DE748533C

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Publication number: DE748533C
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Man hat schon versucht, Gebilde aus Celluloseacetat in der Weise zu färben, daß man auf ihnen weiße oder farbige Niederschläge aus anorganischen Stoffen erzeugte, oder dadurch, daß man anorganische Metallverbindungen mit solchen organischen oder anorganischen Stoffen umsetzte, die mit den Metallverbindungen ungefärbte oder gefärbte Niederschläge, insbesondere solche von Komplexsalznatur, in und auf den Gebilden ergaben, selbst aber keine Farbstoffnatur besaßen. Zu verwertbaren Ergebnissen haben jedoch diese Versuche, wenigstens soweit es sich um ein eigentliches Färben handelt, nicht geführt, daAttempts have already been made to dye structures made of cellulose acetate in such a way that one white or colored deposits of inorganic substances produced on them, or as a result, that one inorganic metal compounds with such organic or inorganic Reacted substances, the uncolored or colored precipitates with the metal compounds, in particular those of complex salt nature resulted in and on the structures, but themselves had no dye nature. However, these have usable results Attempts, at least as far as actual dyeing is concerned, not conducted, there

t5 die Niederschläge, z. B. solche von Bleichromat, Bleisulfid oder von Eisenverbindungen der Nitrosonaphthol«, nur ungenügend fixiert werden. Auch fehlt solchen Färbungen jede Leuchtkraft.t5 the precipitation, e.g. B. those of lead chromate, Lead sulphide or nitrosonaphthol of iron compounds, only inadequately fixed will. Such colorations also lack any luminosity.

ao Es wurde nun gefunden, daß man Färbungen auf künstlichen Gebilden aus Cellulosederivaten oder Polyvinylkunstharzen, die Kunstharze mit sauren oder basischen salzbildenden Gruppen oder mit beiden Gruppen enthalten, mit recht guten Echtheitseigenschaften und überraschender Leuchtkraft herstellen kann, wenn man unter Ausnutzung der salzbildenden Eigenschaften der Zusatzstoffe in den Gebilden optisch wirksame ungefärbte oder farbige Verbindungen oder Nie- 3<> derschläge von Metallen mit anorganischen oder organischen Stoffen ohne eigentlichen Farbstoffcharakter erzeugt.ao It has now been found that dyeings on artificial structures made from cellulose derivatives or polyvinyl resins, the synthetic resins with acidic or basic salt-forming Groups or both groups included, with fairly good fastness properties and surprising luminosity can be produced if one takes advantage of the salt-forming properties of the additives optically active uncolored or colored compounds or Nie- 3 <> in the structures striking of metals with inorganic or organic substances without actual Dye character generated.

Als Kunstharze, welche als Zusatzstoffe in die Gebilde aus Cellulosederivaten oder Polyvinylkunstharzen eingebracht werden, kommen für das Verfahren der Erfindung beispielsweise Mischpolymerisate in Betracht, welche durch Polymerisation von organischen oder anorganischen Estern des Vinylalkohole, wie Vinylchlorid, Vinylformiat, Vinylacetat und Vinylchloracetat, oder Vinylalkyläther, wie Vinylmethyläther, Vinyläthyläther und Vinylbutyläther, oder von Estern, Nitrilen oder Amiden der Acrylsäure oder Methacrylsäure oder von Styrol im Gemisch mit Acrylsäure, Maleinsäure, Maleinestersäuren, Maleinsäureanhydrid oder Itakonsäureanhydrid erhalten werden. Ferner sind als Zusatzstoffe geeignet die bekannten, in organischen Lö-As synthetic resins, which are used as additives in the structures made of cellulose derivatives or polyvinyl synthetic resins are introduced, for example, copolymers are suitable for the process of the invention, which by polymerization of organic or inorganic esters of vinyl alcohols, such as vinyl chloride, vinyl formate, vinyl acetate and vinyl chloroacetate, or vinyl alkyl ethers, such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether and vinyl butyl ether, or of esters, nitriles or amides of acrylic acid or methacrylic acid or of styrene in a mixture with acrylic acid, Maleic acid, maleic ester acids, maleic anhydride or itaconic anhydride can be obtained. Also suitable as additives are the known, in organic solutions

sungsmitteln löslichen Monoester von wasserunlöslichen Polyhydroxyverbindungen mit Di- oder Polycarbonsäuren, ζ. B. die Ester, welche durch Einwirkung von Bernsteinsäure*- anhydrid,Nonylenbernstemsäureanhydrid,Maleinsäureanhydrid oder Phthalsäureanhydrid auf hydroxylhaltige organische Cellulosederivate, wie Methylcellulose, Äthylcellulose öder Acetylcellulose, oder auch auf synthetischeSolvent-soluble monoesters of water-insoluble polyhydroxy compounds with Di- or polycarboxylic acids, ζ. B. the esters, which by the action of succinic acid * - anhydride, nonylene succinic anhydride, maleic anhydride or phthalic anhydride to hydroxyl-containing organic cellulose derivatives, such as methyl cellulose, ethyl cellulose or Acetyl cellulose, or synthetic ones

ίο Polyhydroxyverbindungen, wie teilweise ate-,, tylierte Polyvinylalkohole, erhältlich sind. Als Zusatzstoffe kommen ferner Harze oder Derivate von Hochpolymeren mit einer Vielzahl basischer Gruppen im Molekül, z. B. basischeίο polyhydroxy compounds, such as partially ate ,, tylated polyvinyl alcohols are available. Resins or derivatives are also used as additives of high polymers with a large number of basic groups in the molecule, e.g. B. basic

"5 Kunstharze der Polyvinylreihe, wie Polyacrylsäurediäthylaminoäthylamid, und basische Cellulosederivate, ζ. B. Diäthylaminoäthylcellulose oder Ester und Äther derselben, in Betracht. Diese Zusatzstoffe können den zur"5 synthetic resins of the polyvinyl series, such as polyacrylic acid diethylaminoethylamide, and basic cellulose derivatives, ζ. B. diethylaminoethyl cellulose or esters and ethers thereof. These additives can cause the

»ο Verformung bestimmten Lösungen oder einem Bestandteil des Lösungsmittelgemisches zugesetzt werden. Die Zusatzstoffe können in dem Lösungsmittel oder in dler Lösung löslich oder gleichmäßig fein verteilt sein. Es ist nicht»Ο deformation specific solutions or one Component of the solvent mixture are added. The additives can be used in the Solvent or soluble in the solution or evenly finely divided. It is not

^a5 erforderlich, daß basische oder saure Reste von vornherein in den Gebilden in freier Form enthalten sind. Sie können auch in bekannter Weise, und zwar in manchen Fällen mit besonderem Vorteil, im Sinne der Erfindung erst nachträglich gebildet oder freigelegt werden. Diese Freilegung dler aktiven Gruppen kann z. B. durch Nachbehandlung mit hydrolysierenden, alkylierenden oder aminierenden Mitteln im Falle der basischen Gruppen und durch Behandlung mit hydrolysierenden oder oxydierenden Mitteln im Falle der sauren Gruppen geschehen. Jedoch wird man dabei bestrebt sein, eine Veränderung, z. B. eine Verseifung des Hauptbaustoffes der Gebilde, hintanzuhalten. Gebilde dieser Art sind beispielsweise in den französischen Patentschriften 797 133, 798 460, 801 736 und in den deutschen Patentschriften 540 101 und 550 760 beschrieben. ^a 5 required that basic or acidic residues are contained in the structures in free form from the outset. They can also be formed or exposed in a known manner, in some cases with particular advantage, within the meaning of the invention. This exposure dler active groups can, for. B. done by aftertreatment with hydrolyzing, alkylating or aminating agents in the case of basic groups and by treatment with hydrolyzing or oxidizing agents in the case of acidic groups. However, one will strive to make a change, e.g. B. a saponification of the main building material of the structure to prevent. Structures of this type are described, for example, in French patents 797 133, 798 460, 801 736 and in German patents 540 101 and 550 760.

