DE1144717B

DE1144717B - Process for the production of isoprene by cleavage of 4,4-dimethyl-1,3-dioxane

Info

Publication number: DE1144717B
Application number: DEI17042A
Authority: DE
Inventors: Jean-Pierre Servaud; Daniel Lumbroso; Michel Hellin; Fernand Coussemant
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1958-09-29
Filing date: 1959-09-29
Publication date: 1963-03-07

Description

Verfahren zur Herstellung von Isopren durch Spaltung von 4, 4-Dimethyl-1, 3-dioxan Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Isopren durch katalytische Zersetzung von 4, 4-Dimethyl-1, 3-dioxan gemäß der folgenden Umsetzung: Bis jetzt war das 4,4-Dirnethyl-l 3-dioxan eine Verbindung, die sich nur mit hohen Kosten herstellen ließ und die aus diesem Grund kaum als Ausgangsverbindung für ein industrielles Herstellungsverfahren zur Erzeugung von Isopren Anwendung gefunden hat.Process for the production of isoprene by cleavage of 4,4-dimethyl-1,3-dioxane The invention relates to a process for the production of isoprene by the catalytic decomposition of 4,4-dimethyl-1,3-dioxane according to the following reaction: Up to now, 4,4-dimethyl-1,3-dioxane was a compound which could only be produced at high cost and which, for this reason, has hardly been used as a starting compound for an industrial production process for the production of isoprene.

Es ist jedoch nunmehr möglich geworden, in wirtschaftlicher Weise 4, 4-Dimethyl-1, 3-dioxan nach einem Verfahren zu erhalten, welches Gegenstand des Patents 1111 644 ist.However, it has now become possible, in an economical manner To obtain 4, 4-dimethyl-1, 3-dioxane by a process which is the subject of Patent 1111,644 is.

Die Herstellung von Isopren, ausgehend von 4, 4-Dimethyl-1, 3-dioxan, gewinnt eine erhebliche wirtschaftliche Bedeutung. Damit jedoch dieses Herstellungsverfahren rentabel ist, ist es zweckmäßig, daß die abschließende Ausbeute an Isopren (und an Formaldehyd), bezogen auf in Anwendung gebrachtes 4,4-Dimethyl-1,3-dioxan, ausreichend hoch ist. Es ist somit wesentlich, die Nebenumsetzungen bei der Umwandlung von 4,4-Dimethyl-l ,3-dioxan in Isobuten zu verringern, die zu 3-Methylbutan-l,3-diol und hochmolekularen Produkten führen, sowie auch diejenigen Umsetzungen, die zu einer Verharzung des gebildeten Isoprens und Formaldehydes führen und so die Bildung eines Kohlenstoffniederschlages auf dem Katalysator unterstützen und es notwendig machen, den letzteren häufig zu regenerieren. The production of isoprene, starting from 4, 4-dimethyl-1, 3-dioxane, gains considerable economic importance. With this, however, this manufacturing process is profitable, it is appropriate that the final yield of isoprene (and of formaldehyde), based on the 4,4-dimethyl-1,3-dioxane used, is sufficient is high. It is therefore essential that the secondary reactions in the conversion of 4,4-dimethyl-l To reduce 3-dioxane in isobutene leading to 3-methylbutane-l, 3-diol and high molecular weight Products, as well as those conversions that lead to resinification of the Isoprene and formaldehyde formed lead to the formation of a carbon precipitate support on the catalyst and make it necessary to use the latter frequently regenerate.

Aus der deutschen Patentschrift 741152 ist die Herstellung von Isopren und Formaldehyd bekannt, indem man 4,4-Dimethyl-l,3-dioxan in der Dampfphase, vorzugsweise in Gegenwart von Wasserdampf über wasserabspaltend wirkenden Katalysatoren, z. B. solchen gemäß den deutschen Patentschriften 578 994 und 610 371, krackt, insbesondere über einem Phosphorsäuresalz, Silikagel, Aktivkohle oder Aluminiumoxyd. Danach ergibt Phosphorsäure auf Trägern keine zufriedenstellenden Resultate als wasserabspaltend wirkender Katalysator. The German patent 741152 describes the production of isoprene and formaldehyde known by adding 4,4-dimethyl-1,3-dioxane in the vapor phase, preferably in the presence of steam over dehydrating catalysts, e.g. B. those according to German patents 578 994 and 610 371, krackt, in particular over a phosphoric acid salt, silica gel, activated carbon or aluminum oxide. Then results Supported phosphoric acid does not give satisfactory results as a dehydrating agent acting catalyst.

Die bis jetzt in Vorschlag gebrachten Verfahren gestatten es nicht, eine ausreichende Selektivität zu erzielen, um so die wirtschaftliche Durchführung einer industriellen Herstellung von Isopren aus 4,4-Dimethyl-l ,3-dioxan zu sichern. Bei der Durchführung der in flüssiger Phase ausgeführten Verfahren ist z. B. die Selektivität der Umsetzung im allgemeinen mittelmäßig, und das Verfahren läßt sich schwierig ausführen, da es einmal eine ausreichende Berührung zwischen' dem Katalysator und dem 4,4-Dimethyl-1,3-dioxan bedingt, und zum anderen die Umsetzungsprodukte schnell aus der Umsetzungszone entfernt werden müssen, um so deren Weiterveränderung zu vermeiden. Bei dem in der Gasphase ausgeführten Verfahren weisen die in Vorschlag gebrachten Katalysatoren im allgemeinen nicht alle wünschenswerten Eigenschaften auf, insbesondere besitzen dieselben eine unzureichende Selektivität und gestatten es nicht, die größtmögliche gesuchte Umwandlung zu erzielen. The procedures proposed so far do not allow to achieve sufficient selectivity so as to be economical to secure the industrial production of isoprene from 4,4-dimethyl-1,3-dioxane. When carrying out the process carried out in the liquid phase, for. B. the The selectivity of the reaction is generally mediocre, and the process can be carried out difficult to perform as there is once sufficient contact between 'the catalyst and 4,4-dimethyl-1,3-dioxane, and on the other hand the reaction products must be removed quickly from the conversion zone, so as to change them further to avoid. In the case of the process carried out in the gas phase, the suggestion introduced catalysts generally do not have all of the desirable properties in particular, they have insufficient selectivity and allow it fails to achieve the greatest possible conversion sought.

