DE740412C

DE740412C - Process for the production of citrate-soluble, alkaline and phosphoric acid-containing fertilizers

Info

Publication number: DE740412C
Application number: DEM138495D
Authority: DE
Inventors: Dipl-Ing Ernst Markworth; Dr Wolfhart Siecke
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1937-07-01
Filing date: 1937-07-01
Publication date: 1943-10-20

Description

Verfahren zur Herstellung von citratlöslichen, alkali- und phosphorsäurehaltigen Düngemitteln Für die Herstellung von citratlöslichen alkali- und phösphorsäurehaltigen Düngemitteln durch Aufschließen von Rohphosphaten a mit Alkalisulfat, Kieselsäure und, ähnlichen' Zuschlägen hat man schon einen mit Stauringen o. dgl. -ausgestatteten Drehrohrofen verwendet. Auch Kohlenstoff wurde bei derartigen Aufschlüssen schon, dem im Drehrohrofen zu behandelnden Gemisch zugesetzt. Diese Verfahren arbeiteten indessen alle mit über iooo° liegendenTemperaturen, bei denen das Gut im Drehrohrofen geschmolzen oder gesintert und das Alkalisulfat unter Abspaltung von Schwefeldioxyds zersetzt wurde, das in die Ofengase überging.Process for the production of citrate-soluble, alkaline and phosphoric acid-containing Fertilizers For the production of citrate-soluble alkaline and phosphoric acids Fertilizers by digesting rock phosphates a with alkali sulfate, silicic acid and 'similar' supplements have already been equipped with storage rings or the like Rotary kiln used. Carbon has also been used in such outcrops, added to the mixture to be treated in the rotary kiln. These procedures worked meanwhile, all with temperatures above 100 ° at which the goods are in the rotary kiln melted or sintered and the alkali sulfate with elimination of sulfur dioxide was decomposed, which passed into the furnace gases.

Auch hat man schon vorgeschlagen, Tricalciumphosphat, Alkalisulfat und Kohle zu erhitzen, bis das Gemisch in schwacher Rotglut zusammengesintert bzw. geschmolzen ist. Weiter ist schon gefunden worden, daß sich als Reduktionsmittel fein verteilte rohe Braunkohle, insbesondere Braunkohlenflugstaub aüs elektrischen und anderen Gasreinigungen, als zweckmäßig erweist, und es wurde ferner festgestellt, daß der Alkalizusatz am vorteilhaftesten so bemessen wird, daß in der Mischung Tricalciumphosphat und Alkalisulfat .ungefähr im Verhältnis i Mol : i,$ bis a Mol vorhanden sind.It has also been suggested that tricalcium phosphate, alkali sulfate and to heat coal until the mixture sintered together in a weak red heat or melted. Next it has already been found that it works as a reducing agent finely divided raw lignite, especially lignite fly ash from electric and other gas cleaning operations, and it was also determined that that the addition of alkali is most advantageously dimensioned so that tricalcium phosphate in the mixture and alkali sulfate are present in approximately the ratio of 1 mole: 1 to a mole.

Bei diesen Verfahren besteht die Gefahr, daß die Abgase des Ofens unzulässig hohe Mengen Schwefeldioxyd enthalten, die z. B. durch Zersetzung des Alkalisulfates entstehen können. Die Erfindung hat zum Ziel, das Entstehen :derartiger Abgase zu vermeiden.With this method there is a risk that the exhaust gases from the furnace contain inadmissibly high amounts of sulfur dioxide, which z. B. by decomposition of the Alkali sulfates can arise. The aim of the invention is to create: such Avoid exhaust gases.

