DE734881C

DE734881C - Process for carrying out catalytic conversions

Info

Publication number: DE734881C
Application number: DEI65255D
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Reppe; Dr Adolf Steinhofer; Dr Hans-Georg Trieschmann
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1939-07-25
Filing date: 1939-07-25
Publication date: 1943-04-30

Description

Verfahren zur Ausführung katalytischer Umsetzungen Katalytische Um Setzungen werden häufig in der Weise durchgeführt, daß Flüssigkeiten allein oder zusammen mit Gasen durch feste Katalysatoren geleitet werden, die in feiner Verteilung im Umsetzungsraum ruhend angeordnet sind. Dabei tritt der Nachteil auf, daß sich in der festen Masse Kanäle bilden, durch die die Flüssigkeiten bzw. Flüssigkeiten und Gase rasch hindurchgehen, während sie mit den übrigen Teilen der festen Masse üb,erhaupt nicht in Berührung kommen. Die Folge ist, daß eine sehr mangelhafte Raums Zeit-Ausbeute erzielt wird. @ Es wurde nun gefunden, daß sich der erwähnte Nachteil, wenn man in wäßriger Lö-Sung arbeitet, sehr einfach dadurch beheben läßt, daß man der Lösung Stoffe zusetzt, die die Oberflächensipannung herabsetzen. Die Bildung von Kanälen tritt dnnn überhaupt nicht ein, und die Lösung und gegebenenfalls das Gas durchdringen vollkommen gleichmäßig tdie feste Masse.Process for carrying out catalytic conversions Catalytic conversion Settlements are often carried out in such a way that liquids alone or together with gases are passed through solid catalysts that are finely divided are arranged resting in the implementation area. This has the disadvantage that form channels in the solid mass through which the liquids or liquids and gases pass rapidly through it, while with the remaining parts of the solid mass do not come into contact at all. The consequence is that a very poor space Time-yield is achieved. @ It has now been found that the mentioned disadvantage if one works in an aqueous solution, it can be remedied very simply by having adding substances to the solution which reduce the surface tension. The education of channels thinly does not enter at all, and the solution and possibly that Gas penetrate the solid mass perfectly evenly.

Als Stoffe, die die Oberflächenspannung herabsetzen, seien beispielsweise erwähnt alkylierte Naphthalinsulfonsäuren, Fettsäureamide oder -ester mit externer (d. h. nicht im Fettsäurerest befindlicher) Sulfogruppe, Schwefelsäureester von Fettalkoholen, Umsetzungsprodukte von Fettalkoholen, Alkylphenolen, höhermolekularen Merkaptanen, Fettsäuren oder höhermolekularen Aminen mit solchen Mengen Äthylenoxyd, daß längere Polyglykolätherreste in das Molekül eintreten, Türkischrotöle u. dgl. Es müsse. natürlich jeweils solche Zusatzstoffe ausgewählt werden, die den katalytischen Prozeß nicht ungünstig beeinflussen, insbesondere nicht Katalysatorgifte sind oder enthalten, und die bei der katalytischen Umsetzung nicht selbst eine schädliche Umwandlung er fahren. Man verwendet die Zusatzstoffe bei spielsweise in Mengen von 0,05 bis 2%; im allgemeinen genügen schon etwa 0,1 his 0,5%. Substances that reduce surface tension are, for example mentions alkylated naphthalenesulfonic acids, fatty acid amides or esters with external (i.e. not in the fatty acid residue) sulfo group, sulfuric acid ester of Fatty alcohols, reaction products of fatty alcohols, alkylphenols, higher molecular ones Mercaptans, fatty acids or high molecular weight amines with such amounts of ethylene oxide, that longer polyglycol ether residues enter the molecule, Turkish red oils and the like. It must. Of course, those additives are selected in each case that the catalytic Do not influence the process unfavorably, in particular are not or are catalyst poisons contain, and not during the catalytic conversion itself experience a harmful transformation. The additives are used for example in amounts from 0.05 to 2%; in general, about 0.1 to 0.5% are sufficient.

Das Verfahren läßt sich beispielsweise anwenden bei katalytischen Hydrierungen, bei der Einwirkung @ von Acetylen auf Aldehyde, Ketone oder Alkohole und bei ähnlichen katalytischen Umsetzungen, bei denen die wäßrige Lösung und gegebenenfalls das Gas durch im Umsetzungsraum ruhend angeordnete feste Katalysatormassen aus kleinen Körnern, Kugeln, Stäbchen oder ähnlichen Teilchen geführt werden. Es ist auch anwendbar bei katalytischen Umsetzungen, bei denen die im Umsetzungsraum enthaltene, feinverteilte feste Masse nicht selbst katalytisch wirkt, sondern ein Katalysator auf ihrer Oberfläche vorhanden ist. The method can be used, for example, in catalytic Hydrogenations, when acetylene acts on aldehydes, ketones or alcohols and in similar catalytic reactions in which the aqueous solution and optionally the gas through solid catalyst masses made of small ones, which are arranged at rest in the reaction space Grains, balls, sticks or similar particles. It is applicable too in catalytic conversions in which the finely divided one contained in the reaction space solid mass does not itself act catalytically, but a catalyst on its surface is available.

