DE748892C

DE748892C - Process for the preparation of 2-alkylarylenthiazolium aryl or alkyl halides

Info

Publication number: DE748892C
Application number: DEK159754D
Authority: DE
Priority date: 1940-08-21
Filing date: 1941-01-05
Publication date: 1944-11-23

Description

Verfahren zur Herstellung von 2-Alkylarylenthiazoliumaryl- oder -alkylhalogeniden Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Allcylarylenthiazoliumaryl-oder -alkylhalogeniden, die für die Synthese von Polymethinverbindungen dienen.Process for the preparation of 2-alkylarylenthiazolium aryl or alkyl halides The invention relates to a process for the production of 2-alkylarylenthiazoliumaryl- or alkyl halides used for the synthesis of polymethine compounds.

In den Berichten .der Deutschen Chemischen Gesellschaft i3 (i88o), 21 und ig (z886), 1072 ist die Herstellung von 2-Methylbenzthiazol aus 2-Aminothiophenol bzw. Thioaeetanilid durch Ringschluß beschrieben. 2-Allcylarylenthiazoliumallcylhalogenide 'sind aus dem Chemischen Zentralblatt 1924, I i86, und der Patentschrift 670 505 bekannt.The reports of the Deutsche Chemischen Gesellschaft i3 (i88o), 21 and ig (z886), 1072 describe the production of 2-methylbenzthiazole from 2-aminothiophenol or thioaeetanilide by ring closure. 2-Allcylarylenthiazoliumallcylhalogenide 'are known from the chemical Zentralblatt 1924 I i86, and the patent specification 670,505.

Es wurde nun gefunden, daß man neue Ouaternärsalze der Thiazolreihe, und zwar 2-Allcylarylenthiazoliumhalogenide, die am Stickstoff einen Arylrest oder einen mit dem ankondensierten Arylenkern verbundenen Trimethylenrest aufweisen, auf besonders einfache Weise herstellen kann, wenn man N-Arylthioacetamide, die am Stickstoff einen weiteren Arylrest tragen oder einen Alky lrest, der mit dem Arylrest einen das Amidstickstoffatom einschließenden Heteroring bildet, mit Jod oder Brom in Gegenwart von Verdünnungs- und Lösungsmittel, wie geschmolzenem Natriumacetat und Essigsäure, unter Erwärmen oxydiert und die Produkte auf an sich bekannte Weise aus dem Reaktionsgemisch in gereinigtem Zustand gewinnt.It has now been found that new ouaternary salts of the thiazole series, namely 2-Allcylarylenthiazoliumhalogenide, which is an aryl radical on nitrogen or have a trimethylene radical connected to the fused arylene nucleus, can be prepared in a particularly simple manner if you N-arylthioacetamides, the carry a further aryl radical on the nitrogen or an alky lrest, which with the Aryl radical forms a hetero ring including the amide nitrogen atom, with iodine or bromine in the presence of diluents and solvents such as molten sodium acetate and acetic acid, oxidized with heating and the products in a manner known per se wins from the reaction mixture in the purified state.

