DE733561C

DE733561C - Seed dressings

Info

Publication number: DE733561C
Application number: DESCH113516D
Authority: DE
Inventors: Dr Fritz Wolff; Dr Karl Goernitz; Dr Willy Harnack
Original assignee: Schering AG
Current assignee: Bayer Pharma AG
Priority date: 1937-08-08
Filing date: 1937-08-08
Publication date: 1943-03-31

Description

Saatgutbeizmittel Man hat bereits versucht, Alky1quecksilberverbindungen der Formel R # Hg # X, in der R ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest und X ein negativer Ionenrest ist, als Saatgutbeizmittel zu verwenden. Klages (Zeitschrift für angewandte Chemie, 1927, 559) hat durch ausführliche Versuche festgestellt, daß diese Verbindungen die Keimkraft unter Bildung außergewöhnlich verdickter Keimlinge derart schädigen, daß sie als Beizmittel nicht verwendbar sind, obwohl sie, wie Gassner bereits früher gezeigt hatte, eine hervorragende Wirkung gegen Steinbrandsporen haben (Arbeiten der Biologischen Reichsanstält, 1923, Bd. ii, S. 38o). Sie wurden daher lediglich als Trockenbeizmittel verwendet. G a s s n e r wies auch darauf hin, daß diese Verbindungen wegen ihrer Flüchtigkeit auf den menschlichen Organismus nachteiligeinwirken. In der Tat sublimiert z. B. das Äthylquecksilberchl orid, wie W h i t e m o r e in Organic Compounds of Mercury 1921, S. 97; angibt, bereits bei q.0°. Ein weiterer Nachteil ist die fehlende Wasserlöslichkeit, die diese Verbindungen praktisch von der Anwendung im Naßbeizverfahren ausschließt. Es wurde nun gefunden, daß die durch Einwirkung von Alkylendiamin auf Verbindungen der Formel R # Hg # X analog dem ## erfahren der Herstellung von Alkylendiaminquecksilbersalzkomplexverbindungen nach der deutschen Patentschrift i25 095 entstehenden Komplexverbindungen sich leicht inWasser lösen. Sie sind daher nicht nur im Trockenbeizverfahren, sondern vor allen Dingen im Naßbeizverfahren, insbesondere in dem höhere Konzentrationen erfordernden Kurznafbeizverfahren anwendbar. Im Gegensatz zu den All:ylquecksilberverbinduligen, wie sie in der Arbeit von Klag-es sowie in der deutschen Patentschrift 5 r 5 957 angegeben sind, wird durch die erfindungsgemäß an7uwendenden Komplexverbindungen eine Beeinträchtigung der heimfäliigleit des Saatguts auch im 'Naßbeizverfahren vermieden. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß sie gegenüber den bekannten Beizmitteln einen niedrigen Dampfdruck aufweisen. Sie sublimieren nicht, so daß die Gefahr .des Einatmens giftiger Dämpfe nicht besteht.Seed dressing Attempts have already been made to use alkyl mercury compounds of the formula R # Hg # X, in which R is an aliphatic hydrocarbon radical and X is negative ion residue is to be used as a seed dressing agent. Klages (magazine for applied chemistry, 1927, 559) has established through extensive experiments that these compounds increase the germination power with the formation of extraordinarily thickened seedlings so damage that they are not usable as a pickling agent, although they, like Gassner had previously shown an excellent effect against stone blight spores have (work of the Biological Reichsanstalt, 1923, vol. ii, p. 38o). they were therefore only used as a dry dressing agent. G a s s n e r also pointed this out point out that these compounds because of their volatility on the human organism have an adverse effect. Indeed, e.g. B. the ethyl mercury chloride, such as W h i t e m o r e in Organic Compounds of Mercury 1921, p. 97; indicates already at q.0 °. Another disadvantage is the lack of water solubility that these compounds have practically excludes from use in the wet pickling process. It has now been found that the action of alkylenediamine on compounds of the formula R # Hg # X analogously to the ## experience of the preparation of alkylenediamine-mercury salt complex compounds Complex compounds formed according to German patent specification i25 095 easily become dissolve in water. They are therefore not only in the dry pickling process, but above all Things in the wet pickling process, especially in the one that requires higher concentrations Short pickling process applicable. In contrast to the all: mercury compounds, as in the work of Klag-es as well as in German patent specification 5 r 5 957 are indicated by the complex compounds to be used according to the invention an impairment of the homecleaning of the seeds also in the wet dressing process avoided. Another advantage is that they over the known dressing agents have a low vapor pressure. They do not sublime, so there is a risk of the There is no inhalation of toxic fumes.