Es ist bereits bekannt, Flüssigkeiten und Gase dadurch miteinander umzusetzen. daß man sie durch einen mit Füllkörpern beschickten Turm leitet, wobei man durch Zusatz von Katalysatoren zur Flüssigkeit die Umsetzung beschleunigen und durch Zusatz von schaumentwickelnden Stoffen die Oberfläche vergrößern kann. Es ist ferner bereits bekannt, bei katalytischen Umsetzungen zwischen Gasen und Flüssigkeiten die gasförmigen Ausgangsstoffe durch poröse oder gasdurchlässige Körper in Flüssigkeiten einzuleiten, die Katalysatoren in kolloidaler Verteilung und schaumerzeugende Stoffe enthalten. Demgegenüber werden bei dem vorliegenden Verfahren die zur Reaktion gelangenden wäßrigen Lösungen und gegebenenfalls Gase durch fest angeordnete Katalysatoren geleitet, wobei durch Zugabe von solchen Stoffen, die die Oberflächenspannung herabsetzen, eine bessere Durchdringung der Katalysatoren mit den Reaktionsteilnehmern erzielt wird.It is already known that liquids and gases are thereby interconnected to implement. that they are passed through a tower loaded with random packings, with you can accelerate the reaction by adding catalysts to the liquid and can enlarge the surface by adding foam-developing substances. It is also already known in catalytic conversions between gases and liquids the gaseous starting materials through porous or gas-permeable bodies in liquids initiate the catalysts in colloidal distribution and foam-generating substances contain. In contrast, in the present process, those which are reacted are aqueous solutions and possibly gases passed through fixed catalysts, with the addition of substances that reduce the surface tension, a better penetration of the catalysts with the reactants achieved will.

Beispiel 1 Eine etwa 30%ige wäßrige Lösung von Formaldehyd wird zusammen mit Acetylen unter 6 Atm. Druck durch eine innen emaillierte Druckapparatur geführt. Als Katalysator dient Kupferacetylid, das auf kleine Stränge aus gefällter Kieselsäure aufgebracht ist; das Katalysatorvolumen beträgt 151. Der Formaldehydlösung sind 0,1% des Natriumsalzes von Ölsäuremethyltaurid zugesetzt. Es gelingt auf diese Weise, je Liter Katalvsator 2@ 2l Formaldehyd in der Stunde mit Acetylen zu 1,4-Butindiol so. weit umzusetzen, daß im Umsetzungsprodukt nur nocll 1.2 ,2% unveränderter Formaldehyd enthalten sind. Example 1 An approximately 30% aqueous solution of formaldehyde is combined with acetylene below 6 atm. Pressure passed through an internally enamelled pressure apparatus. The catalyst used is copper acetylide, which is deposited on small strands of precipitated silica is applied; the catalyst volume is 151. The formaldehyde solution are 0.1% of the sodium salt of oleic acid methyl tauride was added. In this way it is possible per liter of catalyst 2 @ 2l formaldehyde per hour with acetylene to 1,4-butynediol so. implement far that in the reaction product only 1.2, 2% unchanged formaldehyde are included.

Ohne den erwähnten Zusatz lassen sich unter sonst gleichen Bedingungen nur 1½l Formaldehydlösung mit dem gleichen Erfolg zu 1,4-Butindiol umsetzen. Statt des genannten Zusatzstoffes kann man auch etwa die gleiche Menge des Natriumsalzes butylierter Naphthalinsulfonsäure oder ein Umsetzungsprodukt von Oleylalkohnl mit 20 ,Iol Äthylenoxyd oder auch 0,5% Türkischrotöl verwenden. Without the addition mentioned, all other things being equal, convert only 1½l formaldehyde solution to 1,4-butynediol with the same success. Instead of of the additive mentioned you can also use about the same amount of the sodium salt butylated naphthalenesulfonic acid or a reaction product of oleyl alcohol with Use 20, Iol ethylene oxide or 0.5% Turkish red oil.

Beispiel Eine etwa 30%ige Lösung von 1,4-Butindiol in Wasser, die mit 0,1% eines polroxäthylierten Alkylphenols versetzt und auf 50 erwärmt ist, läßt man unter einem Wasserstoffdruck von 200 Atm, durch einen Tunn rieseln. der mit einem feinkörnigen Katalysator beschickt ist, der durch Siederschlagen von Kupfer- und Nickelsalzen auf Bimsstein und Reduktion erhalten wurde. Example An approximately 30% solution of 1,4-butynediol in water which mixed with 0.1% of a polroxäthylierten alkylphenol and heated to 50, can one under a hydrogen pressure of 200 atm, trickle through a tunnel. the one with a fine-grained catalyst is charged, which by boiling copper and nickel salts on pumice stone and reduction.

Durch die bei der katalytischen Hydrierung freiwerdende Wärme erhitzt sich hierbei die Flüssigkeit auf etwa 90°.Heated by the heat released during catalytic hydrogenation the liquid moves to about 90 °.

Es gelingt auf die beschriebene Weise, pro Liter Katalysator stündlich eine Menge von 0,5 l eingeführtes 1,4-Butindiol restlos zu 1 4-Butylenglykol zu hydrieren. Bei Fortlassung des Zusatzes von polyoxyäthyliertem Alkylphenol bleibt ein erheblicher Teil des 1,4-Butindiols unverändert. It succeeds in the manner described, per liter of catalyst per hour an amount of 0.5 l of 1,4-butynediol introduced into 1 4-butylene glycol hydrogenate. If the addition of polyoxyethylated alkylphenol is omitted, it remains a considerable part of the 1,4-butynediol remained unchanged.

Claims

P A T E N T A N S P R U C H: Method of performing catalytic Reactions in which aqueous solutions, optionally together with gases, by Finely divided or small-grain solid catalysts that are stationary in the reaction area are performed, characterized in that substances are added to the aqueous solutions, which reduce their surface tension.