Erfindungsgemäß wird ein neuartiges Verfahren zur Herstellung von Isopren in der Gasphase in Vorschlag gebracht, das nicht mit derartigen Nachteilen behaftet ist. Das erfindungsgemäße Verfahren ist im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, daß 4,4-Dimethyl-1,3-dioxan in der Gasphase unter bestimmten Bedingungen über einen Katalysator geleitet wird, der durch ein Silikat gebildet wird, das weiter unten definiert und mit einer geeigneten Menge Phosphorsäure imprägniert ist. According to the invention a novel method for the production of Isoprene in the gas phase has been proposed that does not have such disadvantages is afflicted. The inventive method is essentially characterized in that 4,4-dimethyl-1,3-dioxane in the gas phase under certain Conditions is passed over a catalyst formed by a silicate which is defined below and impregnated with a suitable amount of phosphoric acid is.

Die Träger gemäß der Erfindung weisen eine geringe spezifische Oberfläche auf. Dies steht insbesondere zu denjenigen gemäß dem deutschen Patent 1 092 902 im Gegensatz, die nämlich eine große spezifische Oberfläche haben. The carriers according to the invention have a low specific surface area on. This is particularly true of those according to German patent 1,092,902 in contrast, which have a large specific surface.

Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in Anwendung kommende Silikat muß den folgenden Bedingungen entsprechen: 1. Das Silikat darf selbst nicht sauer sein. The silicate used in the process according to the invention must meet the following conditions: 1. The silicate itself must not be acidic be.

2. Das Silikat muß eine spezifische Oberfläche (die z.B. mit der Vorrichtung von Brunauer, Emmett und Teller im J. Am. Chem. Soc., 60, 309, 1938, gemessen ist) besitzen, die nicht über 100 mg liegt und vorzugsweise unter 20 m2/g beträgt. 2. The silicate must have a specific surface (e.g. with the Device from Brunauer, Emmett and Teller in J. Am. Chem. Soc., 60, 309, 1938, is measured), which is not more than 100 mg and preferably less than 20 m2 / g amounts to.

3. Das Silikat darf sich mit der Phosphorsäure nicht umsetzen oder mit derselben nur eine geringfügige Umsetzung dergestalt eingehen, daß sich keine merkliche Verdünnung des Gehaltes an freier Phosphorsäure während relativ langer Zeiträume ergibt. Diese Bedingung schließt die Möglichkeit einer physikalischen oder selbst chemischen Adsorption der Säure in dem Träger nicht aus. 3. The silicate must not react with the phosphoric acid or enter into the same only a minor implementation in such a way that none noticeable dilution of the free phosphoric acid content for a relatively long time Periods of time. This condition excludes the possibility of a physical or even chemical adsorption of the acid in the carrier fails.

Um die Anwendung derartiger Träger zu erleichtern, wählt man vorzugsweise derartige aus, die bei erhöhten Temperaturen, z. B. bei 300 bis 500 (. im gleichen physikalischen und chemischen Zustand vorliegen wie bei Raumtemperatur. In order to facilitate the use of such carriers, preference is given to choosing those from which at elevated temperatures, e.g. B. at 300 to 500 (. In the same physical and chemical state as at room temperature.

Die Bedingung, daß der Träger selbst nicht sauer sein darf, ist wesentlich, da eine derartige Aktivität die Selektivität der Umsetzung der Zersetzung des 4,4-Dimethyl-l 3-dioxans in Isopren nachteilig beeinflußt. The condition that the carrier himself must not be acidic is essential, since such an activity increases the selectivity of the conversion of the decomposition of 4,4-dimethyl-l 3-dioxane in isoprene adversely affected.

Die zweite Bedingung bezüglich der spezifischen Oberfläche ist in gleicher Weise wesentlich, da die Auswahl der erfindungsgemäßen Träger mit spezifischer geringer Oberfläche wenig logisch erscheint unter Berücksichtigung der tatsächlichen Erfahrungen auf diesem Gebiet, nach denen Katalysatoren mit spezifisch großer Oberfläche auf Grund ihrer größeren katalytischen Aktivität bevorzugt sind. The second condition regarding the specific surface area is in equally essential, since the selection of the carrier according to the invention with specific low surface area does not seem logical considering the actual Experience in this area, according to which catalysts with a specific large surface area are preferred because of their greater catalytic activity.

Es wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß entgegen den Erwartungen lediglich die Träger mit spezifischer geringer Oberfläche, die selbst überhaupt keine katalytische Aktivität aufweisen, es gestatten, die Zersetzung des 4, 4-Dimethyl-1, 3-dioxans mit hoher Selektivität und ausgezeichneter Ausbeute an Isopren und Formaldehyd durchzuführen, wenn dieselben mit Phosphorsäure imprägniert sind. It was found according to the invention that contrary to expectations only the carriers with a specific low surface area, the ones themselves at all have no catalytic activity, it allow the decomposition of the 4, 4-dimethyl-1, 3-dioxane with high selectivity and excellent yield of isoprene and formaldehyde to be carried out when they are impregnated with phosphoric acid.

