Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen Es wurde gefunden, daß
man wertvolle Azofarbstoffe erhält, wenn man aromatische oder heterocyclische Diazoverbindungen,
die eine Carbonsäuregruppe, jedoch keine Sulfonsäuregruppe enthalten, mit Arylaminoc.arbonsäurenitrilen
von der allgemeinen 'Zusammensetzung
worin R eine Methylengruppe oder eine Kette von Methylengruppen, X ein Wasserstoffatom
oder eine Alkyl-, Oxalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe und Y eine Arylgruppe bedeutet,
kuppelt. Als Diazokomponenten können diazotierte Aminobenzolcarbonsäuren und ihre
Abkömmlinge, z. B. i-Amino-4-nitrobenzola-carbonsäure, i-Amino-2-chlorbenzol-4-carbonsäure,
i-Amino-4-oxyben7ol-3-carbonsäure, und Axninonaphthalincarbonsäuren, z. B. 2 Aminonaplithalin-3-carbonsäure,
verwendet werden. Ferner seien die Diazoverbindungen aromatischer Amine genannt,
die in einer Seitenkette eine Carbonsäuregruppe enthalten, z. B. 4-A.minophenylessigsäure,
4-Aminozimtsäure, 4-Aminohydrozimtsäure, 2-Aminophenoxyessigsäure, 4-Methyl-3-aminophenylsulfonylessigsäure,
4-Aminophenylsulfonylpropionsäure, 4-Aminaphenylaminopropionsäure, i -Amino- 5 -naphthoxy
essigsäure, oder von aromatischen Aminocarbonsäuren, deren Carbonsäuregruppe sich
in einem anderen Benzolkern befindet als die Aminogruppe, z. B. von der 4 Aminodiphenyl-4'-carbonsäure,
4-Aminodiphenylainin-2 =carbonsäure, 4-Aminodiphenyläther-2'-carbonsäure, 4 =Amino-i,
i'-azobenzo1-3'-carbonsäure. Schließlich kommen auch Diazov erbindungen diazotierbarer
carbonsäuregruppenlialtiger heterocyclischer Verbindungen in Betracht, z. B. der
2-Aminobenzothiazol-6-carbonsäure.
Die Alkalisalze der so erhältlichen
Farbstoffe lösen sieh leicht in Wasser und färben .=elluloseester oder -äther aus
salzhaltigem wässerigem Bade in klaren und lichtechten Tönen. Sie haben die wertvolle
Eigenschaft, dichtgeschlagene Gewebe aus diesen Cellitloseabkömmlingen besonders
gut durchzufärben.Process for the preparation of azo dyes It has been found that valuable azo dyes are obtained if aromatic or heterocyclic diazo compounds which contain a carboxylic acid group but no sulfonic acid group are mixed with arylaminocarboxylic acid nitriles of the general composition where R is a methylene group or a chain of methylene groups, X is a hydrogen atom or an alkyl, oxalkyl, aryl or aralkyl group and Y is an aryl group. As diazo components, diazotized aminobenzenecarboxylic acids and their derivatives, e.g. B. i-amino-4-nitrobenzolecarboxylic acid, i-amino-2-chlorobenzene-4-carboxylic acid, i-amino-4-oxybenzol-3-carboxylic acid, and axononaphthoic acids, e.g. B. 2 aminonaplithalin-3-carboxylic acid can be used. Also mentioned are the diazo compounds of aromatic amines which contain a carboxylic acid group in a side chain, e.g. B. 4-A.minophenylacetic acid, 4-aminocinnamic acid, 4-aminohydrocinnamic acid, 2-aminophenoxyacetic acid, 4-methyl-3-aminophenylsulfonylacetic acid, 4-aminophenylsulfonylpropionic acid, 4-aminaphenylaminopropionic acid, i -amino-acetic acid, or of aromatic aminoxy-5-napharboxylic acids whose carboxylic acid group is in a different benzene nucleus than the amino group, e.g. B. of 4 aminodiphenyl-4'-carboxylic acid, 4-aminodiphenylamine-2 = carboxylic acid, 4-aminodiphenyl ether-2'-carboxylic acid, 4 = amino-i, i'-azobenzo1-3'-carboxylic acid. Finally, Diazov compounds are diazotizable carboxylic acid group-lialtiger heterocyclic compounds into consideration, eg. B. the 2-aminobenzothiazole-6-carboxylic acid. The alkali salts of the dyes obtainable in this way dissolve easily in water and color. They have the valuable property of being particularly effective in dyeing densely packed tissues made from these cellitlose derivatives.