Zwar ist die Verwendung anorganischer Alkylendiaminquecksilber#alze oder die Verwendung von Auflösungen kernmetallisierter aromatischer Verbindungen in basischen Lösungsmitteln, wie Pvridin oder Äthylendiamin, für Zwecke der Saätgutbe ize bekanntgeworden. Doch ließen sich hieraus Rückschlüsse auf die Verwendungsmöglichkeit der erfindungsgemäß anzuwendendenVerbindungen nicht ziehen, da die als Ausgangsstoffe verwendeten Alkylquecksilberverhindungen im Gegensatz zu den bekannten kerninerkurierten aromatischen Verbindungen infolge ihrer zu niedrigen ciosis toxica das Saatgut so stark schädigen, daß sie praktisch unbrauchbar sind, während die Allzylquecksilberalkylendiaminkomplexverbindungen bei genfgend hoher dosis toxica eine dosis curativa aufweisen, die der der als Beizmittel bekannten kernmerkurierten aromatischen Komplexverbindungen bei weitem überlegen ist. Zudem liegen in den erfindungsgemäß zu verwendenden Alkylendiaminalkylquecksilberverbindungen neue Verbindungen cor, die in bequemer Weise kristallin Herzustellen sind.It is true that the use of inorganic alkylenediamine mercury is alze or the use of dissolutions of core metallized aromatic compounds in basic solvents, such as pvridine or ethylenediamine, for the purposes of Saätgutbe ize became known. However, conclusions can be drawn from this about the possible uses of the compounds to be used according to the invention, since they are used as starting materials used alkyl mercury compounds in contrast to the well-known kerninerkurierte aromatic compounds as a result of their too low ciosis toxica the seed so severely damage that they are practically useless, while the allzylmercury alkylenediamine complex compounds with a sufficiently high dose of toxica have a dose of curativa that is that of the seed dressing agent by far superior to known aromatic complex compounds with nuclei is. In addition, the alkylenediamine alkylmercury compounds to be used according to the invention are present new compounds cor, which can be conveniently produced in crystalline form.

Diese Alkylendiaininallcylquecksilberverbindungen werden zweckmäßig erhalten durch Umsetzung derAll;vlquecksilberverbindungen mit Alkylendiaminen in Lösungsmitteln, in denen beide Stoffe löslich sind, zweckmäßig in Alkoholen, z. B. in lletliylalkollol. Die Reaktion wird vorteilhaft in der Wärme durchgeführt. Dabei können geringere Mengen an Lösungsmitteln zur Anwendung kommen, so daß das Reaktionsprodukt beim Abkühlen auskristallisiert. Beispiel 132 g Äthylquecl:silberclilorid werden in einem Gemisch von (-)o g :lthylendiamin und Zoo ccm absolutem Nlethvlalkoliol bei 5o bis 6n° gelöst, warm filtriert und auf o° abgekühlt, wobei eine Komplexverbindung vom Schmelzpunkt 156' auskristallisiert.These alkylenediamine alkyl mercury compounds become useful obtained by reacting the all; non-mercury compounds with alkylenediamines in Solvents in which both substances are soluble, expediently in alcohols, for. B. in lletliylalkollol. The reaction is advantageously carried out in the heat. Smaller amounts of solvents can be used, so that the Reaction product crystallizes out on cooling. Example 132 g of ethylquecl: silver chloride are in a mixture of (-) o g: ethylenediamine and zoo ccm of absolute methyl alcohol Dissolved at 5o to 6n °, filtered warm and cooled to 0 °, whereby a complex compound crystallized from melting point 156 '.

Die Komplexverbindungen bilden sich auch in anderen geeigneten Lösungsmitteln. z.B. in Wasser.The complex compounds are also formed in other suitable solvents. e.g. in water.

Aus nachstellenden Feld- und Gewächshausversuchen geht die besondere Eignung dieser Verbindungen im Naß- und Trockenbeizverfahren hervor: Versuchsreihe 1 Da: zu den folgenden Versuchen verwendete \ aßbeizmittel enthält Chlorquecksilberäthyläthylendiamin. das mit latriuinsulfat und Soda auf 2 °/o Hg eingestellt war (im weiteren kurz als N bezeichnet).The special one comes from the field and greenhouse experiments Suitability of these compounds in the wet and dry pickling process: test series 1 Since: The pickling agent used in the following experiments contains chloromercury ethyl ethylenediamine. which was adjusted to 2% Hg with latriuinsulphate and soda (hereinafter referred to as N).