Diese beiden Bedingungen schließen ein, daß die Träger katalytisch vollständig inert sind. 'L:lltersuchungen, die lediglich mit den Trägern ausgeführt worden sind, haben gezeigt, daß dieselben völlig inert sind. Both of these conditions imply that the supports are catalytic are completely inert. 'L: studies carried out only with the porters have shown that they are completely inert.

Die Träger, die diesen Bedingungen, gegenüber den Bestandteilen des Umsetzungsgemisches inert zu sein, nicht entsprechen, gestatten es nicht, eine zufriedenstellende Umwandlung des 4,4-Dimethyl-1,3-dioxans in Isopren auf Grund deren schlechter Selektivität zu erzielen. Die Silikoaluminate, die selbst sauer sind, besitzen z. B. eine schädliche katalytische Aktivität, die zahlreiche Nebenumsetzungen begünstigt, die die Selektivität der beabsichtigten Umwandlung nachteilig beeinflussen. The carriers that meet these conditions, towards the components of the Reaction mixture to be inert, does not correspond, does not allow it to be a satisfactory Conversion of 4,4-dimethyl-1,3-dioxane into isoprene due to its poor selectivity to achieve. The silicoaluminates that themselves are acidic, have z. B. a harmful one catalytic activity, which favors numerous secondary reactions, which the selectivity adversely affect the intended conversion.

Dies trifft auch zu, wenn man bei einer Temperatur von 280"C ein Gemisch aus 900 g 4,4-Dimethyl-1,3-dioxan und 910 g Wasser über einen Katalysator, bestehend aus 304 g synthetisch hergestellter Silikoaluminate, leitet, wobei die Einspritzgeschwindigkeit jeder Flüssigkeit in der Kälte 0,121/Stunde beträgt. This is also true if you enter at a temperature of 280 "C Mixture of 900 g 4,4-dimethyl-1,3-dioxane and 910 g water over a catalyst, consisting of 304 g of synthetically produced silica aluminates, with the The injection speed of each liquid in the cold is 0.121 / hour.

Hierbei erhält man lediglich 81,2 g Isopren, 150 g Isobuten, 32,8 g Pentene, 58 g Formaldehyd und 305 g nicht umgewandeltes 4,4-Dimethyl..1,3-dioxan, wobei der Niederschlag auf dem Katalysator eine Menge von 120 g erreicht. Das Gewicht des gewonnenen Isoprens stellt lediglich eine molare Ausbeute von 23,3o10, bezogen auf umgewandeltes 4,4-Dimethyl-1,3-dioxan, dar. This gives only 81.2 g of isoprene, 150 g of isobutene, 32.8 g g pentenes, 58 g formaldehyde and 305 g unconverted 4,4-dimethyl..1,3-dioxane, the amount of precipitate on the catalyst reaching 120 g. The weight of the isoprene obtained represents only a molar yield of 23.3o10, based on to converted 4,4-dimethyl-1,3-dioxane.

Das obige Beispiel zeigt, daß mit diesen Silikoaluminaten, die den Silikaten relativ verwandt sind, eine selektive Zersetzung des 4,4-Dimethyl-l 3-dioxans zu Isopren und Formaldehyd nicht erzielt werden kann. The above example shows that with these silica aluminates that the Silicates are relatively related, a selective decomposition of 4,4-dimethyl-l 3-dioxane to isoprene and formaldehyde cannot be achieved.

Es muß weiterhin darauf hingewiesen werden, daß nicht alle Silikate, die den oben angegebenen Bedingungen entsprechen, äquivalent sind. Von den Silikaten werden erfindungsgemäß diejenigen bevorzugt angewandt, die sich in gekörnte Form bringen lassen, wie zerkleinertes Glas, oder die sich auch in Faserform bringen lassen, wie Asbest- oder Glaswolle. It must also be pointed out that not all silicates, which meet the conditions given above are equivalent. From the silicates According to the invention, those which are in granular form are preferably used can be brought in, such as crushed glass, or which can also be brought into fiber form like asbestos or glass wool.

Die Anwendung der letzteren ist besonders vorteilhaft auf Grund der bemerkenswerten katalytischen Aktivität des durch Imprägnieren mit Phosphorsäure erhaltenen Katalysators. Somit stellt die Anwendung dieses Katalysators das bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren dar. The use of the latter is particularly advantageous because of the remarkable catalytic activity by impregnation with phosphoric acid obtained catalyst. Thus the use of this catalyst is the preferred one method according to the invention.

Die Anwendung der Glaswolle als erfindungsgemäßem Träger gestattet es, Isopren mit sehr guten Ausbeuten und einer ausgezeichneten Selektivität zu erhalten, wobei es ermöglicht wird, das während der Umsetzung gebildete Formaldehyd nahezu vollständig wiederzugewinnen. The use of the glass wool as a carrier according to the invention is permitted it is possible to obtain isoprene with very good yields and excellent selectivity, whereby it is made possible almost the formaldehyde formed during the reaction recover completely.

