DE736922C

DE736922C - Process for the catalytic conversion of gases containing carbon dioxide and hydrogen

Info

Publication number: DE736922C
Application number: DEM144243D
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Wilhelm Herbert
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1939-02-15
Filing date: 1939-02-15
Publication date: 1943-07-01

Description

Verfahren zur katalytischen Umwandlung von Kohlenoxyd und Wasserstoff enthaltenden Gasen Gegenstand des Hauptpatents 734 993 ist ,ein Verfahren zur katalytischen Umwandlung von Kohlenoxyd und Wasserstoff enthaltenden Gasen in Kohlenwasserstoffe olefinischer und paraffinischer Natur bei überatmosphärischem Druck unter Verwendung von aus Metallen, insbesondere Kobalt, schwer reduzierbaren Oxyden und Kieselgur bestehenden Katalysatoren, die bei Atmosphärendruck unterhalb der Temperatur vorwiegender Methanbildung zur Bildung von Benzin, höhe.rsiedenden Ölen und Paraffin führen, gemäß dem für diese Umwandlung Katalysatoren der angegebenen Art 'verwendet werden, die mit Kieselgur so weit verdünnt sind, daß sie auf den Liter geschüttete Kontaktmasse weniger hydrierend wirkendes Kobalt enthalten als etwa 509, vorteilhaft o,5 bis 40-. Die Katalysatoren finden Verwendung in den bekannten Kontaktöfen, wie sie für die Fischersynthese entwickelt worden sind, wobei wegen Anwendung .erhöhten Gasdruckes über 2 atü diese Öfen druckfest ausgeführt sind. Das Kennzeichen dieser Öfen ist die Verwendung eng beieinanderliegender Kühlelemente (Abstand 7 bis 25 mm, insbesondere io mm), zwischen denen der Kontakt fest angeordnet ist und die durch Verdampfung von Druckwasser oder ähnlich wirkenden Flüssigkeiten gekühlt werden.Process for the catalytic conversion of gases containing carbon oxide and hydrogen The subject of the main patent 734 993 is a method for the catalytic conversion of gases containing carbon oxide and hydrogen into hydrocarbons of an olefinic and paraffinic nature at superatmospheric pressure using oxides which are difficult to reducible from metals, in particular cobalt Diatomaceous earth existing catalysts, which lead at atmospheric pressure below the temperature of predominant methane formation to the formation of gasoline, höhe.rsboiling oils and paraffin, according to the catalysts of the specified type are used for this conversion, which are diluted with kieselguhr so far that they on the Liters of poured contact mass contain less hydrogenating cobalt than about 509, advantageously 0.5 to 40-. The catalysts are used in the known contact furnaces, as they have been developed for the Fischer synthesis, whereby these furnaces are made pressure-resistant because of the use of .erhöhten gas pressure above 2 atmospheres. The characteristic of these ovens is the use of closely spaced cooling elements (distance 7 to 25 mm, especially 10 mm), between which the contact is firmly arranged and which are cooled by evaporation of pressurized water or similar liquids.

Die Verwendung sehr verdünnter Kontaktstoffe für die Drucksynthese von Kohlenwasserstoffgemischen ist inzwischen bekanntgeworden. Doch spielt die Art der Verdünnung bei den heute für die Synthese verwendeten aktiven Katalysatoren eine bedeutende Rolle, so daß mit dem bekannten Vorschlag allein das Problem noch nicht gelöst war. Ferner ist bekannt, Katalysatoren für die Synthese von Kohlenwasserstoffgemischen ohne vorherige Reduktion in Betrieb zu nehmen. Auf diese Arbeitsweise bezieht sich die Erfindung nicht.The use of very dilute contact materials for pressure synthesis of hydrocarbon mixtures has meanwhile become known. But the type of dilution plays a role in the active substances used today for synthesis Catalysts play an important role, so that with the known proposal alone Problem was not yet resolved. It is also known catalysts for synthesis of hydrocarbon mixtures without prior reduction. on the invention does not relate to this mode of operation.

Es wurde nämlich gefunden, daß die Aktivität der Kobaltkatalysatoren nach dem Hauptpatent noch verbessert werden kann, wenn das als Carbonat oder Hydroxyd gefällte Kobalt vor Beginn der Synthese nicht vollständig reduziert wird.Namely, it has been found that the activity of the cobalt catalysts According to the main patent, it can still be improved if it is a carbonate or hydroxide precipitated cobalt is not completely reduced before the start of the synthesis.

