, und zwar so, daß mit steigender Menge an Halogenwasserstoff, Säurehaloid oder Säureanhydrid und mit steigender Temperatur der Polymerisationsgrad sinkt.Not all possible combinations turn out to be. to be equally effective, which often means related to the fact that some metal or non-metal haloids too sparingly soluble with the reagents used and therefore out of the reaction mixture precipitating complexes come together. Good polymerizing effectiveness have z. B. the combinations iron chloride - hydrochloric acid, aluminum chloride - hydrochloric acid, aluminum chloride - acetic anhydride, Boron fluoride - acetic anhydride, tin tetrachlo-. rid — acetyl chloride, tin tetrachloride — benzoyl chloride, Zirconite tetrachloride - acetyl chloride, ferric chloride - benzenesulfochloride, ferric chloride —Phosphorus oxychloride, etc. By changing the proportions and the temperature the degree of polymerization of the resulting products can be influenced within wide limits, in such a way that with increasing amount of hydrogen halide, acid halide or acid anhydride and the degree of polymerization decreases with increasing temperature.

So Es wurde weiterhin gefunden, daß man bei den vorstehend beschriebenen Polymerisationsreaktionen des Tetrahydrofurans mit Hilfe von Oxoniumsalzen von Halogenosäuren das Anion der Halogenosäuren durch Anionen solcher anorganischer Säuren ersetzen kann, die als besonders schwer polarisierbar bekannt sind, wie der Überchlorsäure, Jodsäure, Fluorsulfonsäure, Chlorsulfonsäure usw. Man kann also z. B. Tetrahydrofuran durch Behandlung mit Chlorsulfonsäure oder mit dem gemischten Anhydrid der Überchlorsäure mit Essigsäure (aus Natriumperchlorat und Acetylchlorid oder Übcrchlorsäure und Essigsäureanhydrid) polymerisieren. Nimmt man bei der Verwendung gemischter Säureanhydride, z. B. Überchlorsäure-Essigsäureanhydrid, einen Überschuß an dem Anhydrid der organischen Säure, so sinkt, ebenso wie bei der Verwendung der elektrophilen Metall- und Niclitmetallhaloide, der Polymerisationsgrad der entstehenden Produkte. It has also been found that in the above-described polymerization reactions of tetrahydrofuran with the aid of Oxonium salts of halogen acids replace the anion of halogen acids with anions of inorganic ones Can replace acids that are known to be particularly difficult to polarize, such as superchloric acid, iodic acid, fluorosulfonic acid, Chlorosulfonic acid, etc. So you can z. B. tetrahydrofuran by treatment with chlorosulfonic acid or with the mixed anhydride of superchloric acid and acetic acid (from sodium perchlorate and acetyl chloride or ubchloric acid and acetic anhydride) polymerize. If you use mixed Acid anhydrides, e.g. B. superchloric acid acetic anhydride, an excess of the anhydride of the organic acid, then decreases, as is the case with the use of the electrophilic metal and Niclitmetallhaloide, the degree of polymerization of the resulting products.

Die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhaltenen Polymerisationsprodukte sind entsprechend dem oben dargelegten Mechanismus des Polymerisationsvorganges streng genommen nicht als echte Polymere des Tetrahydrofurans von dei Zusammensetzung (C₄H₈O)_n zu betrachten. Sie besitzen vielmehr die allgemeine FormelStrictly speaking, the polymerization products obtained by the process described above are not to be regarded as true polymers of tetrahydrofuran with the composition (C ₄ H ₈ O) _n , in accordance with the mechanism of the polymerization process set out above. Rather, they have the general formula

- X - (CH₂)₄O [(CHo)₄O]_n (CHo)₄ · Y ,- X - (CH ₂ ) ₄ O [(CHo) ₄ O] _n (CHo) ₄ · Y,

in der die Natur der Endgruppen X und Y von dem jeweils angewandten Polymerisationsmittel und den bei der Aufarbeitung evtl. eintretenden sekundären Umwandlungen (Verseifung von Estergruppen, Abspaltung von Sulfogruppen usw.) abhängt.in which the nature of the end groups X and Y depends on the particular polymerization agent used and the secondary transformations that may occur during work-up (saponification of Ester groups, splitting off of sulfo groups, etc.) depends.