Die für das Verfahren der Erfindung in Betracht kommenden Zusatzstoffe können auch saure und basische salzbildende Gruppen zugleich enthalten. Die Vereinigung von sauren und basischen Gruppen in einem Gebilde steigert dessen Reaktionsfähigkeit bedeutend und gestattet, besonders kräftige und mannigfaltige färberische Wirkungen zu erreichen, da die Anfangskomponente wahlweise mit sauren oder basischen Gruppen in Verbindung gebracht werden kann. Gegebenenfalls können hierbei Mehrfarbenwirkungen erzeugt werden.The additives which come into consideration for the process of the invention can also contain acidic and basic salt-forming groups at the same time. The association of sour and basic groups in a structure increases its reactivity significantly and allows to achieve particularly powerful and varied coloring effects, since the Initial component optionally associated with acidic or basic groups can be. If necessary, multicolor effects can be generated here.

Reaktionen, die im Rahmen der ErfindungReactions within the scope of the invention

ausgenutzt werden können, sind beispielsweise die folgenden:can be exploited are, for example, the following:

i. Die Umsetzung von durch saure Gruppen in den Gebilden gebundenen Schwermetallen, wie Quecksilber, Silber, Blei, Kupfer, Cadmium, Eisen, Kobalt, Nickel oder Uran, mit gelöstem¹ oder gasförmigem Schwefelwasserstoff, löslichen Sulfiden, wie Ammoniumsulfid, Natriumhydrosulfid, Magnesiumhydrosulfid, oder mit leicht Schwefel abgebenden Stoffen, wie Thioharnstoffen, Hyposulfiten.i. The reaction of heavy metals bound by acidic groups in the structures, such as mercury, silver, lead, copper, cadmium, iron, cobalt, nickel or uranium, with dissolved ¹ or gaseous hydrogen sulfide, soluble sulfides such as ammonium sulfide, sodium hydrosulfide, magnesium hydrosulfide, or with substances that release sulfur easily, such as thioureas, hyposulfites.

2. Die Umsetzung von in der Faser gebundenen Schwermetallen mit Ferro- und Ferri-2. The conversion of heavy metals bound in the fiber with ferrous and ferrous

τ cyaniden, ζ. B. die Umsetzung von Zink oder Kupfer oder 3wertigem Eisen mit Kaliumferrocyanid oder die Umsetzung von 2wertigem Eisen mit Kaliumferricyanid.τ cyanides, ζ. B. the implementation of zinc or Copper or trivalent iron with potassium ferrocyanide or the conversion of bivalent iron Iron with potassium ferricyanide.

3. Die Umsetzung von an basische Gruppen gebundener Chromsäure mit Blei- oder Bariumsalzen und umgekehrt die Umsetzung von an saure Gruppen gebundenem Blei oder Barium mit Chromaten.. ,3. The reaction of chromic acid bound to basic groups with lead or barium salts and vice versa the conversion of lead or barium bound to acidic groups with chromates ..,

4. Die Umsetzung von durch saure Gruppen an die Faser gebundenen Schwermetallen mit zur Bildung farbiger Komplexe geeigneten organischen Stoffen, die nicht selbst Farbstoffe sind, z. B //-Dicarbonylverbindungen, Oximinoketonen, a-Dioximen, Amidoximen, Oxyamidöximen, mehrwertigen Phenolen, Oxychinolinen, Nitrosoarylhydroxylaminen, Thioglykolsäurearyliden. Im einzelnen sind hier beispielsweise folgende Stoffe zu nennen: Anisoylbenzoylmethan, Oxymethy- 9" lenkampfer, das Diimin aus Äthylendiamin und 2 Mol Acetylaceton, Isonitrosoacetessigsäureanisidid, die Tsonitrosoverbindung des Acetonoxalesteranils, i-Nitroso-2-naphthol, 2-Nitroso-i-naphthol, Isonitrosoacetophenon, Salicylaldehydoxim, Dimethylglyoxim, a-Benziklioxim, Benzamidoxim, Oxalendiamidoxim, ρ - Nitro'benzhydroxamsäure, Phenylglyoxalbenzoin, Brenzcatechin, 8-Oxychinolin, Tannin und andere Gerbstoffe, Nitrosophenylhydroxylamin, m-Dimethylaminonitrosophenylhydroxylamin, α-Picolinsäure, Chinaldinsäure, Chinoxalindicarbonsäure, Dicyandiamidin.4. The conversion of heavy metals bound to the fiber by acidic groups organic substances suitable for the formation of colored complexes, which are not dyes themselves are e.g. B // - dicarbonyl compounds, oximinoketones, a-dioximes, amidoximes, Oxyamidöximen, polyhydric phenols, oxyquinolines, nitrosoarylhydroxylamines, Thioglycolic acid arylidene. In detail, the following substances, for example, are to be found here name: Anisoylbenzoylmethane, Oxymethy- 9 "lenkampfer, the diimine from ethylenediamine and 2 moles of acetylacetone, isonitrosoacetoacetic anisidide, the tsonitroso compound of Acetonoxalesteranil, i-nitroso-2-naphthol, 2-nitroso-i-naphthol, isonitrosoacetophenone, Salicylaldehyde oxime, dimethylglyoxime, a-benziklioxime, benzamidoxime, Oxalendiamidoxime, ρ - nitrobenzhydroxamic acid, phenylglyoxalbenzoin, pyrocatechol, 8-oxyquinoline, tannin and other tannins, nitrosophenylhydroxylamine, m-dimethylaminonitrosophenylhydroxylamine, α-picolinic acid, quinaldic acid, quinoxalinedicarboxylic acid, dicyandiamidine.

Die Reihenfolge, in welcher bei doppelten *<>5 Umsetzungen die Komponenten aufzubringen sind, ist grundsätzlich beliebig. Es muß von Fall zu Fall durch Versuche festgestellt werden, auf welchem Wege die besten Ergebnisse zu erzielen sind. Ebenso müssen die Arbeitsbedingungen, wie die pn-Werte der Flotten, Temperatur, Art und Menge der Zusätze, z. B. Salzzusätze, den jeweiligen Reaktionen angepaßt werden. Ferner empfiehlt es sich bei Umsetzungen, die unter Beteiligung eines gelösten Stoffes zu unlöslichen, färbenden oder mattierenden Niederschlägen führen, Verteilungsmittel, wie Oleylpolyglykol oder quartäre kapillaraktive Ammoniumverbindungen, und gegebenenfalls auch noch Schutzkolloide zuzusetzen, damit eine Verbesserung der Reibechtheit erreicht und die Anschmutzung ungefärb-The order in which with double * <> 5 Implementation of the components to be applied is basically arbitrary. It must be from Experiments will be carried out on a case-by-case basis to determine how the best results will be obtained can be achieved. Likewise, the working conditions, such as the pn values of the fleets, Temperature, type and amount of additives, e.g. B. Salt additives, adapted to the respective reactions will. It is also recommended for implementations that involve a resolved Substance lead to insoluble, coloring or matting precipitates, distribution agents, such as oleyl polyglycol or quaternary capillary-active ammonium compounds, and optionally also to add protective colloids in order to improve the rub fastness reached and the soiling uncoloured

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tcr Komponenten in Mischgeweben möglichst vermieden wird.tcr components in blended fabrics is avoided as far as possible.

Die Aufnahme der reagierenden Komponenten in den Filmen oder Fasern kann durch Quellungsmittel, wie Aceton, Alkohol, Essigsäure, Phenol, Rhodansalze, Thioharnstoff oder Pyridin, unterstützt werden. Auch schwach basische Stoffe von nicht ausgesprochen quellend wirkenden Eigenschaften, wie Harnstoff,The inclusion of the reacting components in the films or fibers can by Swelling agents such as acetone, alcohol, acetic acid, phenol, rhodane salts, thiourea or Pyridine. Even weakly basic substances that do not swell very well acting properties, such as urea,

ίο haben eine gute Wirkung, besonders bei Gebilden mit Carboxylgruppen.ίο have a good effect, especially on structures with carboxyl groups.

