DE748537C

DE748537C - Process for the preparation of 1,3-diolefins

Info

Publication number: DE748537C
Application number: DEI63101D
Authority: DE
Inventors: Dr Wilhelm Fitzky; Dr Wilhelm Friedrichsen
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1938-12-08
Filing date: 1938-12-08
Publication date: 1953-05-26

Description

Verfahren zur Herstellung von 1, 3-Diolefinen Das Patent ist selbständig geworden Gegenstand des Patents 741 152 ist ein Verfahren zur Herstellung von 1, 3-Diolefinen mit verzweigter Kette, bei denen man 1, 3-Dioxane mit einem quaternären oder tertiären, an Sauerstoff gebundenen Ringkohlenstoffatom in dampfförmigem Zustand, zweckmäßig in Anwesenheit von Wasserdampf, bei erhöhter Temperatur mit wasserabspaltend wirkenden Katalysatoren zusammenbringt. Es wurde nun gefunden, daß man in einfacher Weise ebenfalls 1, 3-Diolefine, die gegebenenfalls eine verzweigte Kette enthalten können, erhält, wenn man 1, 3-Dioxane, die ein oder mehrere monoalkylsubstituierte Ringkohlenstoffatome enthalten, in dampfförmigem Zustand, zweckmäßig in Anwesenheit von Wasserdampf, bei erhöhter Temperatur mit wasserabspaltend wirkenden Katalysatoren zusammenbringt. Die Umsetzung verläuft beispielsweise gemäß der Gleichung Außerdem entstehen noch geringe Mengen des dem Kondensationsprodukt zugrunde liegenden Ausgangsolefines.Process for the production of 1,3-diolefins The patent has become independent. The subject of patent 741 152 is a process for the production of 1,3-diolefins with a branched chain, in which one, 3-dioxanes with a quaternary or tertiary oxygen Bound ring carbon atom in a vaporous state, expediently in the presence of water vapor, at elevated temperature with dehydrating catalysts. It has now been found that 1,3-diolefins, which may optionally contain a branched chain, are likewise obtained in a simple manner if 1,3-dioxanes which contain one or more monoalkyl-substituted ring carbon atoms are obtained in the vapor state, advantageously in the presence of water vapor, brings together at elevated temperature with dehydrating catalysts. The implementation proceeds, for example, according to the equation In addition, small amounts of the starting olefin on which the condensation product is based are formed.

Geeignete Ausgangsstoffe sind beispielsweise die =, 3-Dioxane, die man durch Einwirkung von Formaldehyd auf mindestens 3 Kohlenstoffatome enthaltende Olefine, deren Doppelbindung zwischen zwei höchstens monoalkylsubstituierten Kohlenstoffatomen liegt, wie Propylen, Buten-2 und andere dieser Bedingung entsprechende Olefine, in Gegenwart saurer Kondensationsmittel in flüssiger Phase erhält.Suitable starting materials are, for example, the =, 3-dioxanes, the are obtained by the action of formaldehyde on at least 3 carbon atoms Olefins whose double bond is between two at most monoalkyl-substituted carbon atoms lies, such as propylene, butene-2 and other olefins corresponding to this condition, obtained in the presence of acidic condensing agents in the liquid phase.

Als wasserabspaltende Katalysatoren kommen insbesondere solche in Betracht, die sich für die Herstellung ungesättigter Kohlenwasserstoffe aus Alkoholen als geeignet erwiesen haben. Es sind dies beispielsweise Salze der Phosphorsäure in Form der in den Patentschriften 578 994 und 610 371 vorgeschlagenen Katalysatoren, also sowohl saure Salze der verschiedenen Phosphorsäuren als auch neutrale Salze, dieunter den Umsetzungsbedingungen sauer wirken. Geeignet sind auch phosphorsäurehaltige Katalysatoren, die mehrere Kationen, insbesondere Kupfer oder Nickel neben Natrium enthalten, ferner Kieselsäuregel, aktive Kohle, Aluminiumoxyd oder Kaliumammoniumalaun.Catalysts which split off water are particularly suitable Consideration for the production of unsaturated hydrocarbons from alcohols have proven suitable. These are, for example, salts of phosphoric acid in the form of the catalysts proposed in patents 578 994 and 610 371, so both acidic salts of the various phosphoric acids and neutral salts, which act acidic under the implementation conditions. Phosphoric acid-containing substances are also suitable Catalysts that contain multiple cations, especially copper or nickel in addition to sodium also contain silica gel, active charcoal, aluminum oxide or potassium ammonium alum.