Als Trockenbeizmittel angewandt enthielt das benutzte Mittel 0,7"/, H- als Chlorquecksilberäthyläthylendiamin. Zur Herstellung wurde das Fungicid vorher in Alkohol gelöst. dann der Trägerstoff Talkum mit .dieser Lösung imprägniert, getrocknet und gesiebt (im folgenden kurz T bezeichnet). Die Vergleichsmittel sind amtlich empfohlene Handelsprä_ parate: I. Gegen Weizensteinbrand (Sporen- keimung)'*) a) Im Trockenbeiz-verfahren [aufwandmenge: loo g auf loo kg Saatgut] g. Tag 7. Tag i o. Tag -@ -E- - __ - Kontrolle ....... Vergleichsmittel (I,5 °o Hg) .... -!- 3 - 3 -:- 3 T (0,70/6 Hg) ... - - - [Aufwandmenge: r5o g auf zoo kg Saatgut] Tag 1 7. Tag io. Tag , . --- -_-__ Kontrolle ....... y"ergleichsinittel (1,5;n Hg).... - - T (0,7 °r 'o Hg) ... *) Die Zahlen hinter einem Kreuz, z. B. -= 3, be- deuten die Zahl der gekeimten Sporen, =-= bedeutet mittlere Keimung der Sporen, -;-== starke Sporen- keimung, - bedeutet keine Sporenkeimung. b) Im Naßbeizverfahren Kon- Restbefall zentration Verfahren °@@° ° / ° Kontrolle . . . . . . . . . . . . . . . . . : . . . . . - 1917 Vergleichsmittel (3,5o/' H9) ...... 0,i Tauchverfahren 0,5 N (2% Hg) . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . 0,o6 - o Vergleichsmittel (3,5 °/' Hg) ...... 0,5 Benetzungsverfahren o Vergleichsmittel (3,50/' Hg) ...... 0,3 - 0,5 N (2-% Hg) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,3 - o Keimprüfung Kon- Keimprozente zentration ` Verfahren - --- 0/0 q. Tag xo. Tag Kontrolle . ... . . . . .... 95.5 98,5 N (,-'/o Hg) . . . . . . . . . 0,12s Tauchverfahren 97,5 99,0 N (20/' Hg) ......... 0,5 Benetzungsverfahren 97,0 i 98,0 N (2 % Hg) . . . . . . . . . 2,o Kurznaßbeizverfahren 96,7 97,5 Gegen Fusarium des Roggens und d:e Streifenkrankheit der Gerste entfalten .die neuen Mittel in den verschiedenen Beizverfahren eine gleich gute Wirkung. Es werden deshalb im folgenden nur die Prüfungsergebnisse gegen Haferflugbrand angeführt: II. Gegen Haferflugbrand a) Im Trockenbeizverfahren [Aufwandmenge: 15o g auf ioo kg Saatgut Befall ° / ° Kontrolle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .-. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .1 .2 Vergleichsmittel (1,5 °/' Hg) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,5 T (o,7 0/' Hg) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . o b) Im Naßbeizverfahren Kon- Restbefall zentration Verfahren °/° °@° Kontrolle....................... 28,0 Vergleichsmittel (3,5)/o Hg) ...... 0,2 Tauchverfahren o s Vergleichsmittel (3,5 % Hg) ...... 0,08 - o,6 N (2 °/' Hg) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,08 - o N (20/0 Hg) . . . . . . . . . . . .-. . . . . . . . 0,5 Benetzungsverfahren o Vergleichsmittel (3,5 0/' Hg) ...... 3,0 Kurznaßbeizverfahren o Vergleichsmittel (3,5 (/o Hg) . . .... 2,25 - 0,5 T (2 0/' Hg) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2,25 - 0 Bemerkenswert ist die niedrige @dosis curativa dieser Verbindungen, die es ermöglicht. Naß und Trockenbeizmittel mit sehr niedr igem Quecksilbergehalt, ,die nicht keimschädigend wirken, herzustellen. Der Quecksilbergehalt bei NaBbeizmitteln liegt, wie obige Versuche zeigen, bei 20,/0, der bei Trockenbeizmitteln bei o,7%.Applied as a dry pickling agent, the agent used contained 0.7 "/, H- as chloromercury ethyl ethylenediamine. For production, the fungicide was previously dissolved in alcohol. Then the carrier substance talc was impregnated with this solution, dried and sieved (hereinafter referred to as T) Comparison agents are officially recommended commercial preparations: I. Against wheat stone brandy (spore germination)'*) a) In the dry pickling process [amount of effort: loo g to loo kg of seed] G. Day 7. Day i o. Day - @ -E- - __ - Control ....... Comparison means (I, 5 ° o