Die Färbung oder das Aufbringen einer der Komponenten kann mit Vorteil unmittelbar im Anschluß an die Herstellung der Gebilde vorgenommen werden. Z. B. kann man Acetatkunstseide, welche das obenerwähnte Maleinsäureanhydridmischpolymerisat in Mengen von 5 bis i5°/o enthält, schon an der Spinnmaschine oder im Fällbade mit Metallsalzen,The coloring or application of one of the components can advantageously be carried out directly in the Connection to the production of the structure can be made. E.g. one can use acetate rayon, which contains the above-mentioned maleic anhydride copolymer in quantities of 5 to 15%, already on the spinning machine or in the felling bath with metal salts,

ao wie Kupferacetat, Kobaltacetat, Nickelacetat oder Eisennitrat, behandeln. Man kann auch in einem späteren Arbeitsgange, z. B. beim Zwirnen, das Fasergut in Form von bewickelten Spulen oder Zwirnkränzen mit Lösungen der Salze behandeln, wobei man zweckmäßig noch Harnstoff oder andere die Carboxylgruppen aktivierende Mittel zusetzen kann. Bei der Herstellung von Stapelfaser kann man dio Beizung beim Spinnen oder unmittelbar nachher oder in Verbindung mit einer nassen Nachbehandlung, ζ. Β. einer Kräuselung, vornehmen. Das Verfahren hat vor der Spinnfärbung den grundsätzlichen Vorzug, daß man mit ein und derselben Spinnlösung auf einfache Weise eine ganze Anzahl echter Töne in beliebiger Abstufung herstellen kann.ao like copper acetate, cobalt acetate, nickel acetate or iron nitrate. One can also in a later operation, e.g. B. when twisting, the fiber material in the form of wound Treat bobbins or thread wreaths with solutions of the salts, whereby one expedient nor can add urea or other agents which activate the carboxyl groups. In the production of staple fiber, pickling can be done during spinning or directly afterwards or in connection with a wet aftercare, ζ. Β. a crimp. The process has the fundamental advantage that one and the same spinning solution can be used in a simple manner before spinning dyeing Way can produce a whole number of real tones in any gradation.

Es bleibt natürlich auch die Möglichkeit offen, die eine oder die andere Komponente schon den zu verarbeitenden Lösungen zuzusetzen, wobei immer noch durch verschiedenartige Entwicklung zahlreiche Änderungsmöglichkeiten gegeben sind. Schließlich können die Gebilde auch vom Spinnen her schon ungefärbte odter farbige Pigmente, z. B. 1 °/₀ Titan-Of course, there is also the possibility of adding one or the other component to the solutions to be processed, with numerous possibilities for changes still being made due to various developments. Finally, the structures can also be uncolored or colored pigments from spinning, e.g. B. 1 ° / ₀ titanium

dioxyd oder 0,2 bis 1 °/o Ruß, enthalten. Ein verhältnismäßig geringer Zusatz von Ruß ist besonders bei Zellwolle aus Cellulosederivaten zweckmäßig, welche zur Beimischung zu Wolle für die Tuchindustrie bestimmt ist, in welchem Falle vorzugsweise gedeckte Farbtöne gewünscht werden, die sich durch Nachbehandlung der mit Ruß spinngefärbten Faser nach dem Verfahren der Erfindung erreichen lassen.dioxide or 0.2 to 1% carbon black. A relatively small addition of carbon black is especially useful for staple viscose made from cellulose derivatives, which are to be admixed with Wool is intended for the cloth industry, in which case preferably muted shades are desired, which can be obtained by post-treating the fiber spun-dyed with carbon black can be achieved by the method of the invention.

In vielen Fällen lassen sich schon durch einmalige Behandlung sehr tiefe Töne erhalten. Wo dies nicht gelingt, kann die Behandlung ein- oder auch mehrfach wiederholt werden, bis die Aufnahmefähigkeit der Faser erschöpft ist.In many cases, very deep tones can be obtained with a single treatment. If this does not work, the treatment can be repeated one or more times until the absorption capacity of the fiber is exhausted.

Mischtöne lassen sich durch gleichzeitige Anwendung mehrerer Grundierungs- oder Entwicklungskomponenten oder auch durch hincereinander vorgenommene unabhängigeFärbevorgänge erzielen.Mixing tones can be achieved by applying several primer or development components at the same time or through independent staining processes carried out one after the other.

Das Verfahren kann mit beliebigen bekannttn Färbeweisen kombiniert werden. Bei bereits vorgefärbter Ware ergibt sich der Vorteil, daß das Überfärben mit den Mitteln der Erfindung in den meisten Fällen ohne Benachteiligung der ersten Färbung vonstatten geht. Dieser Umstand ist besonders bei Acetatkunstseide wichtig, da die typischen Acetatkunstseidefarbstoffe in der Regel nur mäßig überfärbeecht sind. Schließlich ist noch zu bemerken, daß bereits vorliegende Färbungen durch ein Überfärben nach dem Verfahren in ihren Echhtheitseigenschaften Verbesserungen erfahren können, was \ermutlich darauf zurückzuführen ist, daß die eingelagerten unlöslichen Stoffe die Diffusionsvorgänge in der Faser erschweren.The method can be known to any Coloring evidence can be combined. In the case of pre-dyed goods, there is the advantage of that over-dyeing with the agents of the invention in most cases without disadvantage the first staining takes place. This fact is especially true for acetate rayon important, as the typical acetate artificial silk dyes are usually only moderately over-dye-fast are. Finally, it should be noted that already existing dyeings can be caused by over-dyeing according to the method in their authenticity properties can experience improvements, which \ is likely to be attributed to it is that the embedded insoluble substances complicate the diffusion processes in the fiber.

Das Verfahren ist nicht nur zum Färben brauchbar, sondern kann auch mit Vorteil zum Druck herangezogen werden. So kann man z. B. Gewebe aus Acetatkunstseide mit Zusatz eines Maleinsäureanhydridmischpolymerisates mit der Lösung eines Metallsalzes, z. B. eines Kupfer- oder Nickelsalzes, behandeln und nach Spülen und Trocknen verschiedene komplexbildende Stoffe, z.B. i-Nitroso-2-naphthol, Dimethylglyoxim, Oxymethylenkampfer oder 4-Nitrobenzhydroxamsäure. aufdrucken.The process is not only useful for dyeing, but can also be used to advantage Pressure can be used. So you can z. B. fabric made of acetate rayon with additive a maleic anhydride copolymer with a solution of a metal salt, e.g. B. one Copper or nickel salts, and after rinsing and drying various complexing agents Substances, e.g. i-nitroso-2-naphthol, Dimethylglyoxime, oxymethylene camphor or 4-nitrobenzhydroxamic acid. imprint.

Wenn die Gebilde durch die erfindlungsgemäße Behandlung stark quellen, so läßt sich eine Verminderung der Ouellung durch Nachbehandlung erzielen. Bei Gebilden mit sauren Gruppen z. B. kann eine solche Nachbehandlung darin bestehen, daß man die noch freien Carboxylgruppen mit Kationen, welche zur Bildung schwer löslicher, zweckmäßig färbloser Niederschläge geeignet sind, z. B. mit Magnesium, Calcium, Barium, Aluminium oder Zink, absättigt. Gebilde mit basischen Gruppen können mit Vorteil mit anionischen Mitteln, wie Perchloraten, Trichloracetaten, Fettalkoholsulfonaten oder höhermolekularen Sulfonsäuren der aliphatischen oder aromatischen Reihe, nachbehandelt werden.If the structures swell considerably as a result of the treatment according to the invention, it can be Achieve a reduction in the ouelling through post-treatment. For structures with acidic Groups z. B. Such an after-treatment can consist in the fact that the still free Carboxyl groups with cations which lead to the formation of sparingly soluble, appropriately colorless Precipitations are suitable, e.g. B. with magnesium, calcium, barium, aluminum or zinc, saturated. Buildings with basic Groups can advantageously use anionic agents such as perchlorates, trichloroacetates, Fatty alcohol sulfonates or higher molecular weight sulfonic acids of the aliphatic or aromatic Row, to be post-treated.

