DE750607C

DE750607C - Process for the preparation of aldehyde resins finely divided in water

Info

Publication number: DE750607C
Application number: DEW106978D
Authority: DE
Inventors: Hans Dr Scheidemandel
Priority date: 1940-03-07
Filing date: 1940-03-08
Publication date: 1945-01-23

Description

Es ist bekannt, daß aliphatisch« Aldehyde durch Einwirkung· alkalisch wirkender Stoffe zuerst in zähflüssige Kondensationsprodukte und durch weitere Behandlung· in amorphe, harzartige Massen übergeführt werden können. Diese müssen gemahlen, von Alkalien befreit, getrocknet und in Lösungsmitteln gelöst werden, damit sie z. B. in der Lacktechnik verwendet werden können.It is known that aliphatic aldehydes are formed by the action of alkaline substances first into viscous condensation products and through further treatment into amorphous, resinous masses can be transferred. These need to be ground by alkalis freed, dried and dissolved in solvents so that they can be used e.g. B. in paint technology can be used.

Es wurde ein Verfahren gefunden, welches auf einfache Weise ermöglicht, in Wasser fein verteilte Aldehydharze herzustellen, so daß ohne weiteres z. B. in der Lacktechnik verwendbare Emulsionen erhalten werden.A process has been found which allows a simple way to be fine in water to produce distributed aldehyde resins, so that easily z. B. usable in paint technology Emulsions are obtained.

Gemäß der Erfindung- wird die Verharzung aliphatischer Aldehyde, z. B. von Acetaldehyd, in Gegenwart von Wasser und Emulgatoren durch Einwirkung von alkalisch reagierenden Stoffen zweckmäßig in der Wärme und unter Rühren ausgeführt. Es ist dabei überraschend, ao daß die Bildung fester, harzartiger Teilchen bei dem Emulsionsverfahren in Gegenwart verhältnismäßig geringer Mengen Alkalienge- ■ lingt. Dies ist von erheblicher praktischer Bedeutung, da größere Alkalimengen enthaltende Emulsionen nur beschränkt brauchbar wären. Außerdem war auch nicht vorauszusehen, daß ohne die sonst bei Aldehydharzen übliche Anwendung hoher Temperaturen Harze von hohem Polymerisationsgrad und ausreichender Härte erhalten werden.According to the invention, the resinification of aliphatic aldehydes, e.g. B. of acetaldehyde, in the presence of water and emulsifiers by the action of alkaline reactants Substances expediently carried out in the heat and with stirring. It is surprising, ao that the formation of solid, resinous particles in the emulsion process in the presence relatively small amounts of alkali ■ succeed. This is of considerable practicality Importance, since emulsions containing larger amounts of alkali are of limited use would be. In addition, it could not be foreseen that without the usual aldehyde resins Usual application of high temperatures Resins of a high degree of polymerization and sufficient hardness can be obtained.

Im einfachsten Ausführungsfalle wird gemäß der' Erfindung so vorgegangen, daß man zu einem Gemisch eines Aldehyds mit Wasser und Emulsionsmittel allmählich unter Rühren und Kühlen verdünnte wäßrige Alkalilauge zugibt. Nach einiger Zeit wird das Gemisch milchig. Man erhitzt dann, bis die fein ver-In the simplest embodiment, the procedure is according to the 'invention that one to a mixture of an aldehyde with water and emulsifying agent gradually with stirring and cooling adding dilute aqueous alkali. After a while the mixture will milky. It is then heated until the finely

