DE740721C

DE740721C - Production of concentrated nitric acid

Info

Publication number: DE740721C
Application number: DEB194343D
Authority: DE
Inventors: Dr Paul Hoelemann Piesteritz; Dr Rudolf Wendlandt
Original assignee: BAYERISCHE STICKSTOFF WERKE A
Current assignee: BAYERISCHE STICKSTOFF WERKE A
Priority date: 1941-05-21
Filing date: 1941-05-21
Publication date: 1952-11-24

Description

Herstellung konzentrierter Salpetersäure Hochkonzentrierte Salpetersäure wird bekanntlich diu:rch Oxydation flüssiger Gemische von Stickstofftetroxyd und Wasser bzw. wasserhaltiger Salpetersäure mittels Sauerstoffs oder sauerstoffhaltiger Gase gebildet. Die Reaktion, die nach. der Gleichung N204+1/202+H20=2 HN03 verläuft, wird zweckmäßig unter erhöhtem Druck und; bei erhöhter Temperatur durchgeführt. Die Umsetzung wird großtechnisch im allgemeinen nicht bis zur Einstellung des thermodynamischen Gleichgewichts durchgeführt, sondern, zur Abkürzung der erforderlichen Aufenthaltszeiten bei höheren Tetroxydkonzentrationen bzw. geringeren Säurekonzentrationen, als. es dem Gleichgewicht entsprechen würde, beendet.Production of concentrated nitric acid Highly concentrated nitric acid is known to result in the oxidation of liquid mixtures of nitrogen tetroxide and Water or hydrous nitric acid by means of oxygen or oxygen-containing Gases formed. The reaction that followed. the equation N204 + 1/202 + H20 = 2 HN03 runs, is expediently under increased pressure and; carried out at elevated temperature. On an industrial scale, the implementation is generally not up to the setting of the thermodynamic Carried out equilibrium, but to shorten the required residence times at higher tetroxide concentrations or lower acid concentrations than. it equilibrium ended.

Es. wurde gefunden, daß sich die Bildung von ho chkonzentrierter Salpetersäure nach. der vorstehenden Gleichung wesentlich beschleuniben bzw. in gleichen. Zeiten höherprozentige Säure herstellen läßt, wenn die Einwirkung d-es Sauerstoffs, gegebenenfalls unter Druck und! bei erhöhter Temperatur, auf flüssige Gemische von Stickstofftetroxyd und Wasser bzw: wasserhaltiger Salpetersäure mindestens teilweise in Gegenwart von Platinmetallen als Katalysator erfolgt. Hierdurch wird in gleichen Zeiten höherprozentige Säure erzeugt und damit eine bedeutsame Steigerung der Leistung der Apparatur erzielt. Es war nicht vorauszusehen, daß sich bei dieser technisch bereits gutbekannten und durchgearbeiteten Reaktion auf dieerfindungsgemäße Weise noch ein derart bedeutsamer Fortschritt erzielen läßt.It. it was found that the formation of highly concentrated nitric acid after. the above equation significantly accelerate or in the same. Times Can produce higher percentage acid if the action of oxygen, if necessary under pressure and! at elevated temperature, on liquid mixtures of nitrogen tetroxide and water or: water-containing nitric acid at least partially takes place in the presence of platinum metals as a catalyst. This will result in equal Times higher percentage acid is generated and thus a significant increase in performance the apparatus achieved. It was not foreseeable that this would be technical already well known and elaborated reaction in the manner according to the invention still allows such significant progress to be made.

Die Wirkung der verfahrensmäßigen Anwendung von Katalysatoren macht sich um so deutlicher bemerkbar, je näher man sich schon am Gleichgewichtszustand befindet, wo die Einstellung ohne Katalysator lange dauert und unter Umständen sogar praktisch stehenbleibt. Ohne Katalysatoren erreicht man häufig die Nähe des Gleichgewichtszustandes überhaupt gar nicht oder nur schwer und erhält daher niedrigerprozentige Säure, wenn man nicht gerade einen sehr großen Aufwand an Druck, Zeit, Konzentrationen usw. in Kauf nimmt, während erfindungsgemäß in Gegenwart von platinmetallhaltigen Kontakten die Reaktion praktisch noch ein Stück weiterläuft, d. h. höherprozentige Säure entsteht.The effect of the procedural application of catalysts makes the closer you get to the state of equilibrium, the more noticeable it is is where the setting without a catalytic converter takes a long time and possibly even practically stops. Without catalysts one often reaches the near equilibrium state not at all or only with difficulty and therefore contains lower percentage acidity, if you do not have a very large expenditure of pressure, time, concentration etc. accepts, while according to the invention in the presence of platinum metal-containing If the reaction practically continues a little further, d. H. higher percentage Acid is formed.