Die erhältlichen Polymerisationsprodukte stel- · len je nach den angewandten Katalysatoren und den eingehaltenen, oben gekennzeichneten Reaktionsbedingungen dickflüssige Öle oder feste _go Produkte dar.The polymerization products available STEL · len ever represent to the catalysts used and which are complied with, the above-identified reaction conditions viscous oils or solid _go products.

example 1

Eine Lösung von 1,8 Gewichtsteilen gasförmiger Salzsäure in 72 Gewichtsteilen Tetrahydrofuran versetzt man mit 8 Gewichtsteilen Eisenchlorid. Alsbald beginnt die Polymerisation, erkennbar an der Temperatursteigerung und der- zunehmenden Viskosität der Lösung. Nach 2 Tagen wird unverändertes Tetrahydrofuran mit Dampf abgeblasen und das nicht flüchtige Polymerisationsprodukt, ein langsam erstarrendes bräunlich gefärbtes Öl, in üblicher Weise isoliert. Ausbeute: 48 Gewichtsteile = 67% der Theorie.A solution of 1.8 parts by weight of gaseous hydrochloric acid in 72 parts by weight of tetrahydrofuran 8 parts by weight of iron chloride are added. The polymerization begins immediately, recognizable by the increase in temperature and the increasing viscosity of the solution. After 2 days, unchanged tetrahydrofuran is blown off with steam and that is not volatile polymerisation product, a slowly solidifying brownish colored oil, in usual Way isolated. Yield: 48 parts by weight = 67% of theory.

Ein ähnliches Ergebnis wird bei Verwendung von Salzsäure und Aluminiumchlorid erzielt; Das Polymerisationsprodukt ist flüssig.A similar result is obtained when using hydrochloric acid and aluminum chloride; The polymerization product is liquid.

Example 2

72 Gewichtsteile Tetrahydrofuran werden mit 4,5 Gewichtsteilen Acetylchlorid und 8 Gewichtsteilen Eisenchlorid versetzt. Nach 4Tagen wird in der üblichen Weise aufgearbeitet. Das Polymerisationsprodukt ist ein langsam erstarrendes Öl. Die Ausbeute beträgt 60 Gewichtsteile = 79%, bezogen auf den Einsatz (72 Gewichtsteile + 4,5 Gewichtsteile).72 parts by weight of tetrahydrofuran are mixed with 4.5 parts by weight of acetyl chloride and 8 parts by weight Ferric chloride added. After 4 days, it is worked up in the usual way. That Polymerization product is a slowly solidifying oil. The yield is 60 parts by weight = 79%, based on the use (72 parts by weight + 4.5 parts by weight).

Bei Verwendung von Benzoylchlorid an Stelle von Acetylchlorid wurden 77%, bei Verwendung von Benzolsulfochlorid 63,5 °/₀ erhalten.When using benzoyl chloride in place of acetyl chloride 77% were obtained using benzenesulfonyl chloride 63.5 ° / _0th

In analoger Weise läßt sich statt Acetylchlorid Essigsäureanhydrid verwenden.In an analogous manner, acetic anhydride can be used instead of acetyl chloride.

Example 3

72 Gewichtsteile Tetrahydrofuran werden mit 4,5 Gewichtsteilen Acetylchlorid und 6,6 Gewichtsteilen Aluminiumchlorid versetzt. Nach 4 Tagen wird die Reaktionsmischung mit 150 Gewichtsteilen Tetrachlorkohlenstoff verdünnt. Es werden 4 Gewichtsteile Wasser zugegeben, und es wird in der Wärme mit überschüssiger wasserfreier Soda neutralisiert. Jetzt wird filtriert, vom Lösungsmittel befreit und im Vakuum bei 150° nachgetrocknet. Das Reaktionsprodukt ist ein öl. Die Ausbeute beträgt 57 Gewichtsteile = 75 % ^vom Einsatz (72 Gewichtsteile -j- 4,5 Gewichtsteile).72 parts by weight of tetrahydrofuran are mixed with 4.5 parts by weight of acetyl chloride and 6.6 parts by weight of aluminum chloride. After 4 days, the reaction mixture is diluted with 150 parts by weight of carbon tetrachloride. 4 parts by weight of water are added and it is neutralized in the heat with excess anhydrous soda. It is now filtered, freed from the solvent and dried in vacuo at 150 °. The reaction product is an oil. The yield is 57 parts by weight = 75% of ^the input (72 parts by weight -j- 4.5 parts by weight).