Nach der Erfindung wird der als vorteilhaft erkannte Gehalt an hydrierend wirkendem Kobalt von. weniger .als etwa Sog je Liter geschüttete Kontaktmasse nicht allein durch Verdünnung mit entsprechender Menge Kieselgur, sondern auch durch ungenügende Reduktion der vorhandenen leicht reduzierbaren Kobaltverbindungen erhalten. Es hat sich als zweckmäßig herausgestellt, die leicht reduzierbaren Kobaltverbindungen (z. B. basisches Kobaltcarbonat) nur so weit zu reduzieren, daß etwa 35 bis 7o% derselben als Metall erhalten werden. Man kann also erfindungsgemäß Katalysatoren verwenden, die so viel otydische Kobaltverbindungen enthalten, daß bei vollständiger Reduktion derselben wesentlich höhere Gehalte an metallischem Kobalt als 5o- je Liter geschüttete Kontaktmasse vorhanden sein würden. Dann werden aber erfindungsgemäß die oxydischen Kobaltverbindungen in entsprechend geringerem Maße, d.h. nur zu etwa 35 bis 7o0'0, reduziert, so daß auf diese Weise im fertigen Katalysator weniger als 5o- Kobalt je Liter geschüttete Kontaktmasse erreicht wird. Es ist aber erfindungsgemäß auch möglich, unter Einhaltung des gleichen Reduktionsgrades Katalysatoren zu verwenden, die auch noch gemäß dem Hauptpatent stärker, als bisher üblich, mit Kieselgur verdünnt sind, so daß durch diese Verdünnung auch der Gesamtgehalt des fertigen Katalysators an Kobalt (freies und gebundenes Kobalt) tmter die angegebene Höchstgrenze Uerabgemindert wird.According to the invention, the content of hydrogenating which is recognized as being advantageous acting cobalt of. less than about suction per liter of poured contact mass solely through dilution with the appropriate amount of kieselguhr, but also through insufficient Reduction of the existing easily reducible cobalt compounds obtained. It has The easily reducible cobalt compounds turned out to be useful (e.g. basic cobalt carbonate) only to be reduced so far that about 35 to 7o% the same can be obtained as metal. According to the invention, you can therefore use catalysts use which contain so much otydic cobalt compounds that with complete Reduction of the same significantly higher contents of metallic cobalt than 50 percent Liters of poured contact mass would be present. But then, according to the invention the oxidic cobalt compounds to a correspondingly lesser extent, i.e. only about 35 to 70'0, reduced, so that in this way less in the finished catalyst than 50 cobalt per liter of poured contact mass is achieved. But it is according to the invention It is also possible to use catalysts while maintaining the same degree of reduction, which, according to the main patent, is diluted with kieselguhr more than usual are, so that by this dilution also the total content of the finished catalyst of cobalt (free and bound cobalt) the specified maximum limit is reduced will.

Geht man beispielsweise von der Kontaktmasse aus, -welche bei der bisher üblichen, möglichst vollständigen Reduktion mit Wasserstoff, z. B. zu 850'o und mehr metallischem Kobalt, bei 35o bis :15o° einen Gehalt an aktivem Kobalt von 70 g je Liter geschüttete körnige Kontaktmasse .ergeben würde, und reduziert diesen Kontakt unter Verwendung eines großen Wasserstoffüberschusses und möglichst niedriger Temperatur, beispielsweise bei 38o'', derart, daß nur 55% der anwesenden leicht reduzierbaren Kobaltverbindungen (beispielsweise Kobalthydrocarbonat i zu Metall reduziert «-erden, so erhält man einen Kontakt mit 45.- Kobaltmetall je Liter geschüttete Kontaktmass:, welcher eine erheblich größere Aktivität und eine längere Lebensdauer besitzt als die Kontaktmasse mit 70- Kobaltmetall je Liter, aber auch noch eine erheblich bessere Aktivität als eine nach dem Hauptpatent lediglich durch Verdünnung mit Kieselgur hergestellte Kontaktmasse mit ;15g aktivem Metall je Liter.If one proceeds, for example, from the contact mass, -which in the previously usual, as complete as possible reduction with hydrogen, z. B. to 850'o and more metallic cobalt, at 35o to: 15o ° an active cobalt content of 70 g per liter of poured granular contact mass 38o '', in such a way that only 55% of the easily reducible cobalt compounds present (for example cobalt hydrocarbonate i reduced to metal) are found in contact with 45 cobalt metal per liter of poured contact mass: which has a considerably greater activity and a longer Lifespan than the contact mass with 70 cobalt metal per liter, but also has a considerably better activity than a contact mass produced according to the main patent only by dilution with kieselguhr with; 15g active metal per liter.