Ein derartiges Ergebnis ist völlig unerwartet, denn die Glaswolle besitzt selbst keine katalytische Aktivität für die Zersetzung des 4,4-Dimethyl-1,3-dioxans, während es, wenn dieselbe mit Phosphorsäure in geeignetem Anteil imprägniert wird, möglich ist, die selektive Zersetzung des 4,4-Dimethyl-1,3-dioxans in der Gasphase durchzuführen, wobei man bei wesentlich besseren Bedingungen arbeitet, als sie sich z. B. bei dem Arbeiten in der flüssigen Phase unter Verwendung von lediglich Phosphorsäure ergeben, oder wenn man in der Gasphase unter Verwendung eines katalytisch aktiven Trägers, wie ihn die Silikoaluminate darstellen, arbeitet. Such a result is completely unexpected, because the glass wool itself has no catalytic activity for the decomposition of 4,4-dimethyl-1,3-dioxane, while if it is impregnated with phosphoric acid in an appropriate proportion, it is possible to selectively decompose 4,4-dimethyl-1,3-dioxane in the gas phase to be carried out, working in much better conditions than they are z. B. when working in the liquid phase using only phosphoric acid result, or if you are in the gas phase using a catalytically active The carrier, as represented by the silicoaluminates, works.

Die erfindungsgemäße Anwendung von mit Phosphorsäure imprägnierter Glaswolle als Katalysator für die Zersetzung des 4,4-Dimethyl-l 3-dioxans ergibt einen weiteren Vorteil unabhängig von der selektiven Gewinnung von Isopren in ausgezeichneten Ausbeuten, und zwar die Vermeidung erhöhter Verluste an Formaldehyd, die sich insbesondere durch die Harzbildung und die Zersetzung der gebildeten Harze ergeben. The inventive use of impregnated with phosphoric acid Glass wool as a catalyst for the decomposition of 4,4-dimethyl-l 3-dioxane results another advantage independent of the selective extraction of isoprene in excellent Yields, namely the avoidance of increased losses of formaldehyde, which in particular by the formation of resins and the decomposition of the resins formed.

Der Gehalt der Glaswolle an Phosphorsäure läßt sich z. B. durch die Gewichtsprozente der Säure bezüglich des Gesamtgewichtes des imprägnierten Trägers ausdrücken. Der Gehalt soll innerhalb der bestimmten Grenzen zur Erzielung optimaler Bedingungen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen. Bei einem zu geringen Gehalt an Phosphorsäure wird keine ausreichende Umwandlung erzielt, so daß keine Wirtschaftlichkeit des Verfahrens gewährleistet ist. Andererseits begünstigt ein zu großer Gehalt an Säure die Nebenumsetzungen und die Verkohlung, ohne daß die Verbesserung des Umwandlungsverhältnisses es gestattet, diese Verluste zu kompensieren. Die Bestimmung der Bedingungen für den optimalen Wirkungsgrad hat gezeigt, daß der Träger im allgemeinen mit einem Gewicht der Säure imprägniert werden soll, das zwischen 5 und 60 Gewichtsprozent und vorzugsweise zwischen 25 und 35 Gewichtsprozent bezüglich des fertigen imprägnierten Trägers nach dem Trocknen in einer Trockenvorrichtung bei einer Temperatur in der Größenordnung von z. B. 280"C liegt. Diese Grenzwerte gelten naturgemäß nur für Proben aus Trägern, die denjenigen analog sind, die man in üblicher Weise im Handel beziehen kann. Die Grenzen müssen naturgemäß abgewandelt werden, wenn der Träger wesentlich unterschiedliche physikalische Eigenschaften aufweist. The phosphoric acid content of the glass wool can be, for. B. by the Weight percent of the acid based on the total weight of the impregnated carrier to express. The salary should be within the certain limits to Achievement of optimal conditions when carrying out the method according to the invention lie. If the phosphoric acid content is too low, the conversion will not be sufficient achieved, so that no economic viability of the process is guaranteed. on the other hand Too high an acid content favors secondary reactions and carbonization, without the improvement in the conversion ratio allowing these losses to compensate. Determining the conditions for optimal efficiency has has shown that the carrier will generally be impregnated with a weight of the acid should be between 5 and 60 percent by weight and preferably between 25 and 35 Percentage by weight based on the finished impregnated carrier after drying in a drying device at a temperature on the order of e.g. B. 280 "C lies. Naturally, these limit values only apply to samples from carriers containing those are analogous, which can be obtained in the usual way in stores. The limits must naturally be modified if the carrier is significantly different physical Has properties.

Um die Phosphorsäure in den Träger einzubringen, kann man z. B. denselben in wäßrigen Lösungen der Phosphorsäure eintauchen, deren Konzentrationen veränderlich gehalten werden, gemäß dem gewünschten Gehalt an Phosphorsäure in dem Träger, wobei man bei Atmosphärendruck oder auch unter verringertem Druck arbeitet. Nach dem Eintauchen schließt sich eine längere Trocknung in einer Trocknungsvorrichtung bei einer Temperatur von z. B. 280"C an. Es können auch andere Imprägnierungsverfahren Anwendung finden, wie z. B. eine Pulverisierung. To introduce the phosphoric acid into the carrier, you can, for. B. the same immerse in aqueous solutions of phosphoric acid, the concentrations of which are variable are kept, according to the desired content of phosphoric acid in the carrier, wherein one works at atmospheric pressure or under reduced pressure. After immersion followed by longer drying in a drying device at one temperature from Z. B. 280 "C. Other impregnation methods can also be used, such as B. pulverization.