Werden an Stelle des Aluminiumchlorids 3 Gewichtsteile Zinntetrachlorid verwendet, so beträgt die Ausbeute an öligem Polymerisationsprodukt 72% ^vom Einsatz. If 3 parts by weight of tin tetrachloride are used instead of the aluminum chloride, the yield of oily polymerization product is 72% of ^the input.

ao Verwendet man an Stelle von Acetylchlorid 5,6 Gewichtsteile Essigsäureanhydrid, so beträgt die Ausbeute bei Anwendung von Eisenchlorid 71%. bei Anwendung von Zinntetrachlorid 80% des Einsatzes.ao If 5.6 parts by weight of acetic anhydride are used in place of acetyl chloride, then is the yield when using ferric chloride 71%. when using tin tetrachloride 80% of the stake.

Example 4

144 Gewichtsteile Tetrahydrofuran werden mit 14,5 GewichtsteilenAcetylchloridunds.s Gewichtsteilen Zinntetrachlorid versetzt. Dann läßt man 2 Tage bei gewöhnlicher Temperatur stehen. Die Aufarbeitung erfolgt gemäß Beispiel 3. Man erhält 133 g eines öligen Polymerisationsproduktes. Verwendet man die doppelte Menge Acetylchlorid (also 29 Gewichtsteile), so erhält man eine Ausbeute von 155 Gewichtsteilen Polymerisationsprodukt. Ähnliche Produkte erhält man ferner, wenn man das Zinntetrachlorid durch eine äquivalente Menge Eisenchlorid oder Aluminiumchlorid ersetzt.144 parts by weight of tetrahydrofuran are combined with 14.5 parts by weight of acetyl chloride and s by weight Tin tetrachloride added. Then left to stand for 2 days at ordinary temperature. The work-up is carried out according to the example 3. 133 g of an oily polymerization product are obtained. If you use the double Amount of acetyl chloride (29 parts by weight), a yield of 155 parts by weight is obtained Polymerization product. Similar products are also obtained if the tin tetrachloride is replaced by an equivalent amount Ferric chloride or aluminum chloride replaced.

Example 5

72 Gewichtsteile Tetrahydrofuran werden mit 4,5 Gewichtsteilen Acetylchlorid und 5,8 Gewichtsteilen Zirkontetrachlorid versetzt. Bei der Aufarbeitung nach 2 Tagen werden 29,5 Gewichtsteile eines öligen Polymerisationsproduktes isoliert.72 parts by weight of tetrahydrofuran are mixed with 4.5 parts by weight of acetyl chloride and 5.8 parts by weight Zirconium tetrachloride added. When working up after 2 days, 29.5 parts by weight are an oily polymerization product isolated.

Zu einem ähnlichen Ergebnis gelangt man, wenn man an Stelle des Acetylchlorids 5,6 Gewichtsteile Essigsäureanhydrid verwendet.A similar result is obtained if 5.6 parts by weight are used instead of acetyl chloride Acetic anhydride is used.

Example 6

24 Gewichtsteile Tetrahydrofuran werden mit 0,2 Gewichtsteilen Acetylfluorid und 0,2 Gewichtsteilen der Borfluoridverbindung des Tetrahydrofurans versetzt. Schon nach 20 Minuten beginnt das Reaktionsgemisch unter schwacher Wärmeentwicklung und geringer Verfärbung viskos zu werden. Nach 24 Stunden ist es nahezu24 parts by weight of tetrahydrofuran are mixed with 0.2 parts by weight of acetyl fluoride and 0.2 parts by weight the boron fluoride compound of tetrahydrofuran added. After just 20 minutes the reaction mixture begins with a weak development of heat and slight discoloration to become viscous. After 24 hours it's almost

So vollständig erstarrt. Nach 4 Tagen wird mit überschüssiger Natronlauge versetzt und das unveränderte Tetrahydrofuran mit Wasserdampf abdestilliert. Das in einer Ausbeute von 86 % zurückbleibende Polymerisationsprodukt bildet eine feste, wachsartige, gelblich gefärbte Masse.So completely frozen. After 4 days, excess sodium hydroxide solution is added and that unchanged tetrahydrofuran distilled off with steam. That in a yield of 86% remaining polymerization product forms a solid, waxy, yellowish color Dimensions.