Nach der Erfindung wird in den an sich bekannten Drehrohrofen, in dem die Mischung von tricalciumphosphathaltigen Stoffen und Reduktionskohle behandelt wird, mittels mehrerer Düsen oder Brenner, die mit Abständen auf seine Länge und seinen Umfang verteilt sind, brennbares Gas und Verbrennungsluft in der Weise eingeleitet, daß die Mischung im oberen Teil des Ofens mittels auf vollsfiändtige Verbrennung eingestellter Heizflammen erhitzt und im mittleren Teil des Ofens bei Temperaturen von etwa 76o bis gdo° in reduzierender Atmosphäre behandelt wird und daß im unteren Teil des Ofens das aufgeschlossene Gut mittels neutraler oder reduzierender Gase bis auf Temperaturen gekühlt wird, bei denen es, der Luft ausgesetzt, nicht mehr oxydiert wird.According to the invention, in the rotary kiln known per se, in the mixture of substances containing tricalcium phosphate and Reducing coal is treated by means of several nozzles or burners, which are spaced on his Length and its circumference are distributed, combustible gas and combustion air in the Way initiated that the mixture in the upper part of the furnace means to fully fill Burning set heating flames and heated in the middle part of the furnace Temperatures of about 76o to gdo ° is treated in a reducing atmosphere and that in the lower part of the oven, the digested material by means of neutral or reducing Gases are cooled down to temperatures at which it is not exposed to air is more oxidized.

Um den Wärmeübergang zwischen Heizgasen und Gut insbesondere im oberen und unteren Teil des Ofens möglichst zu begünstigen, werden in diesen. Teilen des Ofens an sich bekannte Wender vorgesehen, durch die das Gut immer wieder in, den Gasraum des Ofens eingestreut wird. Die Wender bewirken gleichzeitig eine gute Mischung von tricalciumphosphathaltigen Stoffen, Alkali und Reduktionskohle. Aus diesem Grunde ist es zweckmäßig, auch die Reduktionszone mit Wendern auszustatten" Außer den Wendern können im Ofen ebenfalls am sich bekannte Stauringe vorgesehen werden, durch die in jedem Ofenteil die jeweils günstigsten Gutmengen angestaut werden.About the heat transfer between heating gases and goods, especially in the upper and lower part of the oven as much as possible are in these. Share the Oven known turner is provided, through which the goods are repeatedly in the Is interspersed in the gas space of the furnace. At the same time, the turner creates a good mixture of substances containing tricalcium phosphate, alkali and reducing carbon. For this reason it is advisable to equip the reduction zone with turners "Except for the turners can also be provided in the oven on the well-known storage rings through which the most favorable quantities of material are accumulated in each part of the furnace.

Das Verfahren gemäß der Erfindung hat den Vorteil, daß die Abgase, die den Ofen verlassen, nur noch wenige Gramm SO, im Kubikmeter enthalten, .so daß man sie nach Entstaubung ohne weiteres in; die Atmosphäre entweichen lassen kann. Fernger hat das Verfahren gemäß der Erfindung eine sehr günstige Wärmewirtschaft aufzuweisen, denn die Abgase verlassen den Ofen mit verhältnismäßig niedrigen Temperaturen, die etwa zwischen 3oo und 4oo° liegen. Auch das Gut tritt weitgehend gekühlt, z. B. mit Temperaturen unter 3oo°, die oft sogar bis 1700 sinken, aus dem Ofen aus. Im Ofen findet also ein sehr günstiger Wärmeaustausch zwischen den eingeführten. und den ausgetragenen Stoffen statt, durch den der Wärmebedarf des 'Verfahrens auf ein Mindestmaß verringert wird. Dadurch werden gleichzeitig die aufzuwendenden Heizgasmengen verringert, die Flugstaubbildung herabgesetzt, und es werden höhere Durchsatzleistungen des Ofens erzielt.The method according to the invention has the advantage that the exhaust gases leaving the furnace contain only a few grams of SO per cubic meter, so that after dedusting they can easily be in; let the atmosphere escape. Furthermore, the method according to the invention has a very favorable heat economy, because the exhaust gases leave the furnace at relatively low temperatures, which are approximately between 300 and 400 °. The goods are also largely cooled, e.g. B. with temperatures below 300 °, which often even drop to 1700 , out of the furnace. In the furnace there is therefore a very favorable heat exchange between the imported ones. and the discharged substances, which reduces the heat requirement of the 'process to a minimum. As a result, the amount of heating gas to be used is reduced, the formation of airborne dust is reduced, and higher throughputs of the furnace are achieved.