Beispiel 1 _no Example 1 _no

Ein Satingewebe aus Acetatkunstseide, welches in der Kette abwechselnd aus Streifen gewöhnlicher Acetatkunstseide und Acetatkunstseide mit 10 °/o Mischpolymerisat aus 1 Mol \fmylmethyläther und 1 Mol Maleinsäureanhydrid besteht, wird nach der Entschlichtung mit Seifenlösung ohne zwischenzeitliches Absäuern im Flottenverhältnis ι : 40 mit einer wässerigen Lösung von io°/o Kupferacetat */₂ Stunde bei 6o° behandelt. Die Streifen aus der Kunstseide mit dem Harzzu'satz zeigen nun eine ziemlichA satin fabric made of acetate rayon, which consists of alternating strips of ordinary acetate rayon and acetate rayon with 10% mixed polymer of 1 mol of methyl ether and 1 mol of maleic anhydride, is desized with a soap solution without intermittent acidification with an aqueous liquor ratio of ι: 40 Solution of _{10% copper acetate 1/2} hour at 60 °. The strips of artificial silk with the addition of resin now show a pretty good result

kräftige, blaugrüne Färbung. Nach kurzem Spülen legt man das Gewebe in eine i°/oige Ammoniumsulfitlösung bei Raumtemperatur ein, wobei die Färbung allmählich über Braun nach Grünlichschwarz entwickelt wird. Der Anteil aus gewöhnlicher Acetatkunstseide bleibt weiß reserviert. Das erhaltene Schwarzweißmuster ist reib- und waschecht.strong, blue-green color. After a short rinse, the tissue is placed in an oven Ammonium sulfite solution at room temperature, the color gradually turning over brown is developed to greenish black. The portion made from ordinary acetate rayon remains reserved for white. The black and white sample obtained is rub and washable.

Die Entwicklung kann beliebig unterbrochen werden, wenn braune Töne gewünscht werden. Es ist jedbch dann erforderlich, das nicht umgesetzte Kupfer vollständig zu entfernen oder in eine undissoziierte Verbindung überzuführen, damit Autoxydation vermieden wird. Es ist deshalb in diesem Falle zweckmäßiger, die Vorbehandlung mit einer schwächet en Kupfersalzlösung vorzunehmen oder bei Arbeiten auf stehendem Bade mit entsprechenden höheren^ SalzkonzentrationenThe development can be interrupted at will if brown tones are desired will. It is then necessary, however, that Completely remove unreacted copper or into an undissociated compound to be transferred to avoid auto-oxidation. It is therefore more appropriate in this case, to carry out the pretreatment with a weak copper salt solution or when working on a standing bath corresponding higher salt concentrations

ao die Behandlungszeit abzukürzen.ao to shorten the treatment time.

Wenn besonders starke Färbungen verlangt werden, kann die Behandlungsfolge wiederholt werden.If particularly strong staining is required, the treatment sequence can be repeated will.

Example 2

Man behandelt dasselbe Gewebe wie in Beispiel ι ⁸/₄ Stunde lang bei 75⁰ mit 2o°/₀Ferroammoniumsulfat in Gegenwart von o,5gOleylpolyglykol und entwickelt dann bei 6o° mit 2⁰J₀ Nitrosonaphthol. Es entsteht eine echte olivgrüne Färbung (Pigmentgrün).Treating the same tissue as in Example ι long ^_8/4 hour at 75 ⁰ with 2o ° / ₀ ferrous ammonium sulfate in the presence of o, 5gOleylpolyglykol and then developed at 6o ° 2 ⁰ J ₀ nitrosonaphthol. The result is a real olive green color (pigment green).

Example 3

Die wie im vorausgehenden Beispiel vorgrundierte Ware wird mit einer Lösung von Kaliumferricyanid entwickelt, wobei eine sehr reine, leuchtende, grtinlichblaue Färbung entsteht (Turnbulls Blau). Das Weiß wird mir ganz wenig angetönt. Verfährt man in der umgekehrten Weise, indem man zunächst mit Ferrinitrat vorbeizt und mit KaJiumferrocyanid entwickelt, so erhält man ein stumpfes Blaugrün.The product, which is pre-primed as in the previous example, is treated with a solution of Potassium ferricyanide developed, resulting in a very pure, luminous, greyish-blue color (Turnbulls Blue). The white is very little tinted to me. If you proceed in the the other way around, by first pickling with ferric nitrate and then with calcium ferrocyanide developed, a dull blue-green is obtained.

_4S Beispiel 4 _4S example 4

Mit io°/o Ferrichlorid bei 50⁰ grundierte Acetatkunstseide mit 12,5 °/₀ des Mischpolymerisates aus Vinyläthyläther und Maleinsäureanhydrid wird mit 4-N itrobenzhydroxamsäure entwickelt. Man erhält eine rostbraune Färbung.With io ° / o ferric chloride at 50 ⁰ primed Acetatkunstseide 12.5 ° / ₀ of the copolymer of maleic anhydride and Vinyläthyläther is developed with 4-N itrobenzhydroxamsäure. A rust-brown color is obtained.

Example 5

Ein Gewebe aus Acetatkunstseide, welches in der Kette abwechslungsweise aus Streifen aus Acetatkunstseide mit io°/₀ des Mischpolymerisates aus Vinylmethyläther und Maleinsäureanhydrid, aus gewöhnlicher Acetatkunstseide und aus Acetatkunstseide mit einem Zusatz von 10 % Polyvinylchloracetat besteht, wird nach dem Entschlichten, wie in Beispiel 1 angegeben, mit 20 °/o Cadmiumacetat vorbehandelt. Beim Einlegen des Gewebes in verdünnte Ammoniumsulfidlösung erhält man ein kräftiges licht-, reib- und waschechtes ziemlich lebhaftes Gelb auf den Streifen, welche das Maleinsäureanhydridpolymerisat enthalten. Die beiden anderen Gewebebestandteile bleiben ungefärbt. Behandelt man nunmehr das Gewebe in bekannter Weise (französischePatentschrift 795 699, S. 2, Zeilen 71 bis 79) mit PyridSndampf nach und färbt dann mit 2 °/o des Leukoschwefelsäureesters des Indanthrenbrillantgrün B (Schultz, Farbstofftabellen, 7. Auflage, Nr. 1269) nach dem Nitritverfahren, so erhält man ein gelb-weiß-grünes Streifenmuster, das vollkommen wasch'beständig und hervorragend lichtecht ist. Das Cadmiumgelb ist, wie im Querschnittsbild ersichtlich, gut durchgefärbt. A fabric of Acetatkunstseide which alternately in the chain of strips of Acetatkunstseide with io ° / ₀ of the copolymer of vinyl methyl ether and maleic anhydride consists of ordinary Acetatkunstseide and from Acetatkunstseide with an addition of 10% polyvinyl chloroacetate is, after the desizing, as in Example 1 indicated, pretreated with 20% cadmium acetate. When the fabric is placed in a dilute ammonium sulfide solution, a strong, lightfast, rubfast and washfast, fairly vivid yellow is obtained on the strips which contain the maleic anhydride polymer. The other two fabric components remain undyed. If the fabric is now treated in a known manner (French patent 795 699, p. 2, lines 71 to 79) with pyride vapor and then dyed with 2% of the leuco-sulfuric acid ester of indanthrene brilliant green B (Schultz, color tables, 7th edition, no. 1269 ) according to the nitrite process, a yellow-white-green stripe pattern is obtained, which is completely washable and extremely lightfast. As can be seen in the cross-sectional image, the cadmium yellow is well colored.

Example 6

Eine Acetatkunstseide, welche 7,5 °/₀ Polyvinylchloracetat und 7,5% des Mischpolymerisates aus ι Mol Maleinsäureanhydrid und ι Mol Vinylformiat enthält, wird nach dem Seifen bei 8o° mit der ßfachen Menge Pyridin bezogen auf das Halogen, in Toluol aminiert. Man beizt dann mit 20⁰J₀ Ferroammoniumsulfat bei 40 bis 75⁰ und färbt schließlich zugleich mit 2°/o des Baumwollfarbstoffes nach Patentschrift 293333 und 3°/₀ Isonitroso-/?-naphthol bei Temperaturen von 40 bis 8o°. Man erhält eine gelbgrüne Färbung von guten Echtheitseigenschaften.A Acetatkunstseide containing 7.5 ° / ₀ polyvinyl chloroacetate and 7.5% by weight of the copolymer of maleic anhydride and ι ι Mol Mol vinyl formate, is aminated relative to the soaps at 8o ° with the ßfachen amount of pyridine to the halogen, in toluene. One then pickled at 20 ⁰ J ₀ ferrous ammonium sulfate at 40 to 75 ⁰ and finally stained at the same time at 2 ° / o of the cotton dye according to Patent 293 333 and 3 ° / ₀ isonitroso - /? - naphthol at temperatures of 40 to 8o °. A yellow-green dyeing with good fastness properties is obtained.