Als katalytisch besonders wirksame Kontakte wurden von den Metallen der Platingruppe insbesondere Platin selbst, Rut'henium oder Rhodium gefunden. Diese Metalle zeigen erhöhte katalytische Wirksamkeit. An Stelle ihrer alleinigen Verwendung werden vorteilhaft auch Legierungen von zwei oder mehreren Metallen der Platingruppe benutzt, z. B. Legierungen aus Platin-Rhodium, Platin-Ruthenium, Platin-Riiodium-Iridium u. dgl. Den Platinmetallen können auch weitere Legierungsbestandteile beigemengt sein, beispielsweise Edelmetalle der ersten Nebengruppe des Periodischen Systems der Elemente, insbesondere Gold. Es wurden z. B. Pt-Ru-Folie mit 12,5°/a Ru und Pt Au-Folie mit 4o % Au verwendet und wirksam gefunden.Metals were considered to be particularly effective catalytic contacts of the platinum group found in particular platinum itself, ruthenium or rhodium. These Metals show increased catalytic effectiveness. Instead of their sole use Alloys of two or more metals of the platinum group are also advantageous used, e.g. B. alloys of platinum-rhodium, platinum-ruthenium, platinum-riiodium-iridium Further alloy components can also be added to the platinum metals be, for example precious metals of the first subgroup of the periodic system of the elements, especially gold. There were z. B. Pt-Ru foil with 12.5 ° / a Ru and Pt Au foil with 40% Au used and found to be effective.

Wie weiterhin gefunden wurde, ist es vorteilhaft, die katalytisch wirkenden Platinmef-alle in aktiver, großoberflächiger Form zu benutzen, z. B. wird die Herstellung der Kontakte durch. Reduktion bei möglichst niedrigen Temperaturen vorgenommen, oder es werden ein oder mehrere Platinmetalle aus ihren Lö sungen katholisch auf Metalloberflächen niedergeschlagen. Außer einer gleichzeitigen katholischen Niederschlagung mehrerer Platinmetalle kann man auch nacheinander eine schichtweise Niederschlagung verschiedener Katalysatorbestandteile vornehmen, gegebenenfalls unter Benutzung verschiedener Abscheidungsspannungen. Auch eine Formierung des Kontaktes durch abwechselnde Schaltung als Kathode und Anode kommt in. Frage. Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß man Netze als Platin oder Plati,nl,egieru:n@gen benutzt, deren Oberfläche durch kathodische Niederschlagung von Platinmetallen aktiviert worden ist. Man verwendet z. B. mehrere gleichartige oder hinsichtlich Maschenweite, Zusammensetzung u. dgl. verschiedenartige Netze hintereinander bzw. in verschiedenen Zonen- des Reaktionsraumes. Derartige Netze können quer zurRichtung des Sauerstoffgasweges oder parallel zu den von unten nach oben aufsteigenden Sauerstoffblasen angeordnet sein, so daß der Sauerstoff an ihnen unter möglichst langer Berührungszeit entlangs.treicht. Die Netze können andererseits auch spiralig aufgewickelt oder in Zickzacklagen oder in beliebiger anderer Anordnung angebracht sein, wobei solche Anordnungen bevorzugt sind, die eine möglichst lange Berührungsdauer zwischen Sauerstoff und Kontakt und außerdem eine gewisse Umwälzung der Flüssigkeit an der Kontaktoberfläche gewährleisten.As has also been found, it is advantageous to use the catalytically acting Platinmef-all to use in active, large-surface form, z. B. will making the contacts through. Reduction at the lowest possible temperatures made, or one or more platinum metals from their solutions become Catholic deposited on metal surfaces. Except for a simultaneous Catholic Several platinum metals can be deposited one after the other in layers Carry out precipitation of various catalyst components, if necessary using different deposition voltages. Also a formation of the contact by alternating connection as cathode and anode comes into question. A preferred one Embodiment of the method consists in that networks as platinum or platinum, nl, egieru: n @ gen used, the surface of which is activated by cathodic deposition of platinum metals has been. One uses z. B. several similar or with regard to mesh size, Composition and the like of different types of nets one behind the other or in different Zone of the reaction space. Such networks can be transverse to the direction of the oxygen gas path or arranged parallel to the oxygen bubbles rising from the bottom to the top so that the oxygen passes along them with the longest possible contact time. On the other hand, the nets can also be wound spirally or in zigzag layers or be attached in any other arrangement, such arrangements being preferred are the longest possible contact time between oxygen and contact and also ensure a certain circulation of the liquid on the contact surface.

