DE736504C

DE736504C - Process for the production of ª ‡ -acetoxyacrylonitrile

Info

Publication number: DE736504C
Application number: DEI62859D
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Ostrowski; Dr Fritz Schloffer; Dr Heinrich Vollmann
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1938-11-11
Filing date: 1938-11-11
Publication date: 1943-06-21

Description

Verfahren zur Herstellung von oc-Acetoxyacrylnitril Es wurde gefunden, daß man durch Vereinigung von gasförmigem Keten mit gasförmiger oder flüssiger Blausäure bei Tempieraturen bis etwa +35°, bei Gegenwart .oder Abwes.ehheit von schwach alkalischen Katalysatoren, mit Ausbeuten von über 75% der Theorie a-Acetoxyacrylnitrilerhält.Process for the production of oc-acetoxyacrylonitrile It has been found that by combining gaseous ketene with gaseous or liquid hydrocyanic acid at temperatures up to about + 35 °, in the presence or absence of weakly alkaline Catalysts containing α-acetoxyacrylonitrile with yields of over 75% of theory.

Diese 'Verbindung ist zuerst von D ie a k i n und Wilsmore (Soc.97, 1910, 1971) aus einem Gemisch der gleichen Komponenten durch Behandlung derselben unter Überdruck in Einschmelzrohren .dargestellt worden, wobei die Ausbeute nur knapp 11 % der Theorie betrug, während der Rest des Ketens zu Cyclobutandion und anderen Produkten polymerisierte.This' connection is first made by D ie a k i n and Wilsmore (Soc. 97, 1910, 1971) from a mixture of the same components by treating them under overpressure in melting tubes .represented, with the yield only was just under 11% of theory, while the remainder of the ketene to cyclobutanedione and polymerized with other products.

Die nach dem vorliegenden Verfahren erzielbare beträchtliche Aüsbeutesteigerung ist darauf zurückzuführen, daß flüssiges Keten (sei es bei gawöhnlicher Temperatur unter höherem Druck oder niedrigerer Temperatur unter geringerem Druck) sowohl für sich als in Mischung. mit Blausäure zur Selbstpolymerisation neigt, während beim Einleiten von gasförmigem Keten in. Blausäure die Additionsreaktion offenbar stark bevorzugt wird. Die Reaktion verläuft unter positiver Wärmetönun;g, so daß für ,ausreichende Wärmeabfuhr gesorgt werden muß. Dies gilt besonders für das Arbeiten bei Gegenwart geringer Mengen alkalischer Katalysatoren (organische Basen, wie Pyridin oder Piperidin, wie auch anorganische -schwach oder stark basische Verbindungen, wie K2 C 03 oder K CN ), wobei ein längeres Erwärmen auf Temperaturen von etwa 30° zu vermeiden ist, da sonst bei Gegenwart überschüssiger Blausäure weitere Additionsreaktionen erfolgen können.The considerable increase in yield which can be achieved by the present process is due to the fact that liquid ketene (be it at normal temperature under higher pressure or lower temperature under lower pressure) both on its own and in a mixture. with hydrogen cyanide tends to self-polymerize, while when gaseous ketene is introduced into . Hydrocyanic acid the addition reaction is apparently strongly preferred. The reaction proceeds with a positive heat tone, so that sufficient heat dissipation must be ensured. This is especially true when working in the presence of small amounts of alkaline catalysts (organic bases such as pyridine or piperidine, as well as inorganic weakly or strongly basic compounds such as K2 C 03 or K CN), with prolonged heating to temperatures of about 30 ° should be avoided, since otherwise further addition reactions can take place in the presence of excess hydrocyanic acid.