Example 7

Ein Mischgewebe, welches neben gewöhnlicher Acetatkunstseide noch Acetatkunstseide mit einem Zusatz von 12,5 °/₀ des Mischpolymerisates aus Vinylformiat und Maleinsäure^ anhydlrid enthält, wird mit 3⁰/₀ des Färbstoffes 4-Amino-4'-methyl-i, i'-azobenzol in der üblichen Weise gefärbt. Sodann wird mit Kupferacetat gebeizt und mit Ammoniumsulfid entwickelt. Man erhält ein sehr. gutes Zweifarbenmu&ter in Gelb und Schwarz.A blend which contains in addition to the ordinary still Acetatkunstseide Acetatkunstseide with an addition of 12.5 ° / ₀ of the copolymer of vinyl formate and maleic ^ anhydlrid is 3 ^_0/0 of the Färbstoffes 4-amino-4'-methyl-i, i ' -azobenzene colored in the usual way. It is then pickled with copper acetate and developed with ammonium sulfide. You get a very. good two-color pattern in yellow and black.

Example 8

Acetatzellwolle, welche 12,5 °/„ des Mischpolymerisates aus Maleinsäureanhydrid und Vinylformiat enthält, wird bei 50 bis 8o° im Verlauf einer halben Stunde mit ι ο °/₀ Kobaltacetat vorbehandelt. Man entwickelt die Färbung mit Ammoniumsulfid. Die tiefschwarz gefärbte Zellwolle wird noch mit 2 °/₀ eines Gemisches aus Dodecylaminacetat und 1 % Oxtadecyltrimethylammoniumchlorid aviviert und kann weißer Wolle beigemischt werden.Acetate wool, which contains 12.5% of the mixed polymer of maleic anhydride and vinyl formate, is pretreated _{at 50 to 80 ° over half an hour with ι o ° / 0 cobalt acetate.} The color is developed with ammonium sulfide. The colored deep black rayon is brightened of a mixture of dodecylamine and 1% Oxtadecyltrimethylammoniumchlorid even at 2 ° / ₀ and white wool can be added.

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Example 9

Ein Satingewebe aus einer Acetatkunstseide, welches io^e/„ des Mischpolymerisates aus Vinylmethyläther und Maleinsäureanhydrid enthält, wird mit ΐο·/ο Kobaltacetat bei 6o° gebeizt. Das Metall wird reichlich aufgenommen. Durch Entwicklung mit Diphenylthiocarbazon erhält man kräftige bräunlich- «o violette Färbungen.A satin fabric from a Acetatkunstseide which io ^e / "by weight of the copolymer of vinyl methyl ether and maleic anhydride, stained with ΐο · / ο cobalt acetate at 6o °. The metal is abundantly absorbed. Development with diphenylthiocarbazone gives strong brownish-violet colorations.

Example 10

Ein Satingewebe, dessen Kette abwechselnd aus Streifen aus einer mit Kobaltacetat vorgebeizten Acetatkunstseide mit 10 */o des Mischpolymerisates aus ι Mol Vinylmethyläther und ι Mol Maleinsäureanhydrid, aus einem Streifen gewöhnliche* Acetatkunstseide und einemA satin fabric, the chain of which is alternately made of strips of an acetate artificial silk pretreated with cobalt acetate with 10% of the copolymer from 1 mole of vinyl methyl ether and 1 mole of maleic anhydride, from a strip ordinary * acetate rayon and one

ao Streifen Acetatkunstseide mit 12,5 °/₀ des obengenannten Polymerisates, jedoch ohne vorausgehende Beizung mit Metallsalz, besteht, wird nach Entfernung der Schlichte im Seifenbade zunächst in eine i°/oige Ammoniumsulfidlösung eingelegt, wobei sich auf dem ersten Streifen tiefschwarzes Kobaltsulfid bildet. Die Ware wird nun mit Nickelacetat gebeizt und anschließend mit 2 °/o Dimethylglyoxim in Gegenwart von Natriumacetat entwickelt, wobei der dritte Streifen scharlachrot jjefärbt wird. Das Gewebe wird zum Schluß mit einem Gemisch der quartären Ammoniumverbindungen aus dem Alkylbromidgemisch aus Palmkernfettalkohol und Trimethylamin aviviert.ao strip Acetatkunstseide 12.5 ° / ₀ of the above-mentioned polymer, but without prior staining with metal salt, there is inserted in the soap bath initially in an i ° / o solution of ammonium sulfide after removal of the size, forming on said first strip deep black cobalt sulphide. The goods are then stained with nickel acetate and then developed with 2% dimethylglyoxime in the presence of sodium acetate, the third stripe being colored scarlet. Finally, the fabric is treated with a mixture of the quaternary ammonium compounds from the alkyl bromide mixture of palm kernel fatty alcohol and trimethylamine.

Example n

Eine Acetatkunstseide, welche io°/_e des Mischpolymerisates aus Acrylsäure und Vinylacetat enthält, wird mit Chromacetatlösung bei 40 bis 6o° behandelt, wobei zweckmäßig noch Ammoniumrhodanid zugesetzt wird. Die vorgebeizte Faser färbt sich mit 4°/₀ Dinitrosoresorcin tiefbraun.A Acetatkunstseide which io ° / _e contains the copolymer of acrylic acid and vinyl acetate is treated with chromium acetate at 40 to 6o ° and appropriately even added ammonium thiocyanate. The vorgebeizte fiber is colored with 4 ° / ₀ Dinitrosoresorcin deep brown.

Example 12

Ein Satingewebe aus Acetatkunstseide, welches 10 °/o des Mischpolymerisates aus Vinylmethyläther und Maleinsäureanhydrid (i: 1) enthält, wird mit 1 °/₀ Silberacetat, zweckmäßig in Gegenwart eines Desensibilisators, bei 6o° vorgrundiert. Beim Behandeln mit Natriumphosphat färbt sich das vorgebeizte Gewebe in der Kälte gelblich. In der Wärme schlägt die Färbung nach einem violettstichigen Braun um. Mit Schwefelwasserstoff erhält man braune Töne. Durch Belichtung allein entsteht ein bräunlicher Silberton, der durch Nachbehandlung mit Natriumselenosulfat nach rötlich verschoben werden kann.A satin fabric of Acetatkunstseide containing 10 ° / o of the copolymer of vinyl methyl ether and maleic anhydride (i: 1) contains, is, suitably, pre-primed with 1 ° / ₀ of silver acetate in the presence of a desensitizer at 6o °. When treated with sodium phosphate, the pre-pickled fabric turns yellowish in the cold. In the warmth the color changes to a purple-tinged brown. With hydrogen sulfide, brown tones are obtained. Exposure alone creates a brownish silver tone, which can be shifted to reddish by subsequent treatment with sodium selenosulphate.

Example 13

Ein gemustertes Mischgewebe, welches aus gewöhnlicher Acetatkunstseide und aus Acetatkunstseide mit einem Zusatz von io°/_e des Mischpolymerisates aus Vinylformiat und Maleinsäureanhydrid (1:1) besteht, wird mit 10 °/o Zinkacetat 1 Stunde bei 6o° vorgebeizt. Durch Entwickeln mit Kaliumferrocyanidlösung erhält man ein schönes, mattes Muster, das mit basischen Farbstoffen in der Kälte überfärbt werden kann, ohne daß die glänzende Acetatkunstseide angetönt wird.A patterned blend which (1: 1) of ordinary Acetatkunstseide and from Acetatkunstseide with an addition of io ° / _e of the copolymer of maleic anhydride and vinyl formate there is, vorgebeizt with 10 ° / o of zinc acetate for 1 hour at 6o °. Developing with potassium ferrocyanide solution gives a beautiful, matt pattern that can be over-dyed with basic dyes in the cold without tinting the glossy acetate silk.