Wird z. B. Glaubersalz oder ein anderes wasserhaltiges Alkalisalz als Aufschlußmittel verwendet, so tritt im oberen Teil des Ofens zunächst eine Entwässerung des Salzes ein. Gleichzeitig schmilzt das Salz. Dadurch wird eine besonders innige Berührung der. Beschickungsbestandteile, wie Phosphat, Kohlenstaub und Glaubersalz, herbeigeführt, die den nachfolgenden Aufschluß fördert und die die Staubbildung in diesem Teil des Ofens verhindert. Die Wasserdampfbildung wirkt sich weiter günstig in der Weise aus, daß der Flugstaub, der im mittleren und unteren Teil des Ofens entsteht, schon im oberen Teildes Ofens größtenteils niedergeschlagen wird. Die Abgase des Ofens haben demgemäß nur geringe Staubgehalte aufzuweisen.Is z. B. Glauber's salt or another hydrous alkali salt When used as a digesting agent, drainage occurs first in the upper part of the furnace of the salt. At the same time, the salt melts. This becomes a particularly intimate one Touch the. Feed components such as phosphate, coal dust and Glauber's salt, brought about, which promotes the subsequent digestion and the dust formation prevented in this part of the furnace. The formation of water vapor has a further beneficial effect in such a way that the flue dust that is in the middle and lower part of the furnace arises, is already largely precipitated in the upper part of the furnace. the Exhaust gases from the furnace accordingly have only low dust contents.

Bei der im vorstehenden. angegebenen beispielsweisen Ausführungsform der Erfindung wird die Wärme dem Verfahren ausschließlich durch Verbrennung von Heizgasen zugeführt, während der in der Mischung enthaltene Braunkohlenstaub o. dgl. nur als Reduktionsmittel dient. Es hat sich nun des weiteren gezeigt, daß die Gasbeheizung zum Teil durch Beheizung mittels Braunkohlenstaub oder anderem festen Brennstoffen ersetzt werden kann. Dies geschieht insbesondere derart, daß der Anteil der Reduktionskohle in der Mischung erhöht wird. Durch vermehrte Zufuhr von Verbrennungsluft, insbesondere im oberen Teil des Ofens und gegebenenfalls in der Reduktionszone, wird der zusätzlich eingeführte Brennstoffstaub verbrannt. Hierdurch werden weitere wärmewirtschaftliche Vorteile erzielt, da man in diesem Falle mit einer geringeren Wärmemenge auskommt als bei ausschließlicher Gasbeheizung.In the case of the above. given exemplary embodiment According to the invention, the heat is supplied to the process exclusively by burning Heating gases supplied, while the lignite dust contained in the mixture or the like. Like. Serves only as a reducing agent. It has now also been shown that the Gas heating partly through heating with lignite dust or other solid Fuels can be replaced. This is done in particular in such a way that the proportion the reducing carbon in the mixture is increased. By increasing the supply of combustion air, especially in the upper part of the furnace and possibly in the reduction zone, the additionally introduced fuel dust is burned. This will add more thermal economic advantages achieved, since in this case one with a lower Heat than with gas heating only.

An Hand der Zeichnung wird die Erfindung des weiteren erläutert.The invention is further explained with reference to the drawing.

In Fig. i sind eine Temperaturkurve und zwei weitere Kurven, dargestellt, die den Verlauf der Reaktion veranschaulichen. Fig.2 zeigt einen für das Verfahren gemäß der Erfindung geeigneten Drehrohrofen.In Fig. I a temperature curve and two further curves are shown, which illustrate the course of the reaction. Fig.2 shows one for the method rotary kiln suitable according to the invention.