Example 7

72 Gewichtsteile Tetrahydrofuran werden mit72 parts by weight of tetrahydrofuran are with

9.2 Gewichtsteilen Phosphoroxychlorid und9.2 parts by weight of phosphorus oxychloride and

8.3 Gewichtsteilen Eisenchlorid versetzt. Nach 1Y₂ Stunden bei Eiskühlung ist die Reaktionsmischung schon sehr dickflüssig. Nach 3 Tagen wird sie wie in Beispiel 3 aufgearbeitet. Das bräunlich gefärbte Reaktionsprodukt ist ein langsam erstarrendes Öl.8.3 parts by weight of iron chloride added. After _{1 and 2} hours with ice cooling, the reaction mixture is already very viscous. After 3 days it is worked up as in Example 3. The brownish colored reaction product is a slowly solidifying oil.

Example 8

Eine Mischung von 72 Gewichtsteilen Tetrahydrofuran mit 5,6 Gewichtsteilen Essigsäureanhydrid wird unter starker Kühlungmit 7,2 Gewichtsteilen Überchlorsäure (70%) versetzt. Nach 16 Stunden ist die Reaktionsmischung vollständig erstarrt. Nach 7 Tagen wird in üblicher Weise aufgearbeitet und das Polymerisationsprodukt in einer Ausbeute von 54,5 Gewichtsteilen isoliert.A mixture of 72 parts by weight of tetrahydrofuran with 5.6 parts by weight of acetic anhydride 7.2 parts by weight of superchloric acid (70%) are added with strong cooling. After 16 hours, the reaction mixture has completely solidified. After 7 days, in Usually worked up and the polymerization product in a yield of 54.5 parts by weight isolated.

Die Überchlorsäure kann auch im Reaktionsgemisch aus Natriumperchlorat und Schwefelsäure oder Benzolsulfosäure erzeugt werden. Das Ergebnis ist dann das gleiche.The overchloric acid can also be used in the reaction mixture of sodium perchlorate and sulfuric acid or benzenesulfonic acid. The result is the same.

An Stelle von Überchlorsäure kann auch Jodsäure (8,8 Gewichtsteile) mit ähnlichem Erfolg verwendet weiden.Instead of overchloric acid, iodic acid (8.8 parts by weight) can also be used with similar success used pastures.

Example 9

Zu 0,7 g 70%iger Überchlorsäure, die auf -15° abgekühlt ist, gibt man eine auf die gleiche Tempel atur gekühlte Mischung von 720 g Tetrahydrofuran und 20,4 g Essigsäureanhydrid. Man "schüttelt gut durch und läßt die Mischung einige Stunden im Kühlbad, später bei Zimmertemperatur stehen. Nach etwa 12 Stunden ist die Mischung von glycerinartiger Konsistenz, nach einigen Tagen kaum mehr beweglich. Nach einer Woche bildet das Produkt eine durchsichtige, farblose Gallerte. Man setzt 50 ecm einer einfach molaren Natriumacetatlösung hinzu und treibt das unveränderte Tetrahydrofuran mit Dampf ab. Das Reaktionsprodukt wird noch einige Male mit heißem Wasser und Dampf behandelt, bis die Säure möglichst vollständig entfernt ist. Dann gießt man das Reaktionsprodukt unter Einblasen von Dampf in eine mit Wasser gefüllte Schale und läßt erkalten. Das Produkt erstarrt dann zu einer sehr festen wachsartigen Masse, die man an der Luft oder im Exsiccator trocknet. Ausbeute 450 bis 500 g.To 0.7 g of 70% excess chloric acid, which has cooled to -15 °, one is added to the same temple atur cooled mixture of 720 g of tetrahydrofuran and 20.4 g of acetic anhydride. Shake well and leave the mixture in the cooling bath for a few hours, later at room temperature stand. After about 12 hours the mixture is of a glycerin-like consistency, after a few days barely mobile. After a week the product forms a transparent, colorless jelly. 50 ecm of a single molar sodium acetate solution are added and drives off the unchanged tetrahydrofuran with steam. The reaction product will Treated a few more times with hot water and steam until the acid is as complete as possible away. The reaction product is then poured into a with blowing steam bowl filled with water and let cool. The product then solidifies into a very solid one waxy mass that is dried in the air or in a desiccator. Yield 450 to 500 g.