Example 14

Dieselbe Acetatkunstseide wie im vorangehenden Beispiel wird mit io°/_e Bariumacetat grundiert. Durch Einlegen der Kunstseide in verdünnte Natriuimbisulfitlösung erhält man ein sehr kräftiges, mattes Muster. Das zuerst gebildete Bariumsulfit oxydiert sich an der Luft zu Bariumsulfat. Auch durch Nachbehandlung mit verdünnter Schwefelsäure erhält,.man ein mattes Muster, das indessen weniger stark ausgeprägt ist.The same Acetatkunstseide as in the preceding example is primed with io ° / _e barium acetate. By placing the rayon in a dilute sodium bisulfite solution, a very strong, matt pattern is obtained. The barium sulfite formed first oxidizes to barium sulfate in air. Post-treatment with dilute sulfuric acid also gives a matt pattern, which, however, is less pronounced.

Example 15

Dieselbe Kunstseide wie im vorangehenden Beispiel wird nach dem Grundieren mit Bariumacetat in eine verdünnte Natriumbichromatlösung eingelegt. Man erhält einen gelben Pastellton.The same rayon as in the previous example becomes after priming with barium acetate placed in a dilute sodium dichromate solution. A yellow pastel shade is obtained.

Example 16

Dieselbe Acetatkunstseide wie im vorangehenden Beispiel wird mit 10 °/o Bleiacetat ι Stunde lang bei 6o° grundiert. Durch Entwickeln mit Kaliumbichromat erhält man eine leuchtende gelbe Färbung.The same acetate rayon as in the previous example is made with 10% lead acetate Primed for ι hour at 60 °. Developing with potassium dichromate gives a bright yellow color.

Example 17

Das wie im vorangehenden Beispiel mit Bleiacetat grundierte Gewebe wird mit Kaliumjodidlösung entwickelt. Es entsteht ein X05 rötliches Goldgelb.The fabric primed with lead acetate as in the previous example is coated with potassium iodide solution developed. The result is an X05 reddish golden yellow.

Example 18

Eine Acetatkunstseide, welche 6 ^β/_β PoIyvinylchloracetat und 6 °/o des Mischpolymerisats aus Vinylmethyläther und Maleinsäureanhydrid (1:1) enthält, wird im Flottenverhältnis ι : 40 mit einer wässerigen Lösung von 20 °/o Bariumrhodanid und 8 °/₀ N-Cyclohexyl-N' - dimethylthioharnstoff, dispergiert mit Oleylpolyglykol, 2 Stunden bei 70 bis 85⁰ behandelt. Hierbei wird die Faser unter Bildung einer Isothioharnstoffäthergruppe aminiert. Gleichzeitig wird Barium und Rhodanion gebunden. Bei der Nachbehandlung mit iao schwach angesäuerter Natriumhypochloritlösung bildet sich Bariumsulfat in der Faser.An acetate rayon which contains 6 ^β / _β polyvinyl chloroacetate and 6% of the copolymer of vinyl methyl ether and maleic anhydride (1: 1) is mixed in a liquor ratio of ι: 40 with an aqueous solution of 20% barium rhodanide and 8 ° / ₀ N- cyclohexyl-N '- dimethylthiourea dispersed with Oleylpolyglykol, 2 hours at 70 to 85 ⁰ treated. The fiber is aminated to form an isothiourea ether group. At the same time, barium and rhodanion are bound. After treatment with weakly acidified sodium hypochlorite solution, barium sulfate is formed in the fiber.

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Wenn gleichzeitig mit einem, oxydationsbeständigen basischen Farbstoff gefärbt wird, so erhält man eine matte Färbung.When used at the same time as an, oxidation-resistant basic dye is colored, a dull color is obtained.

Example 19

Dieselbe Acetatkunstseide wie im vorangehenden Beispiel wird nach dem Aminieren mit Pyridin mit 2 ^β/_β des Leukoschwefelsäureesters des Indanthrernbrillantgrüns B(S ch u 11 z, Farbstoff täbellen, 7. Auflage, Nr. 1269) gefärbt und die Färbung in der üblichen Weise mit Chromsäure entwickelt. Durch Nachbehandlung der gefärbten Kunstseide mit Bleiacetatlösung bildet sich Chromgelb auf der Faser. Man erhält gelbgrüne Töne. Das Chromat kann auch neutral auf die Faser aufgefärbt werden, worauf die Färbung durch Säurenachsatz entwickelt wird.The same acetate rayon as in the previous example is dyed after amination with pyridine with 2 ^β / _{β of} the leuco-sulfuric acid ester of indanthrene brilliant green B (S ch u 11 z, dye tables, 7th edition, no. 1269) and the dyeing in the usual way with chromic acid developed. After treating the dyed rayon with lead acetate solution, chrome yellow is formed on the fiber. Yellow-green tones are obtained. The chromate can also be dyed neutrally onto the fiber, whereupon the color is developed by adding acid.

Example 20

Eine Webekette aus einer Acetatkunstseide, welche 12,5 °/₀ des Mischpolymerisates ausA Webekette from a Acetatkunstseide which 12.5 ° / ₀ of the copolymer of

Vinylmethyläther und Maleinsäureanhydrid (1:1) enthält, wird auf der Breitschlichtemaschine mit einer Schlichtelösung imprägniert, welche im Liter 120 g Gelatine, 60 g Harnstoff, 10 g Olsäuredtiäthanolamid und eine ammoniakhaltige Lösung von 20 g Kupfer enthält. Nach der Verarbeitung wird die Ware im Seifenbade geschlichtet und in eine Flotte eingebracht, welche 10 °/₀ Ammoniumsulfid, berechnet auf die Ware, enthält. Die Kette wird grünlichschwarz gefärbt.Vinyl methyl ether and maleic anhydride (1: 1) is impregnated on the sizing machine with a sizing solution containing 120 g gelatin, 60 g urea, 10 g olsäuredtiäthanolamid and an ammonia-containing solution of 20 g copper per liter. After processing the product is settled in the soap bath and introduced into a liquor containing 10 ° / ₀ of ammonium sulfide, calculated on the commodity. The chain is colored greenish black.

Example 21

Acetatkunstseide, welche 12,5 "j^des Mischpolymerisates aus Vinylmethyläther und Maleinsäureanhydrid (1 :'i) enthält, wird nach gründlichem Seifen zur Aktivierung der Carboxylgruppen mit 20 % Zinkacetat 1 Stunde bei 6o° behandelt. Beim Nachbehandeln mit Natriumhyposuilfit bildet sieh Zinksulfid in der Faser. Die Kunstseide erhält ein mattes Aussehen. Verwendet man ein Gemisch von Zinkacetat und Cadmiumacetat, so erhält man beim Behandeln mit dem Hyposulfit einen gelben Pastellton.Acetate rayon, which contains 12.5 "of the copolymer of vinyl methyl ether and maleic anhydride (1: 1), is treated with 20% zinc acetate for 1 hour at 60 ° after thorough soaking to activate the carboxyl groups The artificial silk takes on a matt appearance, and if a mixture of zinc acetate and cadmium acetate is used, a yellow pastel shade is obtained when treated with the hyposulfite.

Example 22

Ein Satingewebe, welches in der Kette abwechselnd aus Streifen gewöhnlicher Acetatkunstseide und Acetatkunstseide mit Zusatz von 10 °/₀ des Mischpolymerisates aus Vinylmethyläther und Maleinsäureanhydrid (1:1) besteht, wird mit lo'/oManganacetat 1 Stunde bei 65 bis 70⁰ behandelt. Nach dem Spülen wird die Färbung mit Kaliumpermanganat entwickelt. Man erhält ein glänzendes, tiefbraunes Muster auf beigefarbigem Grunde. A satin fabric which alternate in the chain of strips ordinary Acetatkunstseide and Acetatkunstseide with the addition of 10 ° / ₀ of the copolymer of vinyl methyl ether and maleic anhydride (1: 1) consists, is treated with lo '/ oManganacetat 1 hour at 65 to 70 ^0th After rinsing, the color is developed with potassium permanganate. A shiny, deep brown pattern on a beige background is obtained.