Das nach dem neuen Verfahren in guter Ausbeute erhältliche Additionsprodukt aus 2 Mol Keten und 1 Mol Blausäure entsteht nach folgendem Formelschema: Die von D eakin und Wilsmore auf Grund von Analysen, Molekulargewicht, Molvolumen und Molrefraktion - erschlossene Struktur dieses Additionsproduktes ist voii Staudinger (Die Ketene, Stuttgart i 9 i S. 36, Fußnote 3) bezweifelt worden. Die finder konnten die Richtigkeit dieser Struktur beweisen durch die Identität dieses Produktes mit dem aus P-Chlor-a-acetoxypropionnitril durch Behandeln mit basischen Stoffen unter Abspaltung von Chlorwasserstoff entstehenden a-Acetoxyacrylnitril.The addition product of 2 moles of ketene and 1 mole of hydrocyanic acid, which can be obtained in good yield by the new process, is formed according to the following equation: The structure of this addition product, revealed by D eakin and Wilsmore on the basis of analyzes, molecular weight, molar volume and molar refraction, has been questioned by Staudinger (Die Ketene, Stuttgart 19, p. 36, footnote 3). The finders were able to prove the correctness of this structure by the identity of this product with the a-acetoxyacrylonitrile formed from P-chloro-a-acetoxypropiononitrile by treatment with basic substances with elimination of hydrogen chloride.

Das Produkt kann als Komponente zur Herstellung von Polymerisaten sowie als Zwischenprodukt zur Herstellung anderer technisch wertvoller Verbindungen, z. B. durch Additionsreaktionen an die aktive Doppelbindung, verwendet werden.The product can be used as a component for the production of polymers as well as an intermediate product for the production of other technically valuable compounds, z. B. can be used by addition reactions to the active double bond.

Beispiele i. 420 Gewichtsteile Keten werden verdampft und unter Rühren im Zeitraum von I Stunde in :einen mit r35 Geivzchtsteilen Blausäure und i g Pyridin beschickten Kolben geleitet. Der Kolben ist mit zwei von Kältelauge durch$ossenen Rückflußkühlern versehen. Während des Einleitens wird das Gefäß gut gekühlt, so daß die Temperatur nicht über 30° ansteigt. Die entstandene Lösung, deren Gewicht :etwa 54o g beträgt, wird nach Zugabe von wenigen Gramm seines Polymerisationsverzögerers bei,einem Vakuum von ioomm destilliert. Nach geringem Vorlauf destilliert bei etwa i i o° das entstandene a-Acetoxyacrylnitril über, das durch eine zweite Destillation, mit oder ohne Anwendung von Vakuum, besonders ;gereinigt werden kann. Die Ausbeute an reinem Produkt beträgt 425g, das sind etwa 76% der Theorie.Examples i. 420 parts by weight of ketene are evaporated and stirred in a period of 1 hour in: one with 35 parts by weight of hydrogen cyanide and 1 g of pyridine charged flask. The piston is open with two cold lye Provide reflux condensers. During the introduction, the vessel is well cooled, see above that the temperature does not rise above 30 °. The resulting solution, its weight : is about 54o g, after adding a few grams of its polymerisation retarder distilled at, a vacuum of ioomm. After a little forerun, distilled at about i i o ° the a-acetoxyacrylonitrile formed over, which by a second distillation, with or without the application of vacuum, especially; can be cleaned. The yield of pure product is 425 g, which is about 76% of theory.

2. 25o 1 gasförmiges Keten, wie sie bei der Darstellung z. B. nach dem Verfahren der amerikanischen Patentschrift 2 io8 829 entstehen, werden im Laufe von 5 Stunden in i 5o g Blausäure, versetzt mit i g K C N, geleitet. Das Einleitungsrohr muß bei diesem mäßigen Tempo nicht in die gekühlte Flüssigkeit eintauchen, sondern kann dicht über ihr enden, sofern nur für gute Rührung Sorge getragen wird. Dadurch wird, bei etwaigem Aussetzen des Produktionsapparates, ein Zurücksteigen der Flüssigkeit vermieden. Der Reaktionsapparat ist der gleiche wie der in Beispiel i angegebene. Nach Beendigung des Einleitens wird die überschüssige Blausäure durch Erwärmen auf 4o° entfernt, und durch Destillation erhält man mit etwa 75 a'o Ausbeute das reine a-Acetoxyacrylsäurenitril.2. 25o 1 gaseous ketene, as shown in the illustration z. B. after the process of the American patent 2 io8 829 arise in the course of 5 hours in 15o g of hydrocyanic acid, mixed with 1 g of K C N, passed. The inlet pipe does not have to immerse in the cooled liquid at this moderate pace, but rather can end just above her, as long as care is taken to be well moved. Through this If the production apparatus is interrupted, the liquid will rise again avoided. The reactor is the same as that given in Example i. After the introduction is complete, the excess hydrocyanic acid is raised by heating 40 ° removed, and by distillation you get the pure with about 75 a'o yield α-acetoxyacrylic acid nitrile.