Die Temperaturen, die einer zufriedenstellenden Umwandlungsgeschwindigkeit des 4,4-Dimethyl-1,3-dioxans entsprechen, müssen bei Atmosphärendruck über 200 C liegen. Erfindungsgemäß werden die Temperaturen bevorzugt zwischen 250 und 280"C gehalten. Es ist notwendig, daß die Temperatur nicht über 300"C ansteigt, da dann eine Zersetzung des gebildeten Formaldehyds eintritt. Die Ausbeute an Formaldehyd kann bei einer Temperatur von 270"C 950/0 der Theorie erreichen. Sie kann dagegen, wenn im übrigen alle anderen Bedingungen gleich sind, unter 500/0 liegen, wenn die Temperatur 300"C übersteigt. The temperatures required for a satisfactory rate of conversion of 4,4-dimethyl-1,3-dioxane must be above 200 C at atmospheric pressure lie. According to the invention, the temperatures are preferably between 250 and 280.degree held. It is necessary that the temperature does not rise above 300 "C because then decomposition of the formaldehyde formed occurs. The yield of formaldehyde can reach 950/0 of theory at a temperature of 270 "C. You can, however, if all other conditions are the same, are below 500/0 if the Temperature exceeds 300 "C.

Man kann ohne Schwierigkeiten bei verringertem Druck arbeiten, zieht es jedoch bei der praktischen Durchführung aus Gründen der Einfachheit vor, bei Atmosphärendruck zu arbeiten. Weiterhin ist es in gleicher Weise möglich, erhöhte Drücke in Anwendung zu bringen, die z. B. bis zu 5 kg/cm2 betragen können. One can work with reduced pressure without difficulty, pulls however, in the practical implementation for the sake of simplicity Atmospheric pressure to work. Furthermore, it is possible in the same way to increase To bring pressures into application, the z. B. can be up to 5 kg / cm2.

Man läßt das verdampfte 4,4-Dimethyl-l ,3-dioxan über das Katalysatorbett mit einer Raumgeschwindigkeit treten, die für jede Temperatur und angewandten Katalysator in Abhängigkeit von dem gewünschten Umwandlungsverhältnis ausgewählt wird. Man zieht es im allgemeinen vor, dieses Umwandlungsverhältnis auf einen Wert unter 900/0 und vorzugsweise etwa 600/0 zu begrenzen, damit die Umsetzungen des gebildeten Isoprens und des Formaldehyds, die zu einer Verharzung führen, hintangehalten werden. The evaporated 4,4-dimethyl-1,3-dioxane is left over the catalyst bed occur at a space velocity that is appropriate for each temperature and catalyst used is selected depending on the desired conversion ratio. One draws it generally suggests this conversion ratio to a value below 900/0 and preferably to limit about 600/0, so that the conversions of the isoprene formed and formaldehyde, which lead to resinification, must be avoided.

Derartige Umsetzungen sind in zweifacher Hinsicht nachteilig, da dieselben zu einer Verringerung der Ausbeuten an Isopren und an Formaldehyd führen und zum anderen eine Desaktivierung des Katalysators zur Folge haben. Diese beabsichtigte Begrenzung des Umwandlungsverhältnisses stellt im übrigen keine nachteilige Maßnahme bei einem kontinuierlich geführten Verfahren dar, da die abschließenden Ausbeuten an Isopren und Formaldehyd, bezogen auf 4,4-Dimethyl-l ,3-dioxan, stark erhöht werden können, wenn man das nicht umgesetzte 4,4-Dimethyl-1,3-dioxan in das Verfahren zurückführt. Diese Begrenzung des Umwandlungsverhältnisses läßt sich z. B. dadurch bewerkstelligen, daß man die Temperatur verringert oder die Raumgeschwindigkeit des Umsetzungsgemisches in der Umsetzungsvorrichtung vergrößert (Verringerung der Berührungszeit mit dem Katalysator). Es erweist sich als zweckmäßig, diese Geschwindigkeit auf einen Wert zu verringern, bei dem die Phosphorsäure praktisch nicht mitgerissen wird. Im allgemeinen kommen Raumgeschwindigkeiten in Anwendung, die zwischen 0,2 und 2 1/Stunde/Liter des Katalysators liegen, entsprechend einem Umwandlungsverhältnis von 86 bis 900/0.Such conversions are disadvantageous in two respects, since the same to a reduction in Yields of isoprene and formaldehyde and lead to others can deactivate the catalyst. This intended Otherwise, limiting the conversion ratio does not constitute a disadvantageous measure in a continuous process, as the final yields of isoprene and formaldehyde, based on 4,4-dimethyl-1,3-dioxane, are greatly increased can if the unreacted 4,4-dimethyl-1,3-dioxane is returned to the process. This limitation of the conversion ratio can be z. B. to accomplish this, that one reduces the temperature or the space velocity of the reaction mixture increased in the transfer device (reduction of the contact time with the Catalyst). It proves useful to set this speed to a value to reduce, in which the phosphoric acid is practically not entrained. In general Space velocities between 0.2 and 2 1 / hour / liter are used of the catalyst, corresponding to a conversion ratio of 86 to 900/0.

Weiterhin ist es unter Berücksichtigung einer Verringerung der zur Verharzung des Isoprens führenden Umsetzung unter anderem zweckmäßig, das 4,4-Dimethyl-1,3-dioxan mit inerten Gasen oder Dämpfen zu verdünnen, wie Stickstoff, Wasserdampf oder Kohlenwasserstoffen sowie gasförmigen oder verdampften Gemischen aus im wesentlichen paraffinischen oder naphthenischen Kohlenwasserstoffen die sich leicht von dem Isopren durch Destillatiol abtrennen lassen, wie Kohlenwasserstoffgemische die bei der Herstellung des 4,4-Dimethyl-l 3-dioxant erhalten werden. Furthermore, it is taking into account a reduction in the for Resinification of the isoprene-leading implementation, among other things, expediently, the 4,4-dimethyl-1,3-dioxane to be diluted with inert gases or vapors, such as nitrogen, water vapor or hydrocarbons as well as gaseous or vaporized mixtures of essentially paraffinic or naphthenic hydrocarbons which are easily separated from the isoprene by distillate can be separated, such as the hydrocarbon mixtures used in the production of 4,4-dimethyl-l 3-dioxant can be obtained.