Man hat bereits vorgeschlagen, Azofarbstoffe durch Kuppeln -von mehrere
Carbonsäuregruppen oder eine Carbonsäuregruppe und eine Sulfonsärtregruppe enthaltenden
Diazoo erbindungen mit \T-alkylierten aron iatischen Aminen herzustellen. Diese
Azofarbstoffe ziehen im Gegensatz zu den neuen Farbstoffen nicht auf Acetatkunstseide.
Von den bekannten Farbstoffen, die durch Kuppeln von Arylaminocarbonsäurenitrileti
mit sulfonsäure- und carbonsäuregruppenfreien Diazokomponenten erhalten werden,
unterscheiden sich die neuen Farbstoffe dadurch, daß sie in Wasser löslich sind,
daher schneller auf die Acetatkunstseidefaser ziehen und in wesentlich konzentrierter
Flotte gefärbt werden können. Man hat schließlich schon vorgeschlagen, Azofarbstoffe
durch Kuppeln von sulfonsäuregruppenhaltigen aromatischen Diazoverbindungen und
N-alkylierten aromatischen Aminen herzustellen und die erhaltenen Azofarbstoffe
zu nitrieren. Sowohl den bekannten nitrogruppenfreien als auch den nitrogruppenhaltigen
Farbstoffen sind die neuen Farbstoffe dadurch überlegen, daß sie besser auf die
Acetatkunstseide ziehen. Beispiel i Die Lösung der Diazoverbindung aus 137 Teilen
i-Aniinobenzol-4-carbonsäure vereinigt man mit einer Lösung von 22o Teilen i -1
\T - O -xäthyl - N - cy anäthylamino - 3 - methy 1-benzol in einem Gemisch aus 33o
Teilen (8prozentiger Salzsäure und iooo Teilen Wasser. Den entstandenen Azofarbstoff
löst man in 36o Teilen 38prozentiger Natronlauge tmd 2ooo Teilen Wasser und fällt
ihn mit iooo Teilen Natriumchlorid als i\Tatriumsalz aus. Man preßt das Salz ab
und trocknet es. Aus wässerigem Bade liefert es in Gegenwart von Ammoniumchlorid
auf Acetatkunstseide kräftige orange Färbungen.It has already been proposed to use azo dyes by coupling several
Containing carboxylic acid groups or a carboxylic acid group and a sulfonic acid group
To produce diazo compounds with T-alkylated aromatic amines. These
In contrast to the new dyes, azo dyes do not pull on acetate rayon.
Of the known dyes obtained by coupling Arylaminocarbonsäurenitrileti
are obtained with sulfonic acid and carboxylic acid group-free diazo components,
the new dyes differ in that they are soluble in water,
therefore pull on the acetate rayon fibers faster and in a much more concentrated manner
Liquor can be colored. Finally, azo dyes have already been proposed
by coupling aromatic diazo compounds containing sulfonic acid groups and
To produce N-alkylated aromatic amines and the azo dyes obtained
to nitride. Both the well-known nitro group-free and the nitro group-containing
Dyes are superior to the new dyes in that they respond better to the
Pull acetate rayon. Example i The solution of the diazo compound from 137 parts
i-Aniinobenzene-4-carboxylic acid is combined with a solution of 220 parts of i -1
\ T - O -xäthyl - N - cy anäthylamino - 3 - methy 1-benzene in a mixture of 33o
Parts (8 percent hydrochloric acid and 100 parts water. The resulting azo dye
it is dissolved in 360 parts of 38 percent sodium hydroxide solution and 2,000 parts of water and it is precipitated
with 1,000 parts of sodium chloride as the sodium salt. The salt is squeezed out
and dry it. From an aqueous bath it yields in the presence of ammonium chloride
strong orange colorations on acetate silk.
Verwendet man an Stelle von i-Aminobenzol-4-carbonsäure die Diazoverbindungen
aus 167 Teilen 4-Aminophenoxyessigsäure, so erhält man einen Farbstoff, der Acetatkunstseide
in sehr klaren, rotsticliiggelben Tönen färbt.If the diazo compounds are used instead of i-aminobenzene-4-carboxylic acid
from 167 parts of 4-aminophenoxyacetic acid, a dye, the acetate rayon, is obtained
colors in very clear, reddish-yellow tones.