Beispiel 10 _Jao Example 10 _Jao

1440 Gewichtsteile Tetrahydrofuran läßt man mit S20 Gewichtsteilen Essigsäureanhydrid und1440 parts by weight of tetrahydrofuran are left with S20 parts by weight of acetic anhydride and

i6,2 Gewichtsteilen Überchlorsäure (62,5%ig) 4 Tage bei gewöhnlicher Temperatur stehen. . Nach Zugabe von 125 Volumenteilen 4%iger "Natronlauge werden das überschüssige Tetrahydrofuran sowie die gebildete Essigsäure durch Verdampfen entfernt. Der noch warme Rückstand wird durch Zugabe von fester Soda neutralisiert und anschließend nitriert. Beim Erkalten erhält man eine wachsartige Masse in einer Ausbeute von 1150 Gewichtsteilen. 284 Gewichtsteile Tetrahydrofuran werden neben 690 Gewichtsteilen Essigsäure wiedergewonnen. Nimmt man die 4fache Menge Überchloi säure unter sonst gleichen Bedingungen, so erhält man in einer Ausbeute von 1500 Gewichtsteilen ein öliges Polymerisationsprodukt, während 275 Gewichtsteile Tetrahydrofuran und 500 Gewichtsteile Essigsäure zurückgewonnen werden.Stand i6.2 parts by weight of excess chloric acid (62.5%) for 4 days at normal temperature. . After adding 125 parts by volume of 4% sodium hydroxide solution, the excess tetrahydrofuran is removed and the acetic acid formed is removed by evaporation. The still warm residue is neutralized by adding solid soda and then nitrated. When cooling down a waxy mass is obtained in a yield of 1150 parts by weight. 284 parts by weight Tetrahydrofuran is recovered along with 690 parts by weight of acetic acid. If you take 4 times the amount of superchloric acid under otherwise identical conditions, a yield of 1500 parts by weight is obtained an oily polymerization product, while 275 parts by weight of tetrahydrofuran and 500 parts by weight Acetic acid can be recovered.

_ao Beispiel 11 _ao example 11

144 Gewichtsteile Tetrahydrofuran läßt man mit 10 Gewichtsteilen Bernsteinsäureanhydrid und 0,2 Gewichtsteilen Überchlorsäure (62,5°/₀ig) 6 Tage lang bei gewöhnlicher Temperatur stehen.144 parts by weight of tetrahydrofuran is allowed to with 10 parts by weight of succinic anhydride and 0.2 parts by weight of perchloric acid (62.5 / ig ₀ °) are provided for 6 days at ordinary temperature.

Dann wird mit Toluol verdünnt, mit wäßriger Natronlauge neutralisiert und das Toluol sowie das unveränderte Tetrahydrofuran durch Wasserdampf entfernt. Nach mehrfachem Dekantieren erhält man ein zähes gummiartiges Produkt in einer Ausbeute von 100 g. Das Bernsteinsäureanhydrid läßt sich durch die äquivalente Menge Maleinsäureanhydrid ersetzen, wobei ähnliche Produkte erhalten werden.Then it is diluted with toluene, neutralized with aqueous sodium hydroxide solution and the toluene as well the unchanged tetrahydrofuran removed by steam. After decanting several times a tough, rubbery product is obtained in a yield of 100 g. The succinic anhydride can be replaced by the equivalent amount of maleic anhydride, with similar products being obtained.

Example 12

5,5 Gewichtsteile Acetylchlorid werden mit 6,1 Gewichtsteilen Natriumperchicrat vermischt und unter Kühlung mit 72 Gewichtsteilen Tetrahydrofuran versetzt. Nach 5 Stunden ist das Reaktionsgemisch bereits sehr dickflüssig geworden. Nach 2 Tagen wird in der üblichen Weise aufgearbeitet und das Polymerisationsprodukt in einer Ausbeute von 76% isoliert. 5.5 parts by weight of acetyl chloride are mixed with 6.1 parts by weight of sodium perchicrate and 72 parts by weight of tetrahydrofuran are added with cooling. After 5 hours that is The reaction mixture has already become very viscous. After 2 days it will be in the usual Wise worked up and the polymerization product isolated in a yield of 76%.