Erfindungsgemäß kann man selbst die flüchtige, z. B. unter 200"C bei Atmosphärendruck siedende Fraktion der organischen Phase verwenden, die bei der Herstellung des 4,4-Dimethyl-l 3-dioxans aus Formaldehyd und Isobuten enthaltenden Kohlenwasserstoffen z. B. gemäß dem deutschen Patent 1111 644 erhalten wird. Die in der organischen Phase vorliegenden Verbindungen, wie z. B. tert.-Butylalkohol, 4,5-Dimethyl-1,3-dioxan, das durch Kondensation des Formaldehyds mit Buten-2 entsteht, sowie höhermolekulare Produkte, wie das 3-Methyl-1,3-butandiol, zersetzen sich gleichzeitig mit dem 4,4-Dimethyl- 1 ,3-dioxan und gestatten es, eine zusätzliche Menge an Isopren und Formaldehyd zu gewinnen, sn daß nur wenig Isobuten zurückgeführt wird. According to the invention you can even the volatile, z. B. below 200 "C Use fraction of the organic phase which is boiling at atmospheric pressure and which is present in the production of 4,4-dimethyl-l containing 3-dioxane from formaldehyde and isobutene Hydrocarbons e.g. B. is obtained according to German Patent 1111,644. the Compounds present in the organic phase, such as. B. tert-butyl alcohol, 4,5-dimethyl-1,3-dioxane, which is formed by the condensation of formaldehyde with butene-2, as well as higher molecular weight products such as 3-methyl-1,3-butanediol, decompose at the same time with the 4,4-dimethyl-1, 3-dioxane and allow an additional amount of isoprene and formaldehyde so that only a little isobutene is recycled.

Das Umwandlungsverhältnis, das sich im allgemeinen für einen vorgegebenen Katalysator aus den angewandten Werten bezüglich der Temperatur und der Raumgeschwindigkeit des 4,4-Dimethyl-1,3-dioxans ergibt, wird kaum durch diese Einführung abgeändert. Es ist jedoch zweckmäßig, die Beschickung nicht zu stark zu verdünnen, da sich hierdurch ein zusätzlicher und unzweckmäßiger Wärmeverbrauch ergibt. Wenn man bei der praktischen Durchführung Wasserdampf als Verdünnungsmittel in Anwendung bringt, beträgt im allgemeinen der gewählte molare Anteil des Wassers in der gesamten Beschickung 30 bis 950/0. The conversion ratio, which is generally given for a given Catalyst from the values used for temperature and space velocity of 4,4-dimethyl-1,3-dioxane is hardly changed by this introduction. However, it is advisable not to dilute the charge too much, as this an additional and inexpedient heat consumption results. When you look at the practical Carrying out water vapor as a diluent is generally the selected molar fraction of water in the total feed is 30 to 950/0.

Das am Ausgang des Umsetzungsgefäßes abgezogene gasförmige Gemisch wird dadurch einer Fraktionierung unterzogen, daß man dasselbe z. B. einer Destillation oder einer selektiven Extraktion durch ein Lösungsmittel unterwirft. Hierdurch wird es ermöglicht, getrennt Isobuten, Isopren, die wäßrige Lösung des Formaldehydes und die hochmolekularen Kondensationsprodukte sowie das nicht umgesetzte 4,4-Dimethyl-l 3-dioxan zu erhalten. Das letztere wird in das Umsetzungsgefäß zurückgeführt. The gaseous mixture withdrawn at the outlet of the reaction vessel is thereby subjected to a fractionation that the same z. B. a distillation or a selective extraction subjugated by a solvent. This makes it possible to separate isobutene, isoprene, the aqueous solution of the Formaldehyde and the high molecular weight condensation products as well as the unreacted 4,4-dimethyl-l 3-dioxane. The latter is returned to the reaction vessel.