Wenn man die Diazoverbindung .aus 125 Teilen i-Amino-4-ozybenz0l-3-carbonsäure
verwendet, so erhält man einen Farbstoff, der Acetatkunstseide gleichfalls in rotstichig-elben
Tönen färbt. Beispiel Man vereinigt die Lösung der Diazoverbindung aus i82 Teilen
i-Aniino-4-nitrobenzol-2-carbonsäure mit einer Lösung von 18,9 Teilen 1\T-Äthyl-N-cyanäthylaminobenzol
in i5o Teilen 33prozentiger Salzsäure und iooo Teilen Wasser. Den entstandenen Farbstoff
löst man in verdünnter Natronlauge und fällt ihn durch Zusatz von Natriumchlorid
aus. Er färbt Acetatkunstseide aus wässerigem Bade nach Zusatz von \Tatriumsulfat
und Essigsäure in rubinroten Tönen.If the diazo compound .aus 125 parts of i-amino-4-ozybenz0l-3-carboxylic acid
if used, a dye is obtained, the acetate silk also in reddish-yellow
Tones colors. EXAMPLE The i82 part solution of the diazo compound is combined
i-Aniino-4-nitrobenzene-2-carboxylic acid with a solution of 18.9 parts of 1 \ T-ethyl-N-cyanoethylaminobenzene
in 150 parts of 33 percent hydrochloric acid and 100 parts of water. The resulting dye
it is dissolved in dilute sodium hydroxide solution and precipitated by adding sodium chloride
the end. It dyes acetate rayon from an aqueous bath after adding sodium sulfate
and acetic acid in ruby red tones.
Beispiel 3 Man dianotiert iQd.Teile 2-Antinobenzothianol-6-carbonsäare
J
(hergestellt durch Umsetzen von i - Aniinobenz(il-d.-carbonsäure finit I@Tatriuinrhorlani(1
in Eisessig unter allmählichem Zusatz von Brom) in 5oo Teilen Schwefelsäure mit
28o Teilen N itrosylschwefelsäure, die 17 Prozent salpetrige Säure enthält. und
gibt die Lösung der Diazoverbindung unverdünnt zu einer iooo Teile Eis elitlialtenden
Lösung von 22o Teilen i-N-Oxäthyl-\T-cwanätliylaniirio-3-methylbetizol in 23o Teilen
(8prozentiger Salzsäure und i ooo Teilen Wasser. Der Farbstoff ensteht sofort und
wird abgepreßt, gewaschen und in schwacher Natronlauge gelöst. Das 1Tatriiiiiisalz
des Farbstoffs wird mit Natrimnchlorid ausgesalzen, abgepreßt und bei 6o° C getrocknet.
Es liefert auf Acetatkunstseidc aus amnionituncliloridlialtigem Farbbade gelbstichigrosa
Färbungen. Beispiel Man vereinigt die Lösung der Diazoverbindung aus 187 Teiler(
2- Aniinonaplithalin-3-earbonsäure finit 22o 'feilen i-N-Osätliyl-N-cyan@itliylamino-3-lnelliyll)etlzol
auf die in Beispiel i angegebene Weise. Der so erhältliche Azofarbstoff färbt Acetatkuitstseide
aus wässerigem Bade nach Zusatz von Amittonittmchlorid in bräunlichroten Tönen.
Beispiel 137 Teile i-Aniinobenzol---carbonsätire werden wie üblich dianotiert und
mit einer Lösung von 16o Teilen i-Aniino-2, 5-dimethylbenzol in i 5o Teilen Wasser
unter Zugabe von 25o Teilen Natriumacetat vereinigt. Der gebildete Farbstoff wird
abgepreßt und in einer Mischung von Zoo Teilen 38prozentiger Natronlauge und in
25oo Teilen
Wasser gelöst. Diese Lösung wird mit 69 Teilen Natriumnitrit
versetzt und langsam zu 50o Teilen konzentrierter Salzsäure und zooo Teilen Eis
gegeben. Die Diazotierung ist in etwa 4 Stunden beendet. Diese Diazolösung wird
mit einer Lösung von 22o Teilen r-N-Cyanäthyl-N-oxäthylamino-3-methylbenzol in 15o
Teilen konzentrierter Salzsäure und zooo Teilen Wasser vereinigt. Dann wird der
Farbstoff durch Zugabe von 36o Teilen 38prozentiger 1`Tatronlauge in sein Natriumsalz
übergeführt, durch 3ooo Teile Natriumchlorid ausgesalzen und abgepreßt. Er färbt