Das von Hand oder maschinell hergestellte Gemisch aus Phosphat, Alkalisalz und Reduktionskohle wird mittels einer Aufgabevorrichtung durch dd,s Rohr i in. den Drehrohr-, Ofen 2 eingeführt. Dieser besteht aus einem eisernen Mantel 3 mit einer feuerfesten Auskleidung 4. Durch Stauringe 5 wird der Ofen, raun in mehrere Abteilungen unterteilt. Zwischen den Stauringen der einzelnen Abteilungen oder eines Teiles derselben befinden sich Wender 6. Das Gut verläßt den Ofen durch Austragsv orrichtungen 7. Das Heizgas strömt aus einer Zuleitung über den Verteilerkopf 8 in die Rohrleitung 9, die auf dem Ofen befestigt ist und sich mit diesem dreht. Die Luft gelangt durch den gleichen Verteilerkopf in ein sich ebenfalls mit dem Ofen drehendes Rohr io. Von der Gasleitung 9 bzw. der Luftleitung io, es können auch mehrere Gasleitungen und Luftleitungen vorgesehen, sein, führen Zweigrohre 11 bzw. 12 zu den Brennern 13, von denen der in Abb. 2 dargestellte Ofen beispielsweise zehn aufzuweisen hat. An den Zweigrohren befinden sich Ventile 14, so daß man. in der Lage ist, die Ofenatmosphäre durch Einstellung der Gas- und Luftrnengenz zu den einzelnen Brennern neutral, oxydierend oder reduzierend: zu gestalten. Die Ofengase werden durch den Ofenkopf 15 abgeleitet. Der Ofen ruht auf zwei Laufringen 16, die sich auf Rollen 17 bewegen. Die Drehung des Ofens erfolgt mittels Zahnkranz i8 und Ritzel i9 von einem nicht dargestellten Antrieb aus.The mixture of phosphate, alkali salt and reducing carbon produced by hand or by machine is introduced into the rotary kiln, furnace 2 by means of a feed device through the dd, s pipe i. This consists of an iron jacket 3 with a refractory lining 4. The furnace is divided into several compartments by storage rings 5. Between the storage rings of the individual departments or part of the same are turner 6. The material leaves the furnace through Austragsv devices 7. The heating gas flows from a supply line via the distributor head 8 into the pipe 9, which is attached to the furnace and with this turns. The air passes through the same distributor head into a pipe that also rotates with the furnace. From the gas line 9 or the air line io, several gas lines and air lines can also be provided, branch pipes 11 or 12 lead to the burners 13, of which the furnace shown in FIG. 2 has ten, for example. On the branch pipes there are valves 14, so that one. is able to make the furnace atmosphere neutral, oxidizing or reducing by adjusting the gas and air concentration to the individual burners. The furnace gases are discharged through the furnace head 15. The furnace rests on two races 16 which move on rollers 17 . The furnace is rotated by means of a gear rim i8 and pinion i9 from a drive (not shown).

In Abb. i stellt die Ofenlänge die Abszisse dar, -die Punkte I, II, III, IV, V, VI, VII und VIII sind Meßstellen zur fortlaufenden Bestimmung der Temperaturen der Ofengase. Mit a, b, c, d, e, f und g sindt Einrichtungen bezeichnet, mittels denen Gutproben während des Betriebes aus dem Ofen genommen werdeii können. Auf der linken Ordinate ist die Temperatur in Zentigra@den sowie der Aufschlußgrad in Prozent citratlöslicher Phosphorsäure aufgeführt und auf der rechten Ordinate der °Schwefeigehalt des Gutes in Gewichtsprozent.In Fig. I, the furnace length represents the abscissa, -Points I, II, III, IV, V, VI, VII and VIII are measuring points for the continuous determination of the temperatures of the furnace gases. Devices a, b, c, d, e, f and g are used to remove samples from the furnace during operation. On the left ordinate, the temperature is shown in centigrade and the degree of digestion in percent of citrate-soluble phosphoric acid and on the right ordinate the ° sulfur content of the goods in percent by weight.