Die einzuhaltenden Temperaturen liegen im allgemeinen zwischen i5o und 45o°, vorteilhaft zwischen Zoo und 300°. Man kann neben Wasserdampf noch Verdünnungsgase anwenden oder auch unter vermindertem oder erhöhtem Druck arbeiten.The temperatures to be maintained are generally between 15o and 45o °, advantageously between Zoo and 300 °. In addition to water vapor, you can also use diluent gases apply or work under reduced or increased pressure.

Beispiel i Zoo g 4-Methyl-Z, 3-dioxan werden verdampft, mit etwa der doppelten Menge Wasserdampf gemischt und dann mit einer Geschwindigkeit des Gemisches von 351 in der Stunde über o,51 eines auf 25o° erhitzten Phosphorsäurekatalysators der im Patent 610 371 beschriebenen Art geleitet. Die den Katalysatorraum verlassenden Dämpfe werden in eine Kolonne eingeführt, deren oberes Ende mit einem auf o° gehaltenen Kühler verbunden ist. Die leichtflüchtigen Anteile destillieren am Kopf der Kolonne ab, werden kondensiert und fraktioniert destilliert. Dabei erhält man in 52°1oiger Ausbeute sehr reines Butadien (Kp. = -5°) neben geringen Mengen von Propylen. Im Sumpf der Kolonne, dessen Temperatur auf etwa 4o° gehalten wird, sammelt sich ein Gemisch von Wasser, Formaldehyd und unverändertem Ausgangsstoff. Dieser wird abgetrennt und erneut für die Umsetzung verwendet.Example i Zoo g of 4-methyl-Z, 3-dioxane is evaporated, mixed with approximately twice the amount of water vapor and then at a rate of the mixture of 351 per hour over o, 51 a, heated to 25o ° phosphoric acid catalyst of the patent 610 371 described type. The vapors leaving the catalyst space are introduced into a column, the upper end of which is connected to a condenser kept at 0 °. The volatile components distill off at the top of the column, are condensed and fractionally distilled. In this way, very pure butadiene (bp = -5 °) is obtained in a yield of 52 ° 10 in addition to small amounts of propylene. In the bottom of the column, the temperature of which is kept at around 40 °, a mixture of water, formaldehyde and unchanged starting material collects. This is separated off and used again for the conversion.