Die unvollständige Reduktion der Kontaktmasse geschieht mit mehr als i oo m3 Wasserstoff je m3 Rohkontakt, vorteilhaft 5oo bis 2ooom3 je m# Kontakt und Stunde, wobei der Kontakt in Schichthöhen unter i m, vorzugsweise unter 4.o cm, aufgehäuft ist. Diese Arbeitsweise führt zu besonders brauchbaren Katalysatoren. Dabei wird zwecks Wasserstoffersparnis der Wasserstoff bei der Reduktion im Kreislauf geführt unter ständiger Entfernung des Reaktionswassers, z. B. durch Kieselgel, und die Reduktionstemperatur so niedrig bemessen, daß die Reduktion bis auf einen Reduktionswert von 35 bis 700,'o länger als 5 Minuten, jedoch weniger als i Stunde dauert. Beispiel i a) In eine kochende Lösung von 163g kristallisiertem Kobaltnitrat, 12,5 g kristallisiertem Thoriumnitrat in i 1 Wasser wurden o,671 einer kochenden Pottaschelösung, die 151- Pottasche in i 1 Wasser enthält, im Verlauf von i Minute eingegossen. Hierauf wurden 52g gereinigte Kieselgur eingerührt, der Filterschlamm wurde darauf rasch abgenutscht, sechsmal mit o,85 1 kochendem destilliertem Wasser gewaschen, durch eine Strangpresse mit 2 mm Öffnungen gedrückt, bei einer langsam auf i i o' ansteigenden Temperatur getrocknet und bei 4.20° mit Wasserstoff so lange reduziert, bis 850:o Kobalt zu Metall reduziert waren. Von diesem Kontakt, welcher 70 g Kobalt je Liter geschüttete Kontaktmasse enthielt, wurden in ein bei konstanter Temperatur gehaltenes eisernes Kontaktrohr von i o mm Durchmesser 90 cm3 eingefüllt und bei i 9o° mit i o N ormalliter je Stunde mit einem Synthesegas, bestehend aus 30<;'o Kohlenoxyd, 6o% Wasserstoff, q.% Stickstoff, 60!o Kohlendioxyd, beaufschlagt.The incomplete reduction of the contact mass occurs with more than 10o m3 of hydrogen per m3 of raw contact, advantageously 500 to 2ooom3 per m2 of contact and hour, the contact being piled up in layer heights of less than 1 cm, preferably less than 40 cm. This procedure leads to particularly useful catalysts. In order to save hydrogen, the hydrogen is circulated during the reduction with constant removal of the water of reaction, e.g. B. by silica gel, and the reduction temperature so low that the reduction to a reduction value of 35 to 700, 'o takes longer than 5 minutes, but less than 1 hour. Example ia) A boiling solution of 163 g of crystallized cobalt nitrate and 12.5 g of crystallized thorium nitrate in 1 liter of water was poured over a period of 1 minute into a boiling potash solution containing 151 potash in 1 liter of water. Then 52g of purified kieselguhr were stirred in, the filter sludge was then quickly sucked off, washed six times with 0.85 liters of boiling distilled water, pressed through an extruder with 2 mm openings, dried at a temperature slowly increasing to 10 'and at 4.20 ° with hydrogen so reduced for a long time until 850: o cobalt was reduced to metal. 90 cm3 of this contact, which contained 70 g of cobalt per liter of poured contact mass, were poured into an iron contact tube with a diameter of 10 mm and kept at constant temperature and at 90 ° with 10 normal liters per hour with a synthesis gas consisting of 30 <;'o carbon oxide, 60% hydrogen, q% nitrogen, 60% carbon dioxide.