Ausführungsbeispiel In 'einem Drebrohrofen der in, Abb. a dargestellten Bauart von 14 m Länge und i,i, m Durchmesser im Eisenbleahmantel, der mit einer feuerfesten Ausmauerung aus normaler Schamotte von 150 mm Stärke ausgekleidet war, wurde eine Mischung verarbeitet, die 3.1,8 0% Phosphat, 52,3 0% Glaubersalz und 15,9 0% Braunkoblenstdub enthielt. Das Phosphat hatte die nachstehende Zusammensetzung und war auf die gleiche Feinheit gemahlen, wie sie bei der Superphosphatherstellung üblich ist: 34,98 0% P2 0s, 50,00% Ca0, 5,67 % Si 02, , _ 3,42 % F.Embodiment In 'a Drebrohrofen of in-fig A illustrated construction of 14 m length and i, i., M diameter in Eisenbleahmantel, which was lined with a refractory lining from normal chamotte of 150 mm thickness, was processed a mixture comprising 3.1 8 0% phosphate, 52.3 0% Glauber's salt and 15.9 0% Braunkoblenstdub contained. The phosphate had the following composition and was ground to the same fineness as is customary in superphosphate production: 34.98% P2 0s, 50.00% Ca0, 5.67% Si 02,, _ 3.42% F .

Die Siebanalyse-ergab: Maschen je io mm auf Sieb 18,5 = 7,2 %, _ _ 0,7,0 = 3.i,3 - - 55,5 = 8,5 %, _ _ 74.,0 - 1139 0/0, durch Sieb 103,6=41,i %. Das Glaubersalz enthielt noch 2 bis 4)/o Feuchtigkeit.The sieve analysis showed: Meshes each 10 mm on sieve 1 8.5 = 7.2%, _ _ 0.7.0 = 3rd i, 3rd - - 55.5 = 8.5%, _ _ 74., 0 - 1139 0/0, through sieve 103.6 = 41.1%. The Glauber's salt still contained 2 to 4% moisture.

Der Braunkohlenstaub hatte einen unteren Heizwert von. 5053 kcal/kg bei 12,39 0/0 Feuchtigkeit und 5,65 % Asche. Das Heizgas war Kokereigas von folgender Zusammensetzung: . 50/0 H2, 260/,) C H4, 20/, CnH2n, 6% CO, 0 4 /0 C 02, 12 0% N2 und mit einem unteren Heizwert von rund 4ooo WE/cbm. Stündlich wurden 42o kg Aufgabegut mit 133 kg Phosphat verarbeitet, dem noch 67 kg Rückgut zugegeben wurden. Die Temperaturen wurden fortlaufend gemessen, und es wurden in Zeitabständen vor: 3 Stunden Proben gezogen, die auf Citronensäurelöslicbkeit, Citratlöslichkeit und Sulfidsehwefelgehalt untersucht wurden.The lignite dust had a lower calorific value of. 5053 kcal / kg at 12.39% moisture and 5.65% ash. The fuel gas was coke oven gas with the following composition:. 50/0 H2, 260 /,) C H4, 20 /, CnH2n, 6% CO, 0 4/0 C 02 12 0% N2, and with a lower heating value of approximately 4ooo WE / cbm. Every hour 42o kg of feed material were processed with 133 kg of phosphate, to which 67 kg of returned material were added. The temperatures were measured continuously, and samples were taken at intervals of 3 hours before, and these samples were examined for citric acid solubility, citrate solubility and sulphide sulfur content.