3. Im Zeitraum von 6 Stunden «-erden 5001 gasförmiges Keten und 250 1 gasförmig Blausäure durch ein mit Silikagel gefülltes Rohr geleitet. Das Rohr wird dabei mit Wasser gekühlt. Etwa 6o 0,1o des Gasgemisches bleiben unverändert und können im Kreislauf in den Reaktionsapparat zurückgeführt werden. 40% der Gase gelangen zur Umsetzung, und das gebildete Nitril wird in gekühlten Vorlagen aufgefangen. Blei der Destillation dieses Rohproduktes erhält man etwa 355 Gewichtsteile reines Acetoxyacrylnitril, das sind, bezogen .auf die umgesetzten Ausgangskomponenten, 8o o!o der Theorie.3. In a period of 6 hours, 500 l of gaseous ketene and 250 l of gaseous hydrocyanic acid are passed through a tube filled with silica gel. The pipe is cooled with water. About 6o 0.1o of the gas mixture remains unchanged and can be recycled back into the reactor. 40% of the gases are converted and the nitrile formed is collected in cooled receivers. The distillation of this crude product gives about 355 parts by weight of pure acetoxyacrylonitrile, which is, based on the converted starting components, 80% of theory.

4. 2 i o Gewichtsteile Keten werden vergast ünd in dem in Beispiel 2 angegebenen Apparat bei .etwa o` in 68 Gewichtsteile Blausäure. ohne kat.alysatorzusatz, eingeleitet. Das Einleiten des Ketens muß hierbei etwas langsamer, als in den Beispielen i und 2 bieschrieben, vorgenommen werden. Ein kleiner Teil des Ketens gelangt nicht zur Umsetzung und kann ein zweites Mal in den Apparat geführt werden. Nach 3 Stunden ist die Reaktion beendet. Nach der Aufarbeitung erhält man Zoo Gewichtsteile Acetoxyacrylnitril, das sind 720g der Theorie.4. 2 10 parts by weight of ketene are gasified and in the example 2 specified apparatus at .about o` in 68 parts by weight of hydrocyanic acid. without cat. analyzer additive, initiated. The initiation of the ketting has to be a little slower than in the examples i and 2 described. A small part of the chain does not get through for implementation and can be fed into the apparatus a second time. After 3 hours the reaction is over. After working up, zoo parts by weight of acetoxyacrylonitrile are obtained, that's 720g of theory.

5. Im gleichen Apparat werden 27o Gewichtsteile Blausäure mit i Gewichtsteil Piperidin versetzt und auf -io' abgekühlt. Im Zeitraum von 3 Stunden werden unter kräftiger Kühlung bei etwa ---io' 84o Gewichtsteile Keten vergast und eingeleitet. Nach Zusatz von i Gewichtsteil Schwefelsäure in wenig Sprit wird das Rohprodukt im Vakuum destilliert. Man erhält hierbei 945 Gewichtsteile, das sind 85 0Jo der Theorie, Acetoxyacrylnitril. Die Ausbeute läßt sich noch etwas erhöhen, wenn die Reaktion in einem Lösungsmittel, z. B. in 5oo Gewichtsteilen Äther, vorgenommen wird.5. In the same apparatus, 270 parts by weight of hydrogen cyanide are added 1 part by weight Added piperidine and cooled to -io '. In the period of 3 hours, under vigorous cooling at about --- io '84o parts by weight of ketene gasified and introduced. After adding 1 part by weight of sulfuric acid in a little gasoline, the crude product becomes distilled in vacuo. This gives 945 parts by weight, that is 85% Theory, acetoxyacrylonitrile. The yield can be increased somewhat if the Reaction in a solvent, e.g. B. in 500 parts by weight of ether will.

Claims

PATENT CLAIM Process for the production of a-acetoxyacrylonitrile of ketene and hydrocyanic acid, characterized in that gaseous ketene is mixed with gaseous or liquid hydrocyanic acid at temperatures up to about 35f, in the presence or absence of weakly alkaline catalysts.