Benutzt man keine Netze, so lassen sich auch von unten nach oben aufsteigende, z. B. senkrechte Kanäle. mit katalytisch wirksamen Wandungen verwenden, beispielsweise metallische oder keramische Röhre, die nebeneinander angeordnet und innen und außen mit Katalysator Substanz imprägniert sind, oberflächlich imprägnierte Vollstäbe od. dgl. Überhaupt wird jede Ausfüllung des Reaktionsraumes, die eine innige Berührung zwischen dem möglichst feinverteilten Sauerstoff, der Flüssigkeit und dem Kontakt gestattet, der Erfindung gerecht, beispielsweise auch irgendwelche Profile mit Schächten von rundem, quadratischem, rhombisciiem,s,echsecl,zige:n(I>ienenwabenförmig; m) Ouerschnitt u. dgl. Die Schachtwandungen können aus Kontaktsubstanz bestehen oder mit dieser imprägniert oder ausgekleidet sein. Die Kontakte werden aus einem Stück hergestellt oder aus verschiedenen Teilen zusammengesetzt.If nets are not used, ascending from bottom to top can also be z. B. vertical channels. use with catalytically active walls, for example metallic or ceramic tube arranged side by side and inside and outside impregnated with a catalyst substance, surface-impregnated solid rods od. The like. In general, every filling of the reaction space requires intimate contact between the finely divided oxygen possible, the liquid and the contact allowed to meet the invention, for example, any profiles with shafts from round, square, rhombisciiem, s, echsecl, zige: n (I> honeycomb; m) Cross section and the like. The shaft walls can consist of contact substance or be impregnated or lined with this. The contacts are made from one piece manufactured or assembled from different parts.

Benutzt man keine katalytisch wirksamen Xetze, Rohre, Schächte u. dgl., so besteht eine P-.bwandlung des Verfahrens darin, Platinmetalle auf großoberflächige Kontaktträger aufzubringen, z. B. werden sie auf Glasfiltergeweben oder auf keramischen Massen mit rauher Oberfläche, Raschigringen oder sonstigen möglichst großoberflächigen Füllkörpern, wie Bimsstein, Porolithfiltermassen u. dgl., benutzt. Die Platinmetalle werden auf diese Massen vorzugsweise durch Tränken der Massen mit den entsprechenden Salzlösungen und Reduktion bei möglichst niedrigen Temperaturen z. B. im Wasserstoffstrom erzeugt. Auch mit diesen Massen, Füllkörpern u. dgl. kann der Reaktionsraum ausgesetzt werden.If you do not use catalytically active nets, pipes, shafts, etc. Like., a P-.bwanderung of the process consists in the platinum metals on large surface Apply contact carrier, z. B. They are on glass filter fabrics or on ceramic Masses with a rough surface, Raschig rings or other surfaces with as large a surface as possible Packing elements, such as pumice stone, porolite filter media and the like., Used. The platinum metals are preferably applied to these masses by impregnating the masses with the appropriate Salt solutions and reduction at the lowest possible temperatures z. B. in the hydrogen stream generated. The reaction space can also be exposed to these masses, packing elements and the like will.