Der Druck bei der Synthese betrug ioax. Die Ausbeute an Benzin, höhensiedenden ölen lind Paraffin war 118- je Normalkubikmeter inertfreies Eintrittsgas. Davon waren 12% Paraffin, 3 i oi'o höhensiedende öle und 570;o Benzin. b) Ein zweiter Teil des wie oben hergestellten Rohkontaktes wurde bei 38o° mit einer Wasserstoffmenge von I M3 je Stunde und je ioo ccm Kolataktmasse reduziert, bis 55% des Kobalts in Metall verwandelt waren. Dieses Ergebnis wurde nach einer Reduktionszeit von 2o Minuten erzielt. Die in dieser Weise reduzierte Kontaktmasse enthielt 45 g aktives Metall je Liter. (Der Kobaltgehalt betrug i 6 Gewichtsprozent, bezogen auf die ganze Kontaktmasse.) Es wurde unter denselben Reaktionsbedingungen wie im, Beispiel ia eine Gesamtausbeute an flüssigen Kohlenwassierstoffen von 1359 je Normalkubikmeter inertfreies Ausgangsgas, bestehend aus 20% Paraffin, 30% höhersiedenden ölen und 5o% Benzin, erzielt. .The pressure in the synthesis was ioax. The yield of gasoline, high-boiling oils and paraffin was 118 per normal cubic meter of inert-free inlet gas. Of these, 12% paraffin, 3 i oi'o höhensiedende oils and 570; o gasoline. b) A second part of the raw contact produced as above was reduced at 38o ° with an amount of hydrogen of I M3 per hour and 100 ccm of Kolatakt mass until 55% of the cobalt had been converted into metal. This result was achieved after a reduction time of 20 minutes. The contact mass reduced in this way contained 45 g of active metal per liter. (The cobalt content was i 6 percent by weight, based on the entire contact mass.) Under the same reaction conditions as in Example, a total yield of liquid hydrocarbons of 1359 per standard cubic meter of inert-free starting gas, consisting of 20% paraffin, 30% higher-boiling oils and 5o% Gasoline. .

Die Lebensdauer des Kontaktes betrug 6 Monate. Durch Nachschaltung einer zweiten Synthesestufe mit 5o ccm Kontaktmasse und einer Reaktionstemperatur von i95° konnte die Ausbeute auf i 5o g je Normalkubikmeter inertfreies Ausgangsgas gesteigert werden. Beispiel 2 Nach der Vorschrift des Beispiels i b wurden Zoo 1 einer nur teilweise reduzierten Kontaktmasse in einer Körnung von 2 nun hergestellt, jedoch- mit der Abänderung, daß durch Zufügung von mehr Kieselgur ein Kontakt entstand, welcher nur 25 g reduziertes Kobalt je Liter enthielt. Die Kontaktmasse wurde in einen Kontaktofen eingefüllt, bestehend ,aus einem druckfesten Raum mit einem Paket von Wärmeableitbl@echen, deren Abstand iomm betrug. Die Wärme wurde durch mit Druckwasser gefüllte Röhren, welche senkrecht durch die Bleche des Wärmeableitpakets hindurchgingen, abgeführt. Die Reaktionstemperatur entspricht der Temperatur des im: Kreislauf umlaufenden, beim Siedepunkt befindlichen Druckkühlwassers. Der Syntheseofen wurde bei 225° mit schwefelfreiem Wassergas von der Zusammensetzung 40% CO, 5o% H2, 6% C02, 40"o N2 bei i2at Druck beschickt. Die zugeführte Menge an frischem Wassergas betrug 3o m3 je Stunde.The lifetime of the contact was 6 months. By following a second synthesis stage with 50 ccm of contact mass and a reaction temperature of 95 °, the yield could be increased to 15 o g per normal cubic meter of inert-free starting gas. Example 2 Zoo 1 of an only partially reduced contact mass in a grain size of 2 were now produced according to the instructions in Example 1b, but with the modification that the addition of more kieselguhr resulted in a contact which contained only 25 g of reduced cobalt per liter. The contact compound was poured into a contact furnace, consisting of a pressure-resistant space with a package of heat dissipation plates, the distance between which was 1 m. The heat was dissipated through tubes filled with pressurized water, which passed vertically through the plates of the heat dissipation pack. The reaction temperature corresponds to the temperature of the pressurized cooling water circulating in the circuit at the boiling point. The synthesis furnace was charged at 225 ° with sulfur-free water gas of the composition 40% CO, 50% H2, 6% CO2, 40 "o N2 at 12at pressure. The amount of fresh water gas supplied was 30 m3 per hour.