Example 23

Eine Acetatkunstseide, welche io*/_e mit Pyridin auf der Faser aminiertes Polyvinylchloracetat enthält, wird nach gründlichem Spülen mit Natriumsulfat mit 3 °/₀ Kaliumpermanganat bei Zimmertemperatur behandelt. Das Gewebe färbt "sich hierbei gleichmäßig braun. Nach dem Seifen ist die Färbung leuchtend und reibecht. Sie kann durch Oxalsäure weißgeätzt werden.A Acetatkunstseide containing io * / _e with pyridine to the aminated polyvinyl chloroacetate fiber is treated by thorough rinsing with sodium sulphate at 3 ° / ₀ potassium permanganate at room temperature. The fabric turns a uniform brown color. After soaking, the color is bright and rub-resistant. It can be etched white with oxalic acid.

Example 24

Eine Acetatkunstseide, welche 8 Stunden bei 70⁰ und 92 % relativer Luftfeuchtigkeit mit 15 ^e/o Äthylenimin (Dampf) behandelt wurde, wird mit 2 ^e/₀ Kaliumbichromat 1 Stunde bei 40 bis 50⁰ grundiert, worauf die Färbung mit 10 ^β/β Bleiacetat entwickelt wird.An acetate rayon which has been ^{treated with 15 e} / o ethyleneimine (steam) ^{at 70 0} and 92% relative humidity for ^{8 hours is primed with 2 e} / ₀ potassium dichromate for 1 hour at 40 to 50 ⁰ , whereupon the dyeing is 10 ^β / β Lead acetate is developed.

Example 25

Eine Acetatkunstseide, welche 7,5 °/o PoIyvinylchloracetat undv5°/_e des Mischpolymerisates aus Vinylmethyläther und Maleinsäureanhydrid enthält, wird nach Umsetzung mit überschüssigem Pyridin in der Gasphase mit 3 ^e/₀ Kaliumbichromat bei 40 bis 6o° vorgebeizt. Die zwischendurch gespülte Kunstseide wird dann eingelegt in eine Flotte, welche 10% Bleiacetat, bezogen auf das Warengewicht, und im Liter 200 g Aceton enthält. Die ursprünglich glänzende Kunstseide wird hierbei durch Bildung von Chromgelb in der Faser kräftig mattgelb gefärbt. Zum Schluß wird gründlich geseift und mit Octadecyltrimethylammoniumacetat aviviert. An Stelle von Aceton kann auch Alkohol oder Dioxan der Bleiacetatlösung zugesetzt werden. Die Färbung ist vollkommen waschecht und gut reibecht. Trotz der Pigmenteinlagerung ist die Kunstseide im Griff weich und glatt geblieben.A Acetatkunstseide containing 7.5 ° / o PoIyvinylchloracetat undv5 ° / _e contains the copolymer of vinyl methyl ether and maleic anhydride, vorgebeizt after reaction with excess pyridine in the gas phase with 3 ^e / ₀ potassium dichromate at 40 to 6o °. The rayon, rinsed in between, is then placed in a liquor which contains 10% lead acetate, based on the weight of the goods, and 200 g acetone per liter. The originally shiny artificial silk is colored a strong matt yellow by the formation of chrome yellow in the fiber. Finally, it is thoroughly soaped and finished with octadecyltrimethylammonium acetate. Instead of acetone, alcohol or dioxane can also be added to the lead acetate solution. The dyeing is completely washable and well rubfast. Despite the inclusion of pigments, the artificial silk has remained soft and smooth to the touch.

Example 26

Dieselbe Kunstseide wie im vorangehenden Beispiel wird in Form eines Wickelkörpers in einer Färbevorrichtung zunächst 2 Stunden lang bei 65⁰ mit 5 g Seife im Liter geseift und dann nach dem Spülen mit einer 6o° war- no men, ι ο '/eigen Bleiacetatlösung nachbehandelt. Die Faser nimmt hierbei reichlich Blei auf, was durch Beobachtung der Schwärzung mit Ammoniumsulfidlösung verfolgt werden kann. Die bleigebeizte Faser wird nun über Pyridin verhängt und dann mit Ammoniumbichromat bei 30 bis 6o° nachbehandelt. Die sehr gleichmäßige Färbung ist dieses Mal nach dem Seifen glänzend. Die Pyridinbehandlung mit Dampf kann auch vor der Behandlung mit Bleiacetat erfolgen. In diesem Falle wird nicht geseift, sondern der Bleiacetatlösung nochThe same rayon as in the preceding example is soaped in the form of a winding body in a dyeing apparatus, first for 2 hours at 65 ⁰ with 5 grams of soap per liter and treated then after rinsing with a 6o ° was- no men, ι ο '/ intrinsically lead acetate. The fiber absorbs plenty of lead, which can be followed by observing the blackening with ammonium sulfide solution. The lead-pickled fiber is then hung over pyridine and then aftertreated with ammonium dichromate at 30 to 60 °. The very even coloring is shiny this time after the soapy. The pyridine treatment with steam can also be carried out prior to the treatment with lead acetate. In this case it is not soaped, but the lead acetate solution

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ίο ^β/β Harnstoff, ebenfalls auf die Kunstseide bezogen, zugegeben.ίο ^β / β urea, also based on the rayon, added.

Example 27

Eine Acetatkunstseide, welche neben 80 Teilen acetonlöslicher Acetylcellulose mit 52 % gebundener Essigsäure noch 20 Teile acetonlösl iche Acetylcellulosemonophthal säure enthält, hergestellt durch Umsetzung von Ace-An acetate rayon, which contains 80 parts of acetone-soluble acetyl cellulose 52% bound acetic acid nor 20 parts acetone-soluble acetylcellulose monophthalic acid contains, produced by converting acce-

to tylcellulose mit 50,8 °/o gebundener Essigsäure und Phthalsäureanhydrid, wird bei 75⁰ mit 20 °/o Kupferacetat in Gegenwart von 1 gOleylmethyltaurinnatrium 1 Stunde lang gebeizt. Bei der Nachbehandlung mit 3 % Salicylalde-tylcellulose to 50.8 ° / o bound acetic acid and phthalic anhydride, is pickled at 75 ⁰ with 20 ° / o copper acetate in the presence of 1 gOleylmethyltaurinnatrium 1 hour. After treatment with 3% salicylalde-

•5 hydoxim erhält man eine grüne Färbung.• 5 hydoxime turns green.

Example 28

Ein Film aus Celluloseäthyläther mit 41 °/_e Äthoxyl, welcher 8 ^β/_β Poiyacrylsäure-co-di-A film of cellulose ethyl ether with 41 ° / _e ethoxyl, which 8 ^β / _β polyacrylic acid-co-di-

ao äthylaminoäthylamid enthält, wird mit 3 °/e Kaiiumbichromat 1 Stunde bei 30 bis 50⁰ behandelt. Man entwickelt die Färbung mit einer wässerigen Lösung, welche im Liter 200 g Alkohol und 25 g Bleiacetat enthält, beiao contains äthylaminoäthylamid, is treated with 3 ° / e potassium dichromate for 1 hour at 30 to 50 ^0. The color is developed with an aqueous solution which contains 200 g of alcohol and 25 g of lead acetate per liter

»5 30 bis 40⁰. Wenn die gelbe Färbung sich nicht mehr vertieft, wird gespült und geseift.»5 30 to 40 ⁰ . When the yellow color no longer deepens, rinsing and soaping are used.

Example 29

Eine Spinnlösung, bestehend aus 20 Teilen Acetylcellulose mit 54^e/o gebundener Essigsäure, 2 Teilen des Mischpolymerisates aus Vinylformiat und Maleinsäureanhydrid (1:1), 0,05 Teilen et-Nitroso-/?-naphthol und 75,5 Teilen Aceton, wird auf Acetatzellwolle versponnen. Nach dem Schneiden auf Stapel, wird in Gegenwart von 20 °/o Harnstoff mit basischem Ferroacetat, Cadmiumacetat, Manganacetat, Nfickelacetat oder Kobaltacetat oder Gemischen dieser Metallsätze nachbehandelt. Man erhält echte Töne.A spinning solution consisting of 20 parts of acetyl cellulose with 54 ^e / o bound acetic acid, 2 parts of the copolymer of vinyl formate and maleic anhydride (1: 1), 0.05 part of et-nitroso - /? - naphthol and 75.5 parts of acetone is used spun on acetate wool. After cutting into stacks, urea is post-treated with basic ferroacetate, cadmium acetate, manganese acetate, nickel acetate or cobalt acetate or mixtures of these metal sets in the presence of 20%. You get real tones.