Es hat sich weiterhin als ausreichend erwiesen: , die Kontakte im Reaktionsraum nur in den Zonen anzubringen, wo bereits höherprozentige Säure entstanden ist. Hierdurch wird insbesondere der Umsatz mit den bereits in ihrerKonzentration schwäc'herenAusgangsstoffeni beschleunigt und,die Bildung von Satpetersäure gegen Ende .der Reaktion: verbessert. Es gelingt auf dieseWeise, die Reaktionszeit zur B ildung einer bes ti.mmten, vo-rg es ehrieben,en Säurekonzentration zwischen 98 und Zoo °/o H N 03, beispielsweise bis auf die Hälfte, unter Umständen auch um noch mehr zu verkürzen. Ein solcher Effekt ist um so. überraschenider, als er unter Benutzung einer weiteren Ausführungsform des. Verfahrens selbst dann erzielt wurde, wenn: .die Kontakte unter Gegenstromführung von. Säure und Sanersitoff nur in der Nähe der Eintrittsstelle des Sauerstoffs angebracht wurden. Es gelingt somit, sogar unter sparsamster Verwendung von Kontaktmassen, außerordentlich bedeutsame Wirkungen bezüglich der Reaktionsbeschleunigung oder Hochprozentigkeit der erzeugten Säure zu erzielen.It has also proven to be sufficient: to attach the contacts in the reaction space only in the zones where higher percentage acid has already formed. In particular, this accelerates the conversion with the starting materials, which are already weaker in their concentration, and improves the formation of satpitric acid towards the end of the reaction. In this way, it is possible to shorten the reaction time for the formation of a certain, above all, acid concentration between 98 and 100% HN 03, for example by half, and possibly even more. Such an effect is so. More surprising than it was achieved using a further embodiment of the. Method even if: .the contacts are guided in countercurrent by. Acid and sanitizer were only placed near the point of entry of the oxygen. It is thus possible, even with the most economical use of contact materials, to achieve extremely significant effects with regard to the acceleration of the reaction or the high percentage of the acid generated.

Die Erfinidung bezieht sich auf alle Ausführungsformen, bei denen Sticks.tofftetroxyd und Wasser in flüssiger Phase anwesend sind und die Einwirkung von Sauerstoff gemäß der obengenannten Gleichung in Gegenwart von Plati,nmetallien als Katalysator erfolgt. Sie wird durch folgende Beispiele erläutert.The invention relates to all embodiments in which Sticks.tofftetroxyd and water in the liquid phase are present and the action of oxygen according to the above equation in the presence of platinum metals takes place as a catalyst. It is explained by the following examples.