Das Austrittsgas aus dem Kontaktofen ging über eine Vorlage zur Abscheidung des Paraffins, dann über eine Kondensationsanlage zur Abscheidung von Schwerbenzin und schließlich über eine Aktivkohleanlage zur Abscheidung von Leichtbenzin. Das noch nicht entspannte Austrittsgas aus der Aktivkohlenanlage wurde mit Hilfe eines Gebläses zurückgeführt und mit dem frischen Wassergas vor Eintritt in den Kontaktofen vermischt. Die Kreislaufgasmenge betrug i 2o Normalkubikmeter entsprechend einem Verhältnis von Frischgas : Kreislaufgas von i : 4. Von dem nicht in den Kreislauf zurückgehenden Teil des Restgases wurde i Teil des Kohlenoxyds mit Wasserdampf in an sich bekannter Weise konvertiert, mit dem übrigen Restgas vermischt und dann einer Druckwasserwäsche unterzogen. Hierdurch wurde der Kohlenoxydüberschuß des Restgases beseitigt und wieder eine für die völlige Aufarbeitung des Restgases geeignete Zusammensetzung von ii% N.,, 2% CO, 6% CH4, 28% CO und 530/0 Herhalten.The exit gas from the contact furnace went through a receiver for separating the paraffin, then through a condensation system for separating heavy gasoline and finally through an activated carbon system for separating out light gasoline. The exit gas from the activated carbon system, which had not yet been expanded, was fed back with the aid of a fan and mixed with the fresh water gas before it entered the contact furnace. The amount of recycle gas was 12o normal cubic meters, corresponding to a ratio of fresh gas: recycle gas of 1: 4. Of the part of the residual gas that did not return to the circuit, one part of the carbon oxide was converted with steam in a known manner, mixed with the remaining residual gas and then one Subjected to pressure water washing. As a result, the excess carbon dioxide in the residual gas was eliminated and again a composition of II% N, 2% CO, 6% CH4, 28% CO and 530/0 was obtained which was suitable for the complete processing of the residual gas.

Die verbleibenden i i m3 dieses Gases wurden in ,einen zweiten Kontaktofen, enthaltend i io 1 eines Kontaktes mit 5o g aktivem Kobalt je Liter bei 70%iger Reduktion, geleitet. Die Temperatur in diesem Ofen wurde auf igo° gehalten.The remaining i i m3 of this gas were in, a second contact furnace, Containing i io 1 of a contact with 50 g active cobalt per liter at a 70% reduction, directed. The temperature in this oven was kept at igo °.

Bei dieser Arbeitsweise betrug die Ausbeute, bezogen auf den in den ersten Kontaktofen eintretenden Normalkubikmeter inertfrei gerechneten frischen Wassergases, 15 5 g, bestehend aus 200% Paraffin, 3o% höhersiedenden ölen. und 5o% Benzin. Der Olefingehalt des Benzins im ersten Kontaktofen betrug 65%, der '0lefingehalt des Benzins im zweiten Kontaktofen betrug 22%. Die Oktanzahl des Gemisches beider Benzine (bis 2oo° siedend) war 51. Sie konnte durch Zusatz von o,8 ccm Tetraäthylblei je Liter auf 76 gebracht werden.In this procedure, the yield was based on the entering the contact reactor first normal cubic meter inertfrei calculated fresh water gas 1 5 5 g, consisting of 200% paraffin, 3o% higher boiling oils. and 5o% gasoline. The olefin content of the gasoline in the first contact furnace was 65%, the olefin content of the gasoline in the second contact furnace was 22%. The octane number of the mixture of the two gasolines (boiling up to 200 °) was 51. It could be brought to 76 by adding 0.8 ccm of tetraethyl lead per liter.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Further development of the process for the catalytic conversion of carbon dioxide and hydrogen-containing gas mixtures into hydrocarbons of an olefinic and paraffinic nature at above atmospheric pressure using catalysts containing cobalt, difficult to reducible metal compounds and diatomaceous earth, which at atmospheric pressure and temperatures below the temperature of predominant methane formation to form gasoline, higher-boiling oils and paraffin lead, and which are reduced to achieve their activity at temperatures higher than necessary for the synthesis, and which contain less than 50 g of cobalt per liter of poured contact mass according to patent 734 993, characterized by the use of cobalt catalysts, in which the The content of metallic cobalt has been produced to less than about suction per liter of poured contact mass by reducing the easily reducible cobalt compounds of the catalyst to metal by only about 35 to 70% en and, where appropriate, for high levels of kieselguhr in the catalyst.

2. Method of manufacture of catalysts for the process according to claim i, characterized in that in the case of the reduction, more than 100 cubic meters of hydrogen per cubic meter of raw contact, advantageously 500 up to 2ooo m3 of hydrogen per m 2 and hour, can be used, the reaction temperature being is chosen so that 3 5 to 700! o of the cobalt compounds in longer than 5 minutes, but can be reduced to metal in less than an hour.

3. The method according to claim 2, characterized in that the catalyst in the reduction in layer thicknesses is arranged under i m, preferably under q.o cm, and the reduction is expedient using a stream of hydrogen passing through the reduction zone and a Dewatering device is circulated, takes place.