Das 4-Methyl-i, 3-dioxan kann in folgender Weise hergestellt werden: Zu einer Lösung von ioo g Zinkchlorid in Zoo g Wasser gibt man in einem Druckgefäß 300 g Paraformaldehyd und 8oo g Methylenchlorid und preßt 25o g Propylen auf. Das Ganze wird 12 Stunden auf i2o° erhitzt. Nach dem Entfernen des überschüssigen Propylens läßt man das Umsetzungsgemisch zwei Schichten bilden und destilliert aus der nichtwäßrigen Schicht das 4-Methyl-i, 3-dioxan bei 112 bis 117° als farblose Flüssigkeit ab. Die Ausbeute beträgt etwa 300 g. Beispiel 2 1009 4, 5-Dimethyl-i, 3-dioxan werden mit ioo ccm Wasser in einem Gefäß zum Sieden erhitzt. Die das Gefäß verlassenden Dämpfe, die etwa gleiche Mengen des Dioxans und Wassers enthalten, werden bei 270° mit einer Geschwindigkeit von etwa 351 in der Stunde über 0,51 eines Phosphorsäurekatalysators der im Patent 61o 37i beschriebenen Art geleitet. Das den Katalysator verlassende Umsetzungsgemisch wird in die im Beispiel i beschriebene Kolonne eingeführt, wobei das in geringer Menge entstandene Buten-2 am Kopf der Kolonne abdestilliert. Im Sumpf der Kolonne bleibt ein Gemisch von wäßriger Formaldehydlösung, unverändertem Ausgangsstoff und Isopren. Aus diesem Gemisch destilliert man in einer zweiten Kolonne 99,9o;`oiges Isopren (KP- = 34°) in einer Ausbeute von 49 0'o ab. The 4-methyl-i, 3-dioxane can be prepared in the following way: 300 g of paraformaldehyde and 800 g of methylene chloride are added to a solution of 100 g of zinc chloride in zoo g of water in a pressure vessel and 250 g of propylene are injected. The whole thing is heated to 120 ° for 12 hours. After the excess propylene has been removed, the reaction mixture is allowed to form two layers and the 4-methyl-1,3-dioxane is distilled off from the nonaqueous layer at 112 ° to 117 ° as a colorless liquid. The yield is about 300 g. Example 2 1009 4,5-Dimethyl-1,3-dioxane are heated to the boil with 100 cc of water in a vessel. The vapors leaving the vessel, which contain approximately equal amounts of the dioxane and water, are passed at 270 ° at a rate of approximately 351 per hour over 0.51 of a phosphoric acid catalyst of the type described in patent 61o 37i. The reaction mixture leaving the catalyst is introduced into the column described in Example i, the butene-2 formed in small amounts being distilled off at the top of the column. A mixture of aqueous formaldehyde solution, unchanged starting material and isoprene remains in the bottom of the column. From this mixture, 99.9% isoprene (KP- = 34 °) is distilled off in a second column in a yield of 49%.

Das 4, 5-Dimethyl-i, 3-dioxan kann in folgender Weise hergestellt werden: In einem Druckgefäß schüttelt man eine Mischung aus Zoo ccm 3oo/oiger wäßriger Formaldehydlösung, 9o g Paraformaldehyd und 40 g konzentrierte Schwefelsäure mit 112 g Buten-2 2 Stunden lang bei 8o°. Der ungelöste Anteil, dessen Menge durch Zusatz von Kaliumcarbonat gesteigert werden kann, wird abgetrennt und destilliert, wobei man 105 g 4, 5-Dimethyl-Z, 3-dioxan (Kp. = 135°) erhält. Beispiel 3 8o g 4-Butyl-i, 3-dioxan (Kp. = i85°) werden in der im Beispiel e beschriebenen Weise mit Wasserdampf über einen Phosphorsäurekatalysator geleitet. Man erhält 23 g Heptadien-1, 3 (Kp. = io2°), entsprechend einer Ausbeute von 43 °/o, bezogen auf das eingesetzte Dioxan.The 4,5-dimethyl-i, 3-dioxane can be prepared in the following manner A mixture of zoo ccm 300 / o water is shaken in a pressure vessel Formaldehyde solution, 9o g paraformaldehyde and 40 g concentrated sulfuric acid with 112 g of butene-2 for 2 hours at 80 °. The undissolved part, its amount by addition can be increased by potassium carbonate, is separated and distilled, whereby 105 g of 4,5-dimethyl-Z, 3-dioxane (boiling point = 135 °) are obtained. example 38o g of 4-butyl-i, 3-dioxane (boiling point = i85 °) are described in example e Way passed with steam over a phosphoric acid catalyst. One obtains 23 g of heptadiene-1,3 (bp = io2 °), corresponding to a yield of 43%, based on the dioxane used.

Das 4-Butyl-i, 3-dioxan wird analog der irp,@ zweiten Absatz des Beispiels ,-7 beschriebenen Weise unter Verwendung von 168 g Hexen-i als Ausgangsstoff hergestellt. Die Ausbeute beträgt etwa 140 g.The 4-butyl-1,3-dioxane is analogous to the irp, @ second paragraph of the example , -7 prepared using 168 g of hexene-i as starting material. The yield is about 140 g.

Claims

PATENT CLAIM: Further development of the process for the production of 1,3-diolefins according to Patent 741 152, characterized in that 1,3-dioxanes containing one or more monoalkyl-substituted ring carbon atoms are used as starting materials.