teilten Harzteilchen genügend gehärtet sind. Es entsteht auch eine Emulsion, wenn man das Gemisch in der Kälte sich selbst längere Zeit überläßt. Zweckmäßig destilliert man einen Teil des Wassers ab, um mit diesem allenfalls nicht genügend verharzte ölige Anteile zu entfernen. Man läßt dann unter Rühren erkalten und erhält in Wasser fein verteilte Aldehydharze, z. B. eine Emulsion sol-ίο eher, die je nach Alt des Emulgators mehr oder weniger stabil ist. Selbst wenn sich Teilchen mit der Zeit absetzen, lassen sie sich leicht aufrühren, so daß wieder eine verarbeitungsfähige Emulsion gewonnen w-erden kann. Als Emulgatoren eignen sich die meisten für derartige Zwecke bekannten Verbindungen, z. B. Methylcellulose. Carragheenmoosauszug oder Stärke. Besonders günstige Ergebnisse werden erzielt bei Anwendung von Polyvinylso alkoholen und vor allem ihren noch wasserlöslichen partiellen Derivaten, insbesondere bis zu Verseifungszahlen zwischen 80 und 200, vorzugsweise 100 bis 120 verseiften PoIyvinylacetaten. divided resin particles are sufficiently hardened. It also creates an emulsion when you the mixture leaves itself in the cold for a long time. It is expedient to distill Part of the water is removed to remove oily components that are not sufficiently resinous with it to remove. The mixture is then allowed to cool with stirring and finely dispersed in water is obtained Aldehyde resins, e.g. B. an emulsion sol-ίο more likely, depending on the age of the emulsifier or less stable. Even if particles settle over time, they leave Stir gently so that a workable emulsion can be obtained again. Most of the compounds known for such purposes are suitable as emulsifiers, z. B. methyl cellulose. Carragheen moss extract or starch. Particularly favorable results are achieved when using polyvinyl alcohols and, above all, their water-soluble ones partial derivatives, especially up to saponification numbers between 80 and 200, preferably 100 to 120 saponified polyvinyl acetates.

Je nach der zugesetzten Menge und Art des Emulgators ist es möglich, mehr oder weniger feinkörnige Harzteilchen zu erhalten. Durch Zugabe von Weichmachern, Lösungsmitteln U. dgl. vor, während oder nach der Kondensation bzw. Polymerisation kann man die Eigenschaften der emulgierten Harze, insbesondere bezüglich Haftfestigkeit, Härte, Teilchengröße usw., verändern. Durch Mischen mit anderen Emulsionen oder Dispersionen, z. B. solchen aus Vinylharzen, lassen sich die Eigenschaften der Harzdispersionen ebenfalls entsprechend verändern. Es ist auch möglich. Mittel zuzusetzen, deren Gegenwart bei der Verwendung erwünscht ist, z. B. Pigmente, Füllstoffe, Lösemittel, fein verteilte Harze, z. B. Vinylharze usw. Durch Zugabe von fällend wirkenden Mitteln, wie z. B. Säuren, Salzen u. dgl., kann man aus den Emulsionen die Harzteilchen ausfällen und diese abscheiden, z. B. durch Filtrieren, Zentrifugieren n. dgl. Nach dem Waschen und Trocknen erhält man ein mehr oder weniger feinkörniges Harz ohne Anwendung eines Zerkleinerungsverfahrens. Die Harzdispersionen lassen sich in der Lacktechnik, zum Verkleben, für plastische Massen usw. anwenden. Dabei ist es möglich, durch Abbrechen der Polymerisation fein verteilte Harze zu erhalten, welche bei der Verarbeitung z. B. zu plastischen Massen j sich härten. IDepending on the amount and type of emulsifier added, it is possible to use more or less to obtain fine-grain resin particles. By adding plasticizers and solvents U. The like. Before, during or after the condensation or polymerization, you can Properties of the emulsified resins, in particular with regard to adhesive strength, hardness, particle size etc., change. By mixing with other emulsions or dispersions, z. B. those made of vinyl resins, the properties of the resin dispersions can also change accordingly. It is also possible. To add funds whose presence at the Use is desired, e.g. B. Pigments, fillers, solvents, finely divided resins, z. B. vinyl resins, etc. By adding precipitating agents such. B. Acids, Salts and the like, the resin particles can be precipitated out of the emulsions and separated out, z. B. by filtration, centrifugation n. The like. After washing and drying obtained a more or less fine-grained resin without using a grinding process. The resin dispersions can be used in paint technology, for gluing, for plastic Apply masses, etc. It is possible to obtain finely divided resins by breaking off the polymerization processing z. B. harden to plastic masses j. I.