Für die Benzothiazolreihe verläuft die Reaktion beispielsweise unter Benutzung von Jod als Oxydationsmittel wie folgt: Auf ähnliche Weise verläuft die Oxydation mit: In diesem Fall trägt das Stickstoffatom eine Phenyl- und eine Trimethylengruppe, welche miteinander unter Ringschluß -,-erbunden sind. Das Verfahren wird an folgenden Beispielen erläutert: Eine Mischung 1"0I1 _3,3 g (i MUl) hhlo- acetyldiplienylamiii (N, --,\T-Diphenyltliioacet- ainid), g (2 Mol) Jod, o,82 g (i Mol) ge- i schniolzenein Natriumacetat und ioo cciii ! 9o°(oiger Essigsäure wird am Rückflußkühler I 4.5 Minuten lang mäßig erhitzt, die lieil)e, dunkelrote Lösung vom teerigen Niederschlag abgegosseli und dann abgekühlt. Dabei scheidet sich ein kristallinisches Produkt aus, welches auf dem Filter mit Wasser, Äthyl alkoliol und Diäthvläther gewaschen und schließlich an der Luft getrocknet wird. Man erbalt 0,3 g eitles Stoffes 1"U,11 F. L:2Sbis 13O`, nämlich 2--\Iethylbeiizothiazolphenyltrijodid. Um ihn in das NIonojodid uiiizuwatidelii. werden 0,39 in i5 ccin absol. lthylalIcohoI verteilt und schweflige Säure ein--eleitet. his das Trijodid zum Monojodid reduziert ist. Dfe Suspension wird dann auf o= abgekühlt, der Niederschlag abgetrennt und an der Luft getrocknet. Weiße Kristalle, die zwischen 135 und i4o° schmelzen und wahrscheinlich immer noch etwas Trijodid enthalten. J,%3 ä (1 -NIol) i-Thioacetyl-i, 2, 3, 4-tetra- hydrochinolin, i 5, i8 g (2 Mol) Jod, 2,46g (i Mol) geschmolzenes Natriumacetat und 4,47 g (1 1,101) Natriumjodid, gelöst in 5o°%"iger, wäßriger Essigsäure, werden mit- einander gemischt. 'Man kocht am Rückflußkühler i Stunde lang mäßig unter häufigem Umrühren, gießt dann die heiße Lösung vom teerigen Niederschlag ab, kühlt sie ab, filtriert das ausgeschiedene Trijodid ab und wäscht es mit Wasser, Äthylalkohol und schließlich Diäthyläther. Auf diese Weise werden 7,5 g Trijodid gewonnen. Das Trijodid wird in 75 ccm absol. Äthylalkohol verteilt und zum Monojodid reduziert, indem man schweflige Säure in langsamem Strom durch die Suspension leitet, bis die bräunlichen Kristalle zitronengelbe Farbe annehmen. Dazu ist ungefähr i Stunde notwendig. Die Mischung wird dann auf o° abgekühlt, das Monojodid abfiltriert, mit Aceton gewaschen und an der Luft getrocknet. Ausbeute: 3,2 g (= 34 %) -IN ach dreimaligem Umkristallisieren aus absol. Äthylalkohol, wobei 35 ccm Alkohol je Gramm Monojodid verwendet werden, werden farblose Nadeln vom F. 257 bis 26o° (Zers.) erhalten.For the benzothiazole series, for example, using iodine as an oxidizing agent, the reaction proceeds as follows: Oxidation proceeds in a similar way with: In this case, the nitrogen atom carries a phenyl and a trimethylene group, which are bonded to one another with ring closure -, -. The process is explained using the following examples: A mixture 1 "0I1 _3.3 g (i MUl) hhlo- acetyldiplienylamiii (N, -, \ T-Diphenyltliioacet- ainid), g (2 mol) iodine, 0.82 g (i mol) ge i schniolzenein sodium acetate and ioo cciii! 90 ° (oiger acetic acid is in the reflux condenser I. Moderately heated for 4.5 minutes, the lieil) e, dark red solution from the tarry precipitate poured off and then cooled. Included a crystalline product separates out, which on the filter with water, ethyl Alkoliol and Diethvläther washed and is finally air dried. Man inherited 0.3 g eitles material 1 "U, 11 F. L: 2Sbis 13O`, namely 2 - \ Iethylbeiizothiazolphenyltrijodid. To him in the NIonojodid uiiizuwatidelii. are 0.39 in i5 ccin absol. ethyl alcohol distributed and sulphurous acid introduced. his the triiodide is reduced to monoiodide. The suspension is then cooled to o =, the precipitate separated and allowed to air dried. White crystals that are between 135 and i4o ° melt and probably still contains some triiodide. J,% 3 ä (1 -NIol) i-thioacetyl-i, 2, 3, 4-tetra- hydroquinoline, 15.18 g (2 moles) iodine, 2.46 g (i mole) molten sodium acetate and 4.47 g (1 1.101) sodium iodide dissolved in 5o% "strength, aqueous acetic acid, are mixed together. It is boiled on the reflux condenser for 1 hour with frequent stirring, then the hot solution is poured off from the tarry precipitate, cooled, the precipitated triiodide is filtered off and washed with water, ethyl alcohol and finally diethyl ether. In this way 7.5 g of triiodide are obtained. The triiodide is absolute in 75 ccm. Ethyl alcohol is distributed and reduced to monoiodide by passing sulphurous acid slowly through the suspension until the brownish crystals take on a lemon-yellow color. This takes about an hour. The mixture is then cooled to 0 °, the monoiodide is filtered off, washed with acetone and air-dried. Yield: 3.2 g (= 34%) -IN after three recrystallization from absol. Ethyl alcohol, 35 cc of alcohol per gram of monoiodide, are obtained, colorless needles with a temperature of 257 to 26o ° (decomp.).

Die, quaternären Jodide können durch Auflösen in Alkohol und Behandeln mit einer wäßrigen Lösung von Natriumperchlorat in die Perchlorate umgewandelt werden.The quaternary iodides can be obtained by dissolving in alcohol and treating be converted into the perchlorates with an aqueous solution of sodium perchlorate.

Beispiel 3. 2-Methyl-3, 4-trimethylenbenzothiazoliumbromid.Example 3. 2-methyl-3, 4-trimethylene benzothiazolium bromide.