Die Trennung der verschiedenen Umsetzungsprodukte läßt sich vorteilhafterweise wie folgt ausführen: Die aus dem Umsetzungsgefäß austretenden Dämpfe werden kondensiert und die sich ergebende Flüssigkeit in ein Scheidegefäß eingeführt. Die obere Schicht stellt die organische Phase dar und wird in eine Destillationseinheit eingeführt, in der man getrennt Isopren, Spuren an Isobuten, 4,4-Dimethyl-1,3-dioxan, das in das Umsetzungsgefäß zurückgeführt wird, sowie eine geringe Menge an hochmolekularen Rückständen erhält. Die wäßrige Phase, die die untere Schicht der in dem Scheidegefäß erhaltenen Flüssigkeit darstellt, wird in einer zweiten Fraktionierkolonne behandelt, in der man eine Kopffraktion aus einem azeotropen Gemisch, bestehend aus 4,4-Dimethyl-1,3-dioxan und Wasser, erhält, das man kondensiert und aus dem man durch einfaches Dekantieren den Hauptteil des 4,4-Dimethyl- 1, 3-dioxans abtrennt, das zwecks Beschickung des Umsetzungsgefäßes zurückgeführt wird. Die wäßrige Schicht, die noch einen geringen Anteil an 4,4-Dimethyl- 1, 3-dioxan in Lösung enthält, wird in die Fraktionierkolonne wiederum eingeführt. Als Bodenfraktion der Kolonne wird eine wäßrige verdünnte Lösung des Formaldehydes erhalten, die z. B. vermittels Destillation unter Druck eingeengt, und sei es als solche oder z. B. nach Umwandlung des Formaldehydes in Trioxymethylen, in eine Herstellungseinheit für das 4,4-Dimethyl-l 3-dioxan zurückgeführt werden kann, die von Isobuten ausgeht und nach dem Verfahren gemäß Patent 1111 644 arbeitet. The various reaction products can advantageously be separated perform as follows: The vapors emerging from the reaction vessel are condensed and introducing the resulting liquid into a separator. The top layer represents the organic phase and is introduced into a distillation unit, in which you separated isoprene, traces of isobutene, 4,4-dimethyl-1,3-dioxane, which in the reaction vessel is recycled, as well as a small amount of high molecular weight Receives residues. The aqueous phase, which is the lower layer of the in the separator is the liquid obtained is treated in a second fractionation column, in which you get a top fraction of an azeotropic mixture consisting of 4,4-dimethyl-1,3-dioxane and water, which is condensed and from which one can simply decant separates the main part of the 4,4-dimethyl-1, 3-dioxane, which is used for charging the Reaction vessel is returned. The aqueous layer, which is still a minor one Contains 4,4-dimethyl-1,3-dioxane in solution, is in the fractionating column again introduced. An aqueous dilute solution is used as the bottom fraction of the column of formaldehyde obtained z. B. concentrated by distillation under pressure, and be it as such or z. B. after converting the formaldehyde into trioxymethylene, be returned to a production unit for the 4,4-dimethyl-l 3-dioxane can, which starts from isobutene and works according to the method according to patent 1111,644.

Das gebildete Isopren und Isobuten können in gleicher Weise wie das nicht umgewandelte 4,4-Dimethyl-1,3-dioxan vermittels selektiver Extraktion mit inerten Lösungsmitteln, die sich durch Destillation leicht abtrennen lassen, wiedergewonnen werden. The isoprene and isobutene formed can be used in the same way as the unconverted 4,4-dimethyl-1,3-dioxane by means of selective extraction with inert solvents, which can be easily separated by distillation, recovered will.

Diese Lösungsmittel sind vorteilhafterweise hauptsächlich paraffinische oder naphthenische Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffgemische, die wenigstens 4 Kohlenstoffatome enthalten und die sich leicht von dem Isopren durch Destillation abtrennen lassen. These solvents are advantageously mainly paraffinic or naphthenic hydrocarbons or hydrocarbon mixtures, the at least Contains 4 carbon atoms and which can be easily separated from the isoprene by distillation let detach.

Das aus dem Umsetzungsgefäß austretende gasförmige Gemisch wird sodann vermittels eines derartigen Lösungsmittels extrahiert. Die so erhaltene organische Lösung wird destilliert, und man erhält getrennt Isopren, Spuren an Isobuten, das Lösungsmittel und schließlich das 4,4-Dimethyl-l 3-dioxan. The gaseous mixture emerging from the reaction vessel is then extracted by means of such a solvent. The organic Solution is distilled, and isoprene, traces of isobutene, are obtained separately Solvent and finally the 4,4-dimethyl-l 3-dioxane.

Das letztere wird wieder in das Umsetzungsgefäß zurückgeführt. Die das Formaldehyd enthaltende wäßrige Phase wird unter Druck eingeengt, damit dasselbe in dem obenerwähnten Verfahren zur Herstellung von 4,4-Dimethyl-1,3-dioxan wieder angewandt werden kann.The latter is returned to the reaction vessel. the the formaldehyde-containing aqueous phase is concentrated under pressure, so that the same in the above-mentioned process for the preparation of 4,4-dimethyl-1,3-dioxane can be applied.

Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Katalysators unter den weiter oben definierten Verfahrensbedingungen ist es möglich, Ausbeuten von 90% an Isopren und -von 950/0 an Formaldehyd, bezogen auf umgewandeltes 4,4-Dimethyl-l 3-dioxan, zu erzielen, wobei sieht über 5% an Isobuten, bezogen auf das 4,4-Dimethyl-1 3-dioxan, anfallen. When using the catalyst according to the invention among the further Process conditions defined above, it is possible to obtain yields of 90% of isoprene and -of 950/0 in formaldehyde, based on converted 4,4-dimethyl-l 3-dioxane, to achieve, with more than 5% of isobutene, based on the 4,4-dimethyl-1 3-dioxane, attack.

Nachfolgende Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung. The following examples serve to illustrate the invention.

Beispiel 1 Es werden 20 g Glaswolle mit einer spezifischen Oberfläche in der Größenordnung von 0,1 m2/g in eine wäßrige Phosphorsäurelösung eingetaucht, die 40 Gewichtsteile Säure enthält, und sodann so lange an der Luft getrocknet, bis nur noch 20 g der Lösung adsorbiert verbleiben. Der Katalysator wird sodann in einer Trocknungsvorrichtung bei einer Temperatur von 280°C getrocknet. Das Gewicht der Glaswolle beträgt nach dem Trocknen 28 g, entsprechend einem Phosphorsäuregehalt des Katalysators von 28,S0/o. Example 1 There are 20 g of glass wool with a specific surface immersed in an aqueous phosphoric acid solution in the order of 0.1 m2 / g, which contains 40 parts by weight of acid, and then air-dried for so long until only 20 g of the solution remain adsorbed. The catalyst then becomes dried in a drying device at a temperature of 280 ° C. The weight the glass wool after drying is 28 g, corresponding to a phosphoric acid content of the catalyst of 28, S0 / o.