Das Endprodukt stellt immer ein in Wasser j fein verteiltes Aldehydharz dar. Die Feinheit I der Verteilung ist natürlich graduell ver- i schieden. jThe end product is always an aldehyde resin finely divided in water the distribution is of course gradually different. j

fio Es ist schon vorgeschlagen worden, Aldehydharze in Gegenwart von fetten Ölen, insbesondere Oxyfettsäuren, durch Behandlung mit Alkalien in Lösung zu bringen bzw. zu emulgieren. Dabei handelt es sich aber um eine Nachbehandlung zuvor hergestellter fertiger Harze. Beim vorliegenden Verfahren wird dagegen unmittelbar aus dem Aldehyd eine Emulsion gewonnen, und zwar gleich in verwendungsfäliiger Form.fio It has already been proposed to use aldehyde resins in the presence of fatty oils, in particular Oxy fatty acids, to be brought into solution or emulsified by treatment with alkalis. However, this is a post-treatment of previously produced finished resins. In the present case, however, is An emulsion is obtained directly from the aldehyde, and in a ready-to-use form Shape.

example 1

Zu einem Gemisch von 200 ecm Wasser, welches 5O₀ eines teilweise verseiften, hoch-' viscosen Polyvinylacetats mit einer Verseii'ungszahl 100 enthält, und 500 ecm Acetaldehyd läßt man unter Kühlen und kräftigem Rühren langsam 100 ecm einer io"/oigen wäßrigen Atznatronl.ösung zutropfen. Sobald nach beendeter Zugabe des Alkalis die Lösung milchig geworden ist, erhitzt man unter Rühren bis zum Kochen, setzt 100 ecm warmes Wasser zu und destilliert 150 ecm Wasser ab. Man stellt die Erhitzung ein und gibt langsam 150 ecm warmes Wasser zu, worauf man unter Rühren erkalten läßt. Anstatt Acetaldehyd kann man auch andere aliphatische Aldehyde anwenden, z. B. Butyraldehyd, Crotonaldehyd oder deren noch nicht verharzte Kondensationsprodukte, wie z. B. Aldole. Unterläßt man das Abdestillieren des Wassers, so ist der beim Auftrocknen der Emulsion erhaltene Film von geringerer Härte, und die Emulsion ist dünnflüssiger. Bei mikroskopischer Betrachtung zeigte sich, daß fast alle Teilchen der Emulsion gleich groß sind und Brownsche Bewegung besitzen.To a mixture of 200 ecm of water, which contains 50 _{0 of} a partially saponified, highly viscous polyvinyl acetate with a versification number of 100, and 500 ecm of acetaldehyde, 100 ecm of 10% aqueous caustic soda is slowly added with cooling and vigorous stirring. As soon as the solution has become milky after the addition of the alkali, the mixture is heated to boiling while stirring, 100 ecm of warm water is added and 150 ecm of water is distilled off. The heating is stopped and 150 ecm of warm water is slowly added. Instead of acetaldehyde, other aliphatic aldehydes can also be used, e.g. butyraldehyde, crotonaldehyde or their not yet resinified condensation products such as aldols The film obtained in the emulsion is of lower hardness and the emulsion is thinner.On a microscopic examination it was found that almost all the particles of the emulsion are of equal size and have Brownian motion.

Example 2

Ein Gemisch von 20 Gewichtsteilen einer ioⁿ,iigen wäßrigen Lösung von Methylcellulose und 50 Gewichtsteilen Acetaldehyd wird unter Kühlen und kräftigem Rühren mit 10 Gewichtsteilen einer 2oo'oigen wäßrigen Natronlauge versetzt. Hierauf wird unter Rühren ι bis 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Es bildet sich zuerst eine fein verteilte Emulsion von Aldehydharz, welche bei längerem Kochen größere Flocken bildet. Beim Ansäuern fällt das Harz aus und kann abgetrennt und gewaschen werden. Anstatt einer Methylcelluloselösung kann man auch eine dickflüssige, etwa ioo'oige Lösung von celluloseglykolsaurem Natrium verwenden.A mixture of 20 parts by weight of io ^n, iigen aqueous solution of methyl cellulose and 50 parts by weight of acetaldehyde is added under cooling and vigorous stirring with 10 parts by weight of a 2oo'oigen aqueous sodium hydroxide solution. The mixture is then refluxed for up to 2 hours with stirring. First a finely divided emulsion of aldehyde resin is formed, which forms larger flakes when cooked for a long time. When acidified, the resin precipitates and can be separated off and washed. Instead of a methyl cellulose solution, a viscous solution of about 100% sodium cellulose glycol can also be used.