Strukturformel entsprechend Beispiel 2.Structural formula according to example 2.

Zu einer mechanisch durchgerührten Mischung von 5,73 g (1 M01) i-Thioacetyl-1, 2, 3, 4-tetrahydrochinolin, 2,46 g (i Mol) geschmolzenem Natriumacetat und 125 ccm Eisessig in einer 5oo ccm fassenden, dreihalsigen Flasche werden tropfenweise während io Minuten 4,8 g (1 Mol) Brom, gelöst in 25 ccm Eisessig, hinzugefügt. Das Brom wird augenblicklich entfärbt und ein Oxydationsprodukt scheidet sich aus. Die Temperatur der Mischung wird durch äußere Kühlung auf einem Wasserbad bei 2o bis 25' gehalten.To a mechanically stirred mixture of 5.73 g (1 M01) i-thioacetyl-1, 2, 3, 4-tetrahydroquinoline, 2.46 g (1 mol) of molten sodium acetate and 125 cc of glacial acetic acid in a 500 cc, three-necked bottle 4.8 g (1 mol) of bromine, dissolved in 25 cc of glacial acetic acid, are added dropwise over 10 minutes. The bromine is instantly discolored and an oxidation product separates out. The temperature of the mixture is maintained at 20-25 ' by external cooling on a water bath.

Man rührt i Stunde, fügt dann 75 ccm Wasser hinzu und kocht 30 Minuten über freier Flamme am Rückflußkühler. Nun wird das Lösungsmittel auf dem Dampfbad unter vermindertem Druck entfernt, das quaternäre Bromsalz aus dem Rückstand mit 75 ccm heißem Wasser herausgelöst, die Lösung filtriert und das Bromid in das Perchlorat umgewandelt, indem 7,3 g (1 Mol -E- roo % Überschuß) Natr iumperchlorat, gelöst in 15 ccm heißem Wasser, zum heißen Filtrat zugesetzt werden. Beim Kühlen in einem Eisbad scheidet sich das Perchlorat langsam ab. . Man filtriert und wäscht mit kaltem Wasser, Äthylalkohol und Äther. Die Ausbeute beträgt 0,3 g. Eine einzige Umkristallisation aus Methylalkohofliefert ein gefärbtes Produkt (o,2 g), das einen Schmelzpunkt von 203 bis 2o4° hat. Eine Schmelzpunktbestimmung an einem Perchlorat, das aus 2 - llethyl -3. 4- trimethylenbenzothiazoliumjodid (durch Oxydation von i-Tliioacetyl-1, 2, 3, 4-tetrahydrochinolin mit Jod erhalten) gewonnen wurde, zeigte keine Schmelzpunkterniedrigung.The mixture is stirred for 1 hour, then 75 cc of water are added and the mixture is boiled for 30 minutes over a free flame on a reflux condenser. The solvent is now removed on the steam bath under reduced pressure, the quaternary bromine salt is dissolved out of the residue with 75 cc of hot water, the solution is filtered and the bromide is converted into the perchlorate by adding 7.3 g (1 mol -E- roo% excess ) Sodium perchlorate, dissolved in 15 cc of hot water, can be added to the hot filtrate. When chilled in an ice bath, the perchlorate slowly separates out. . It is filtered and washed with cold water, ethyl alcohol and ether. The yield is 0.3 g. A single recrystallization from methyl alcohol gives a colored product ( 0.2 g) which has a melting point of 203 to 2o4 °. A melting point determination on a perchlorate, which is made from 2 - llethyl -3. 4-trimethylene benzothiazolium iodide (obtained by oxidation of i-Tliioacetyl-1, 2, 3, 4-tetrahydroquinoline with iodine) showed no lowering of the melting point.

Die neuen Ouaternärsalze bilden mit Estern von Orthocarbonsäuren in Gegenwart von Pyridin neue Carbocyanine.The new Ouaternärsalze form with esters of orthocarboxylic acids in Presence of pyridine new carbocyanines.

Claims

Claim: Process for the preparation of 2-alkylarylenthiazolium aryl or alkyl halides, characterized in that 1 \ T-arylthioacetamides which carry a further aryl radical on the nitrogen or an alkyl radical which forms a hetero ring including the amide nitrogen atom with the aryl radical, with iodine or bromine in the presence of diluents or solvents, such as molten sodium acetate and acetic acid, oxidized with heating and the products are recovered from the reaction mixture in a purified state in a manner known per se. To distinguish the subject of the application from the state of the art, the following publications were considered in the granting procedure: German patent specification ..... No. 670 505; Reports of the German Chemical Society Vol. 13 (1880) p. 21; Vol. 19 (1886), p. 1072; Chemisches Zentralblatt 192,11 p. 186.