Die in Abb. i wiedergegebenen Durchschnittswerte zeigen, daß die Temperatur der Abgase, die beim Austritt aus dem Ofen etwa. 220° beträgt, zunächst infolge der Wasserverdampfung aus dem Glaubersalz bis auf i8o° zurückgeht. Dann wurde durch geeignete Brennereinstellung die Temperatur bis zur Meßstelle IV gleichmäßig ansteigend und dann- bis zur Meßstelle VI ungefähr auf gleicher Höhe gehalten. Von da ab fiel im untersten Teil -des Ofens, der nicht mehr beheizt wurde, die Temperatur gleichmäßig bis auf die Eintrittstemperatur des Gases am Ofenende. -Die Austrittstemperatur des Gutes lag zwischen i5o und 300°. Bei dieser Ofenführung wurde eine Citratlöslichkeit von 94 % und eine Citronensäurelöslichkeit von ioo % erreicht. Stündlich wurden 1$i kg aufgeschlossenes Pihosphat gewonnen mit einem Schwefelgehalt von etwa $ % und bei einem Gasverbrauch von 6o ebm/,Std., zu dessen Verbrennung 33o-cbm Luft dem Ofen zugeführt wurden. Im Kubikmeter Abgas wurden o,5 g Schwefel festgestellt. Etwa 1/3 des benötigten Gases wurde dem Ofen durch die untere Stirnseite zugeführt. Die Zusammensetzung der Abgase war 15,0 0/0 C 02, 0,4% 02, 4,20/0 CO, o. i,,8 /o H2, o,60/0 C H4.The average values shown in Fig. I show that the temperature of the flue gases, which is approximately. 220 °, initially as a result of the evaporation of water from the Glauber's salt down to 180 °. Then, by means of a suitable burner setting, the temperature was steadily increasing up to measuring point IV and then kept at approximately the same level up to measuring point VI. From then on, in the lowest part of the furnace, which was no longer heated, the temperature fell evenly to the inlet temperature of the gas at the end of the furnace. -The outlet temperature of the goods was between 150 and 300 °. In this furnace operation, a citrate solubility of 94% and a citric acid solubility of 100% were achieved. Every hour 1 kg of digested phosphate were obtained with a sulfur content of about $% and with a gas consumption of 60 ebm / hour, for the combustion of which 33o-cbm of air was fed into the furnace. 0.5 g of sulfur were found in the cubic meter of exhaust gas. About 1/3 of the required gas was fed into the furnace through the lower face. The composition of the exhaust gases was 15.0 0/0 C 02, 0.4% 02, 4.20 / 0 CO, o. I ,, 8 / o H2, o, 60/0 C H4.

Die Zahlen zeigen, daß man bei guter Ofenleistung und geringerem Brennstoffverbrauch ein vorzüglich aufgeschlossenes Phosphat nach dem Verfahren gemäß der Erfindung gewinnt, ohne daß Schädigungen durch Abgase zu erwarten sind.The figures show that with good furnace performance and lower fuel consumption an excellently digested phosphate by the method according to the invention wins without damage from exhaust gases to be expected.

Der Zusatz von Rückgut, d. h. einem Teil des erfindungsgemäß gewonnen Erzeugnisses, zii der Beschickung ist nicht unbedingt erforderlich. Er hat in der Hauptsache den Zweck, die Bildung von Klumpen und Ansätzen durch ';climelzeii des Glaubersalzes im oberen "feil des Ofens zu verhindern und den Durchgang der Beschickung durch den Ofen gleiclimiißiger zu gestalten.The addition of returned goods, d . H. a part of the product obtained according to the invention, zii the charging is not absolutely necessary. Its main purpose is to prevent the formation of lumps and deposits by the climelzeii of the Glauber's salt in the upper part of the furnace and to make the passage of the load through the furnace more smooth.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the preparation of citrate-soluble fertilizers containing alkali and phosphoric acid, characterized in that in the. appropriately equipped in a known manner with turntables and storage rings. by means of several nozzles or burners, which are distributed at intervals over its length and its circumference, combustible gas and combustion air are introduced in this way. that the mixture in the upper part of the furnace by means of heating flames set for complete combustion. heated and treated in the middle part of the furnace at temperatures of about 76o to goo ° in a reducing atmosphere and that in the lower part of the furnace the digested material is cooled by means of neutral or reducing gases to temperatures at which it is exposed to the air, is no longer oxidized.

2. The method according to claim r, characterized in that for cooling a flammable gas is used of the digested good, which is in the middle and the upper part of the furnace is gradually burned.

3. The method according to claim i and 2, characterized in that the several in suitable. Distances from each other Flammable gas introduced into the reduction zone upon entry is only partially burned in the furnace.

4. The method according to claim. i to 3, thereby characterized in that in the upper part of the furnace and: optionally in the reduction zone so much combustion air is introduced that part of the reducing agent, z. B. the lignite dust, the mixture is burned ..

5. The method according spoke i to 4, characterized in that it is worked with Rückgutzusatz. In order to distinguish the subject of the application from the state of the art, the granting procedure took into account. French Patent Nos. 809,554, 8o5 673 and 799 190.