Example 3

20 Gewichtsteile eines dickflüssigen wäßrigen Oirragheenmoosauszuges werden mit 50 Gfcwichtstcilen Acetaldehyd gemischt. Unter Rühren und Kühlen gibt man langsam 10 Ge-20 parts by weight of a viscous aqueous orragheen moss extract with 50 Mixed acetaldehyde by weight. Under Stir and cool slowly add 10 g

wichtsteile, einer i8o/_oigen wäßrigen Natronlauge zu. Beim Kochen unter Rückfluß entsteht eine sehr feine Emulsion von Aldehydweichharz, die aber nicht stabil ist.
5parts by weight, an i8o / _o strength aqueous sodium hydroxide solution. When boiling under reflux, a very fine emulsion of soft aldehyde resin is formed, but it is not stable.
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Example 4

20 Gewichtsteile, einer ioo/oigen wäßrigen Lösung von Dextrin oder wasserlöslicher Stärke werden mit 50 Gewichtsteilen Acetaldehyd gemischt. Man gibt unter Kühlen und kräftigem Rühren ι ο Gewichtsteile einer iSO/oigen wäßrigen Natronlauge zu. Beim Erhitzen bildet sich zuerst eine sehr feine Emulsion, die aber allmählich Flocken ausscheidet. Zur Erhöhung der Härte des Harzes destilliert man ι ο Gewichtsteile Wasser^ ab.20 parts by weight, one 100% aqueous Solution of dextrin or water-soluble starch are made with 50 parts by weight of acetaldehyde mixed. With cooling and vigorous stirring, ι ο parts by weight are added ISO / oigen aqueous sodium hydroxide solution to. When heated At first a very fine emulsion forms, which gradually separates out flakes. To increase the hardness of the resin, ι ο parts by weight of water are distilled off.

Auch die nichtstabilen Emulsionen gemäß den Beispielen 3 und 4 können im gleichen Sinne wie die stabilen in der Lacktechnik verwendet werden, da sie sich durch Aufschütteln o. dgl. vor dem Gebrauch? wieder in den emulgierten Zustand überführen lassen.The unstable emulsions according to Examples 3 and 4 can also do the same Senses how the stable ones are used in lacquer technology, since they can be shaken up or the like before use? let it be converted back into the emulsified state.

Example 5

200 Gewichtsteile einer 5<y_oigen wäßrigen Lösung eines teilweise verseiften hochviscosen Polyvinylacetats mit der Verseifungszahl 100 und 500 Gewichtsteile Acetaldol werden gemischt und unter Kühlen und Rühren mit 100 ecm einer 200/oigen Ätznatronlösung versetzt. Es wird bis zum Kochen erhitzt und abdestilliert. Dias abdestillierende Wasser wird jeweils etwa in Mengen von 50 bis 100 g ersetzt, so daß der Wassergehalt der Emulsion gleichbleibt. Insgesamt werden etwa innerhalb 4 Stunden 700 Gewichtsteile Wasser abdestilliert. Die erhaltene Emulsion ist sehr fein und hält sich ohne Auflockung praktisch unbeschränkt.200 parts by weight of a 5 <y _o aqueous solution of a partially saponified polyvinyl acetate having hochviscosen the saponification number 100 to 500 parts by weight of acetaldol are mixed under cooling and stirring with 100 cc of a 200 / o solution of caustic soda was added. It is heated to boiling and distilled off. The water which is distilled off is replaced in amounts of approximately 50 to 100 g, so that the water content of the emulsion remains the same. A total of 700 parts by weight of water are distilled off within about 4 hours. The emulsion obtained is very fine and lasts practically indefinitely without loosening.

Claims

Patent claims:

1. Process for the preparation of aldehyde resins finely divided in Wassei ,, thereby characterized in that one in the known production of aldehyde resins by treating aldehydes or their not yet resinified condensation or polymerization products with alkali emulsifying agents added to the condensation mixture and the Carries out condensation or polymerization with thorough mixing, preferably work is carried out first in the cold and only later with heating, expediently with distilling off part of the water during or after the end of the resinification reaction.

2. The method according to claim 1, characterized in that one is used as emulsifiers Polyvinyl alcohols or especially their still water-soluble partial derivatives, in particular saponified up to saponification numbers between 80 and 200, preferably 100 to 120 Polyvinyl ester used.

To distinguish the subject of the application from the state of the art, the granting procedure the following publications have been considered:

German patent specification No. 379 832,

502,432;

U.S. Patent No. 2,162,616;

French patents. . No. 798 036, Soi 034;

British patent specification - 444 257.