Durch weitere Einwirkung von Stoffen, die mit Metallen unter Bildung unlöslicher Verbindungen reagieren, wie Natriumhypoeulfit, Kaliumferrocyanid, p-Nitrophenylhydroxamsäure oder Dimethylglyoxim, können die Töne noch verändert werden, sofern sich noch nicht komplex gebundenes Metall in der Faser befindet. Through further action of substances with metals forming insoluble compounds react, such as sodium hypoeulfite, potassium ferrocyanide, p-nitrophenylhydroxamic acid or dimethylglyoxime, the tones can still be changed if not already complex bonded metal is located in the fiber.

Example 30

Ein Film aus teilweise mit Formaldehyd acetalisiertem Polyvinylalkohol, der 12 ^e/₀ des Mischpolymerisates aus Vinylchlorid und Maleinsäureanhydrid (1 : 1) enthält, wird nach 2stündigem Einlegen in eine o,5^e/₀ige wässerige Triäthanolaminlösung bei 30⁰ mit 5^e/«iger Kupferacetatlösung 2 Stunden bei 40 bis 50⁰ behandelt. Bei der Nachbehandlung mit einer alkalischen Lösung von Acetonoxalsäureesterimin erhält man eine schöne grüne Färbung. A film of polyvinyl alcohol, partially acetalized with formaldehyde, which contains 12 ^e / _{0 of} the mixed polymer of vinyl chloride and maleic anhydride (1: 1), is placed in an 0.5 ^e / ₀ aqueous triethanolamine solution at 30 ⁰ with 5 ^e / «after it has been placed for 2 hours. iger copper acetate solution treated ^{at 40 to 50 0 for 2 hours.} After treatment with an alkaline solution of acetone oxalic ester imine, a beautiful green color is obtained.

Example 31

Acetatkunstseide, welche io°/₀ des Mischpolymerisates aus Vinylmethyläther und Maleinsäureanhydrid (1 : 1) enthält, wird absatzweise am laufenden Faden mit einer durch Tragant verdickten Paste bedruckt, welche Tetrammincadmiumhydroxyd und Tetrammincuprihydroxyd und Harnstoff enthält. Beim Nachbehandeln der aus diesen Garnen hergestellten Gewebe oder Gewirke mit Ammoniumsulfidlösung erhält man ein schwarz-weiß-gelbes Ombremuster.Acetatkunstseide which io ° / ₀ of the copolymer of vinyl methyl ether and maleic anhydride (1: 1), is intermittently printed on the traveling yarn with a thickened by tragacanth paste containing Tetrammincadmiumhydroxyd and Tetrammincuprihydroxyd and urea. When the woven or knitted fabrics produced from these yarns are post-treated with ammonium sulfide solution, a black-white-yellow ombré pattern is obtained.

In ähnlicher Weise kann man auch beim Garn- oder Kettendruck vorgehen, für welchen das Verfahren nach der Erfindung wegen des leichten Durchdringungsvermögens wesentlich besser geeignet ist als die Färbeweise mit wasserunlöslichen Dispersionsfarbstoffen, die in der Regel ein langes. Dämpfen verlangt. Da zur Entwicklung der Färbungen nach dem vorliegenden Verfahren meist schon niedere Temperaturen ausreichend sind, so lassen sich auch mit Waschreserven reine Muster dieser Art leicht herstellen.You can proceed in a similar way with yarn or chain printing, for which one the method according to the invention is essential because of the ease of penetration is more suitable than the dyeing method with water-insoluble disperse dyes, which is usually a long one. Requires steaming. Because of the development of the colorations after the present processes are usually already low temperatures sufficient, so can Easily produce pure samples of this type even with washing reserves.

Example 32

Zu einer Lösung von Dimethylcellulose in Methylenchlorid-Methanol 85 : 15 gibt man 8 ^e/₀ des Mischpolymerisates aus Vinylmethyläther und Maleinsäureanhydrid (1 : 1), bezogen auf die Menge des Celluloseäthers. Der aus dieser Lösung erhaltene Film wird nach Vorbehandlung mit o, steiger Triäthanolaminlösung bei 30⁰ in eine 5%ige Nickelacetatlösung 2 Stunden bei 60 bis 65⁰ eingelegt. Beim Nachbehandeln mit Dimethylglyoxim in Gegenwart von Natriumacetat erhält man eine rote Färbung.To a solution of dimethyl cellulose in methylene chloride-methanol 85: 15 Priority 8 ^e / ₀ of the copolymer of vinyl methyl ether and maleic anhydride (1: 1), based on the amount of the cellulose ether. The film obtained from this solution is placed after pretreatment with o, Steiger Triäthanolaminlösung at 30 ⁰ in a 5% nickel acetate 2 hours at 60 to 65 ^0th After treatment with dimethylglyoxime in the presence of sodium acetate, a red color is obtained.

Example 33

Ein Gewebe aus einer Acetatkunstseide, welche io*/₀ des Mischpolymerisates aus Vinylmethyläther und Maleinsäureanhydrid (1:1) enthält, wird mit einer Paste bedruckt, welche im wesentlichen aus einer sauren, weinsauren Lösung von Polyäthylenimin oder dessen Oxäthylderivat besteht. Das Kupfer wird an den bedruckten Stellen von der Ätz- no paste komplex gebunden, so daß die bedruckten Stellen beim Entwickeln mit AmmoniumsuJfid nahezu ungefärbt bleiben.A woven fabric Acetatkunstseide which io / ₀ of the copolymer of vinyl methyl ether and maleic anhydride * (1: 1) contains, is printed with a paste consisting of an acid, tartaric acid solution of polyethyleneimine or its Oxäthylderivat substantially. The copper is bound in a complex by the etching paste at the printed areas, so that the printed areas remain almost uncolored when developed with ammonium sulfide.

Example 34

Eine mit Pyridin umgesetzte Acetatkunstseide, welche ursprünglich 7,5 °/o Polyvinylchloracetat und 7,5 °/o des Mischpolymerisats aus Vinylmethyläther und Maleinsäureanhydrid (1 : 1) enthielt, wird zunächst in Gegenwart von Harnstoff mit 5 °/₀ Titankaliumoxalat vorbehandelt, worauf noch mit einerA reacted with pyridine Acetatkunstseide which originally 7.5 ° / o polyvinyl chloroacetate and 7.5 ° / o of the copolymer of vinyl methyl ether and maleic anhydride (1: 1) was pretreated ₀ oxalate firstly in the presence of urea with 5 ° /, whereupon still with one

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/ Lösung von basischem Ferroacetat/ Solution of basic ferroacetate

nachbehandelt wird. Man erreicht gleichzeitig eine Pigjnentierung mit Titansäure und eine sehr gut waschbare Färbung durch das aufgenommene Eisen. Die Ware wird mit 2 °/o Dodecylguanidin aviviert.is post-treated. At the same time pigmentation with titanic acid and a very washable color due to the absorbed iron. The goods come with 2% dodecylguanidine avivated.

Claims

PATENT APPROACH:

i. Process for the production of. Colorations and printing on artificial structures made of cellulose derivatives or polyvinyl synthetic resins, the synthetic resins or cellulose derivatives with acidic or basic containing salt-forming groups or with both groups, characterized in that that one takes advantage of the salt-forming properties of the additives in the structures that are pre-colored can, optically effective colorless or colored compounds or precipitates of metals with inorganic or organic Fabrics without any actual dye character produced.

2. The method according to claim i, characterized in that at least one of the treatment courses takes place in the presence of swelling agents.

3. The method according to claims ι and 2, characterized in that the structures after coloring or pigmenting are treated with agents which reduce the hydrophilic character of the cancel active groups.

4. The method with the claims ι to 3, characterized in that artificial structures are colored in which one of the components has been incorporated during the manufacture of the structure is.

To distinguish the subject of the application from the state of the art is in the process of elicitation the following publication has been considered:

British Patent No. 447,267.