Example 13

Zu 5 ecm rauchender Schwefelsäure (45 % SO₃-Gehalt), die auf — 20⁰ abgekühlt ist, gibt man unter Rühren 72 g auf — io° abgekühltes Tetrahydrofuran und rührt unter Kühlung so lange, bis sich die rauchende Schwefelsäure vollständig gelöst hat. Die klare gelbe Lösung läßt man 12 Stunden in der Kältemischung und 8 Tage bei Zimmertemperatur stehen. Dann wird mit Wasser versetzt und das unveränderte Tetrahydrofuran von der stark schäumenden Lösung abdestillieft. Das Polymerisationsprodukt wird abgetrennt und die wäßerige Lösung mit Äthylenchlorid extrahiert. Nach dem Trocknen und Ab destillieren des Methylenchlorids erhält man 47 g Polymerisationsprodukt in Foim eines gelben Öles, das nach einigen Tagen zu einer wachsartigen Masse erstarrt.To 5 cc of fuming sulfuric acid (45% SO ₃ content) formed on - is cooled to -20 ⁰ is added with stirring 72 g - io ° cooled tetrahydrofuran and the mixture is stirred with cooling until the fuming sulfuric acid has completely dissolved. The clear yellow solution is left to stand in the cold mixture for 12 hours and at room temperature for 8 days. Then water is added and the unchanged tetrahydrofuran is distilled off from the strongly foaming solution. The polymerization product is separated off and the aqueous solution is extracted with ethylene chloride. After drying and distilling off the methylene chloride, 47 g of polymerization product are obtained in the form of a yellow oil which solidifies to a waxy mass after a few days.

Example 14

Zu 720 g Tetrahydrofuran (rein, dihydrofuranfrei), das auf —15° abgekühlt ist, läßt man unter gutem Rühren innerhalb ^x/₂ Stunde 58 g Chlorsulfonsäure zutropfen. Nach einigen Stunden wird das Reaktionsgemisch aus dem Kältebad herausgenommen und der Rührer entfernt. Beim Aufbewahren bei Zimmertemperatur erstarrt das Reaktionsgemisch bald zu einer wachsartigen weißen Masse. Nach 3 Tagen gibt man 500 ecm Wasser hinzu und destilliert unverändertes Tetrahydrofuran mit Wasserdampf ab. Das Polymerisationsprodukt bildet ein farbloses auf Wasser schwimmendes Öl, das in einem geheizten Scheidetrichter von Wasser getrennt und noch dreimal mit heißem Wasser gewaschen wird. Das erhaltene trübe öl wird dann im Vakuum bei einer Badtemperatur von 80 bis 90⁰ getrocknet (6 bis 8 Stunden). Man erhält 642 g eines klären farblosen Öls, das bei längerem Stehen zu einer festen Masse erstarrt.To 720 g of tetrahydrofuran (neat, dihydrofuranfrei) which is cooled to -15 °, allowed good stirring within ^x / ₂ hours 58 g of chlorosulfonic acid are added dropwise. After a few hours, the reaction mixture is taken out of the cold bath and the stirrer is removed. When stored at room temperature, the reaction mixture soon solidifies to a waxy white mass. After 3 days, 500 ecm of water are added and unchanged tetrahydrofuran is distilled off with steam. The polymerization product forms a colorless oil floating on water, which is separated from water in a heated separating funnel and washed three more times with hot water. The cloudy oil obtained is then dried in vacuo at a bath temperature of 80 to 90 ⁰ dried (6 to 8 hours). 642 g of a clear, colorless oil are obtained which solidifies to a solid mass on prolonged standing.

Example 15

720 Gewichtsteile Tetrahydrofuran läßt man mit 238 Gewichtsteilen Thionylchlorid und 67,5 Gewichtsteilen Aluminiumchlorid 3 Tage bei gewöhnlicher Temperatur stehen. Dann wird mit 1500 Volumteilen Chlorbenzol verdünnt und in der Wärme mit calcionierter Soda neutralisiert. Nach dem Abdestillieren des unveränderten Tetrahydrofurans wird filtriert Und das Filtrat vom Chlorbenzol befreit. Es werden 510 Gewichtsteile eines öligen schwefelfreien Polymerisats erhalten.720 parts by weight of tetrahydrofuran are left with 238 parts by weight of thionyl chloride and 67.5 parts by weight of aluminum chloride stand for 3 days at ordinary temperature. Then it will be diluted with 1500 parts by volume of chlorobenzene and neutralized in the heat with calcined soda. After the unchanged tetrahydrofuran has been distilled off, it is filtered and the filtrate freed from chlorobenzene. There are 510 parts by weight of an oily, sulfur-free Polymer obtained.

Claims

PATENT CLAIMS:

1. Vei drive to the representation of polymerization products of tetrahydrofuran with the aid of oxonium salts according to patent 741478, characterized in that one on tetrahydrofuran hydrogen halide

. acids, acyl haloids or anhydrides of organic or inorganic acids in the presence of electrophilic metal or non-metal haloids or such inorganic acids or mixed anhydrides thereof brings to action whose anions are difficult to polarize.

2. The method according to claim 1, characterized in that the polymerizing acting compounds generated in the reaction medium.

5235 6.535235 6.53