Acetatkunstseide in gelbstichigbraunen Tönen.EXAMPLE 3 One quarter part 2-antinobenzothianol-6-carboxylic acid J is dianotated (prepared by reacting i - aniinobenz (il-d.-carboxylic acid finite I @ Tatriuinrhorlani (1 in glacial acetic acid with the gradual addition of bromine) in 500 parts of sulfuric acid with 28o parts of nitrosylsulfuric acid, which contains 17 percent nitrous acid. and gives the solution of the diazo compound undiluted to form a 100 parts of ice elitlialtenden solution of 220 parts of iN-oxethyl- \ T-cwanätliylaniirio-3-methylbetizole in 23o parts (8% hydrochloric acid and 100 parts of water. The dye is formed immediately and is pressed off, washed and in weak sodium hydroxide solution The sodium salt of the dye is salted out with sodium chloride, pressed off and dried at 60 ° C. It gives yellowish-pink colorations on acetate synthetic silk from an amnionite chloride-like dye bath. file iN-Osätliyl-N-cyan @ itliylamino-3-lnelliyl) etlzol in the manner given in Example i The usual azo dye dyes the acetate silk from an aqueous bath in brownish-red tones after the addition of ammonium chloride. Example 137 parts of i-aniinobenzene carbonsätire are dianotized as usual and combined with a solution of 160 parts of i-aniino-2,5-dimethylbenzene in 15 parts of water with addition of 250 parts of sodium acetate. The dye formed is pressed off and dissolved in a mixture of zoo parts of 38 percent sodium hydroxide solution and 2500 parts of water. This solution is mixed with 69 parts of sodium nitrite and slowly added to 50o parts of concentrated hydrochloric acid and zooo parts of ice. The diazotization is complete in about 4 hours. This diazo solution is combined with a solution of 220 parts of rN-cyanoethyl-N-oxethylamino-3-methylbenzene in 150 parts of concentrated hydrochloric acid and zooo parts of water. Then the dye is converted into its sodium salt by adding 36o parts of 38 percent sodium hydroxide solution, salted out with 3000 parts of sodium chloride and pressed off. He dyes acetate artificial silk in yellowish brown tones.
Nachstehend sind einige weitere Farbstoffe und die mit ihnen auf Acetatkunstseide
erhältlichen Farbtöne aufgeführt.
Nr. Diazolkomponente Kupplungskomponente Farbton auf
Acetatkunstseide
i. i-Aminobenzol-3-carbonsäure N-Cyanmethylaminobenzol gelb
i-Amino-2-chlorbenzol-4-carbon- N-Cyanmethyl-N-methylamino-
rötlichgelb
säure - benzol
3. 4-Aminophenylesssigsäure i-N-Cyanäthyl-N-äthylamino-3- gelb
chlorbenzol
4- 4-Aminozimtsäure i-N-Cyanäthyl-N-butylamino-3- gelbstichigorange
N H ., methylbenzol
CH, = \ -SO,- - C H.= C O O H =-N-Cyanäthylamino-3-methyl-
gelb
benzol
(4-Methyl-3-aminophenylsufonyl-
essigsäure)
6. 4-Aminopheny lsulfonylpropionsäure desgl. rötlichgelb
7. 4- Aminophenyl-i-aminopropion- N-Cyanäthyl-N-äthylaminobenzol
rötlichgelb
säure
B. i-Amino-5-naphthoxyessigsäure desgl. rot
9. 4-Aminodiphenyl-4'-carbonsäure desgl. orange
10. 4-Amino-i, ='-diphenylamin-a'= desgl. rötlichgelb
carbonsäure '
I I- 4-Aminodiph enyläth er-2'-carbon- desgl. gelb
säure
12. 4-Amino-i, i'-azobenzol-3'-carbon- i-N-Cyanäthyl-N-butylamino-2-
rotviolett
säure methoxy-5-methylbenzol
Below are some other dyes and the shades available with them on acetate rayon. No. Diazole component, coupling component shade on
Acetate rayon
i. i-aminobenzene-3-carboxylic acid N-cyanomethylaminobenzene yellow
i-Amino-2-chlorobenzene-4-carbon-N-cyanomethyl-N-methylamino- reddish yellow
acid - benzene
3. 4-aminophenylacetic acid in N-cyanoethyl-N-ethylamino-3-yellow
chlorobenzene
4- 4-Aminocinnamic acid in-cyanoethyl-N-butylamino-3- yellowish orange
NH ., Methylbenzene
CH, = \ - SO, - - C H. = COOH = -N-cyanoethylamino-3-methyl-yellow
benzene
(4-methyl-3-aminophenylsufonyl-
acetic acid)
6. 4-aminophenylsulfonylpropionic acid, like reddish yellow
7. 4- aminophenyl-i-aminopropion- N-cyanoethyl-N-ethylaminobenzene reddish yellow
acid
B. i-Amino-5-naphthoxyacetic acid like red
9. 4-aminodiphenyl-4'-carboxylic acid like orange
10. 4-Amino-i, = '- diphenylamine-a' = also reddish yellow
carboxylic acid '
I I-4-aminodiphenyl ether-2'-carbon like yellow
acid
12. 4-Amino-i, i'-azobenzene-3'-carbon-iN-cyanoethyl-N-butylamino-2-red-violet
acid methoxy-5-methylbenzene