Beispiel 1 Geht man von ,einer Salpetersäure mit über 93 % H N 03 (entgast) aus, so muß bei go° und 25 atü Preßluftdruck ohne Kontakt der N204 Gehalt je nach der Säurekonzentration mehr als 2 bis 5 % höher eingestellt werden, als der Gleichgewichtskonzentrationetutspricht, damit überhaupt noch. eine Bildung von H N 03 stattfindet. Trotzdem wind der Gleichgewichtszustand ohne Kontakt nicht erreicht. Durch Einbau: eines elektrolytisch platinierten Platindrahtnetzes gelingt es nicht nur, auch bei diesen verhältnismäßig niedrigen Sanerstoffpartial.drücken die Reaktion auch ohne beträchtlichen Überschuß von Stickstofftetroxyd noch in Gang zu bringen, sondern auch bis zur Erreichung des Gleichgewichtes ablaufen zu lassen. Statt des platinierten Pt-Drahtnetzes kann auch ein Glasfiltertudh verwendet werden:, das mit einer Lösung von H2 Pt C1., getränkt und nach dem Trocknen bei kaumtemperatur oder etwas darüberl,iegenden Temperaturen mit Wasserstoff reduziert wurde. Beispiel 2 Ausgehend von einer Säure mit 35 % N2 04 und 96,5 % H N 03 (entgast) erreicht man in einem kleinen Versuchsautoklav von 6oo cms Inhalt unter Verwendung eines mit Rh überzogenen Glasfiltertuches als Kontakt dasGleichgewicht bei go'° und 5o atü und 11/21 02/Std. nach 3l/2 Stunden bei einer Säure von 99,8 0/0. Ohne Kontakt wird unter den gleichen Bedingungen nach 1o Stunden erst eine 99,5o/ai:ge Säure erhalten, die noch .I°/0 mehr N204 enthält, als es dem Gleichgewicht entspricht. Bei verstärkter Sauerstoffspülung sind die Zeiten wesentlich verkürzt, wobei jedoch auch dann: die beschleunigende Wirkung der erfindungsgemäßen Katalysatoren erhalten bleibt. Beispiel 3 In einem kontinuierlich betriebenen Autoklav, in dem der Sauerstoff am Boden durch eine Porolithfritte fein verteilt eintritt, wird ein i@uniges Gemisch bzw. eine Emulsion von wäßriger 6oo/oigerSalpetersäure und flüssigem Stickstofftetroxyd im Gewichtsverhältnis 1 :3 durch eine Druckpumpe auf einen Betriebsdruck von 5o atü fortlaufend hineingedrückt, während gleichzeitig das an 02 verarmte Abgas am Kopf und' die aufoxydierte Säure am Boden des Autoklavs kontinuierlich abgezogen werden.Example 1 Assuming a nitric acid with over 93% H N 03 (degassed), the N204 content must be at 0 ° and 25 atü compressed air pressure without contact depending on the acid concentration, more than 2 to 5% higher than the equilibrium concentration is correct, so still at all. a formation of H N 03 takes place. Nevertheless, the state of equilibrium is not reached without contact. By installing: an electrolytically platinum-coated platinum wire network, it does not succeed only, even with these relatively low Sanoxidpartial.xpress the reaction to get going even without a considerable excess of nitrogen tetroxide, but also to let it run until equilibrium is reached. Instead of platinum-plated Pt wire mesh, a glass filter tudh can also be used: that with a solution of H2 Pt C1., soaked and after drying at hardly any temperature or slightly above the lowering temperatures with hydrogen. example 2 Achieved starting from an acid with 35% N2 04 and 96.5% H N 03 (degassed) one in a small experimental autoclave of 6oo cms content using a glass filter cloth coated with Rh as contact the equilibrium at go '° and 5o atü and 11/21 02 / h after 3 1/2 hours with an acidity of 99.8 0/0. Without contact under the same conditions after 10 hours only a 99.5% ai: ge acid becomes which still contains .I ° / 0 more N204 than corresponds to equilibrium. With increased oxygen purging, the times are significantly shortened, however even then: the accelerating effect of the catalysts according to the invention is obtained remain. Example 3 In a continuously operated autoclave in which the oxygen If it enters finely distributed through a porolite frit at the bottom, it becomes an i @ unige mixture or an emulsion of aqueous 600% nitric acid and liquid nitrogen tetroxide in a weight ratio of 1: 3 by a pressure pump to an operating pressure of 5o atü continuously pressed in, while at the same time the exhaust gas depleted in 02 am Head and 'the oxidized acid continuously withdrawn from the bottom of the autoclave will.

Durch Einbau eines senkrecht stehenden Röhre@nb@ündels aus oberflächlich rauhen Porzellanrohren, die mit einer dünnen Pt-Schicht überzogen sind, wird die Leistung der Apparatur um die Hälfte erhöht.By installing a vertical tube bundle from the surface rough porcelain pipes coated with a thin layer of Pt will be the Apparatus performance increased by half.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of highly concentrated nitric acid from nitrogen tetroxide and water or hydrous nitric acid and oxygen or oxygen-containing gases, if necessary under pressure and at elevated temperature, characterized in that the action of the oxygen on the. liquid mixtures takes place at least partially in the presence of platinum metals as a catalyst.

2. Method according to Claim 1, characterized in that the contacts are platinum, ruthenium or rhodium can be used.

3. The method according to the claims; i and 2, thereby characterized in that alloys of two or more .Metals .der Platinum group can be used. q .. Method according to claims 1 to 3, characterized characterized, d'ass the catalytically active platinum metals in particular. more active, large surface form z. B. reduced at low temperature or cathodic used dejected. 5. Procedure. according to claims 1 to q., dadutth marked that one Networks made of platinum or platinum alloys used, which surface activated by cathodic, e precipitation of platinum metals is. 6. The method according to claims i to, 4, characterized in that one, the catalytic platinum metals on large-surface contact carriers, e.g. B. on Glasfilterge «flat or ceramic masses with a rough surface or the like. Used. 7. The method according to claims i to s.6, characterized in that the contacts in the reaction chamber only in the zones where higher percentage acid has already formed is. S. Process according to - Claims i to 7, characterized in that one in the case of countercurrent flow: g of acid and oxygen, the contacts in the vicinity of the entry point of oxygen.