Beispiel 2 Man spritzt zusammen 4,4-Dimethyl-1,3-dioxan und Wasser in einen Verdampfer-Vorerhitzer in einer konstanten Menge von etwa 0,06 1/Stunde bezüglich jeder der Flüssigkeiten ein. Das erhaltene Dampfgemisch tritt bei einer Temperatur von 280°C in ein Umsetzungsgefäß ein, das bei der gleichen Temperatur gehalten wird und in dem man 28 g der nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren erhaltenen, mit Phosphorsäure versetzten Glaswolle anordnet. Das von dem Katalysator eingenommene Volumen beträgt 93,3 ml, und die Raumgeschwindigkeiten betragen für jede der eingeführten Flüssigkeiten 0,64 1/Stunde/Liter des Katalysators. Die austretenden Dämpfe werden kondensiert, vermittels Natriumhydroxyd neutralisiert und sodann durch Destillation fraktioniert. Das so wiedergewonnene 4,4-Dimethyl-1,3-dioxan wird in das Verfahren zurückgeführt. Example 2 4,4-Dimethyl-1,3-dioxane and water are injected together into an evaporator preheater at a constant rate of about 0.06 l / hour with respect to each of the liquids. The resulting vapor mixture occurs at a Temperature of 280 ° C in a reaction vessel that is at the same temperature is held and in which you 28 g of the process described in Example 1 obtained, mixed with phosphoric acid arranges glass wool. That from the catalyst occupied volume is 93.3 ml, and the space velocities are for each of the introduced liquids 0.64 l / hour / liter of the catalyst. The exiting Vapors are condensed, neutralized with sodium hydroxide and then passed through Fractional distillation. The 4,4-dimethyl-1,3-dioxane thus recovered is in the proceedings were withdrawn.

Nach 17 Stunden sind 549 g 4,4-Dimethyl-l ,3-dioxan verbraucht, und man erhält 292,5 g Kohlenwasserstoffe sowie 134 g Formaldehyd in Form einer wäßrigen Lösung und weiterhin einen Destillationsrückstand in einer Menge von 36 g, der durch höhermolekulare Produkte gebildet wird, die insbesondere 3-Methylbutan- 1 ,3-diol enthalten. After 17 hours, 549 g of 4,4-dimethyl-1,3-dioxane have been consumed, and 292.5 g of hydrocarbons and 134 g of formaldehyde are obtained in the form of an aqueous Solution and still a distillation residue in an amount of 36 g, which by higher molecular weight products are formed, in particular 3-methylbutane-1, 3-diol contain.

Die chromatographische Analyse des Kohlenwasserstoffanteils zeigt, daß derselbe im wesentlichen Isopren und Isobuten enthält, die leicht durch Destillation fraktioniert werden können. Man erhält somit 285,5 g Isopren und 7 g Isobuten. The chromatographic analysis of the hydrocarbon content shows that it contains essentially isoprene and isobutene, which can easily be obtained by distillation can be fractionated. 285.5 g of isoprene and 7 g of isobutene are thus obtained.

Nach 17stündiger Arbeitszeit weist der Katalysator noch 950/o seiner ursprünglichen Aktivität auf. Das Gewicht des Katalysators hat sich während dieser Zeit um 6 g erhöht. Der Katalysator kann während längerer Zeitfristen angewandt werden, die weiter oben nicht angezeigt sind, und man kann durch denselben die Umwandlung einer Gesamtmenge von 4000 g 4,4-Dimethyl-1 3-dioxan erzielen, entsprechend mehr als dem 140fachen des Eigengewichtes des Katalysators. After 17 hours of work, the catalyst still has 950% original activity. The weight of the catalyst has increased during this Time increased by 6 g. The catalyst can be used for extended periods of time which are not shown above, and the conversion achieve a total of 4000 g of 4,4-dimethyl-1 3-dioxane, correspondingly more than 140 times the weight of the catalytic converter.

Auf Grund der weiter oben angegebenen Zahlenwerte berechnen sich die verschiedenen molaren Ausbeuten wie folgt: Isopren ............... 88,7 % Isobuten 2, . . . . . . . . . . . . 2,640/o Formaldehyd ............ 93,85%. Based on the numerical values given above, they are calculated the different molar yields as follows: isoprene ............... 88.7% isobutene 2,. . . . . . . . . . . . 2.640 / o formaldehyde ............ 93.85%.

Die Selektivität des Katalysators (bezüglich des erhaltenen Isoprens zu der Summe der erhaltenen Kohlenwasserstoffe) ist somit gleich 97,1 0/o. The selectivity of the catalyst (with respect to the isoprene obtained to the sum of the hydrocarbons obtained) is thus equal to 97.1 0 / o.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of isoprene by cleavage of 4,4-dimethyl-1 3-dioxane, with the vapors of the starting material, which are inert with Vapors or gases are diluted, are passed over a catalytic converter, which is made of consists of a silicate impregnated with phosphoric acid, characterized in that a silicate is used which is not acidic itself, a specific surface does not exceed 100 m2 / g and is practically chemically inert to phosphoric acid is.

2. The method according to claim 1, characterized in that a silicate is used, which has a specific surface area of less than 20 m2 / g.

3. The method according to claim 1, characterized in that glass wool is used as a carrier material.

4. The method according to claim 3, characterized in that the content the impregnated glass wool is 5 to 600/0 in phosphoric acid.

5. The method according to claim 3, characterized in that the content the impregnated glass wool is 25 to 350/0 in phosphoric acid.

Documents considered: German Patent No. 741152.

Older patents considered: German Patent No. 1 092 902.