Hg) .... -! - 3 - 3 -: - 3 T (0.70 / 6 Hg) ... - - - [Application rate: 500 g on zoo kg of seed] Day 1 7th day ok Day ,. --- -_-__ Control ....... y "compensation means (1.5; n Hg) .... - - T (0.7 ° r 'o Hg) ... *) The numbers behind a cross, e.g. B. - = 3, loading indicate the number of germinated spores, = - = means medium spore germination, -; - == strong spore germination, - means no spore germination. b) In the wet pickling process Con- residual infestation centering procedure ° @@ ° ° / ° Control. . . . . . . . . . . . . . . . . :. . . . . - 1917 Comparison medium (3.5o / 'H9) ...... 0, i immersion method 0.5 N (2% Hg). . . . . . . . . . . . . . . ... . . 0, o6 - o Comparison medium (3.5 ° / 'Hg) ...... 0.5 Wetting method or similar Comparison means (3.50 / 'Hg) ...... 0.3 - 0.5 N (2% Hg). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.3 - o Germ test Kon germ percentage centration `procedure - --- 0/0 q. Day xo. Day Control. ... . . . .... 95.5 98.5 N (, - '/ o Hg). . . . . . . . . 0.12 s immersion process 97.5 99.0 N (20 / 'Hg) ......... 0.5 Wetting method 97.0 i 98.0 N (2% Hg). . . . . . . . . 2, o Short wet pickling process 96.7 97.5 Against Fusarium of rye and the streak disease of barley, the new agents develop an equally good effect in the various pickling processes. Therefore, only the test results against oat smut are listed below: II. Against fly oat burn a) In the dry pickling process [Application rate: 150 g per 100 kg of seed Infestation ° / ° Control. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .-. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .1 .2 Comparative mean (1.5% Hg). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.5 T (0.70 / 'Hg). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . O b) In the wet pickling process Con- residual infestation centering procedure ° / ° ° @ ° Control ....................... 28.0 Comparison medium (3.5) / o Hg) ...... 0.2 Immersion method o s Reference agent (3.5% Hg) ...... 0.08 - o.6 N (2 ° / 'Hg). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.08 - o N (20/0 Hg). . . . . . . . . . . .-. . . . . . . . 0.5 wetting method o Comparison agent (3.5 0 / 'Hg) ...... 3.0 Short wet pickling process or similar Comparative means (3.5 ( / o Hg) .. .... 2.25 - 0.5 T (2 0 / 'Hg). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.25 - 0 Noteworthy is the low @dose curativa of these compounds that makes it possible. To produce wet and dry pickling agents with a very low mercury content that are not harmful to germs. As the experiments above show, the mercury content of wet pickling agents is 20.0%, and that of dry pickling agents is 0.7%.

Ein weiterer Fortschritt, der durch diese Verbindungen erzielt wird, besteht in der gleichzeitigen Anwendungsmöglichkeit im NaB- und Trockenbeizverfahren als sogenanntes Kombinationsbeizmittel (in nachfolgenden Versuchen K genannt), wobei die Aufwandmenge für das Trockenbeizverfahren stark herabgesetzt werden kann.Another advancement made through these connections consists in the possibility of simultaneous application in the NaB and dry pickling process as a so-called combination pickling agent (called K in subsequent experiments), where the application rate for the dry pickling process can be greatly reduced.

Als Kombinationsbeize wurde ein auf 20/0 Hg eingestelltes Beizmittel verwendet, dessen Trägerstoff aus fein gemahlener calcinierter Soda bestand. Nachstehend sind nur die T rockenbeizversuche aufgeführt, da die Naßbeizversuche bereits oben mitgeteilt sind. Versuchsreihe 1I Trockenbeizverfahren mit Kombina- tionsbeizmitteln I. Gegen Weizensteinbrand Auf- wandmenge Restbefall pro ioo kg Saatgut g °1o Kontrolle. . . . . . . . . . - 1917 vergleichsmittel mit 3 0/0 Hg . . . . . . . . . zoo 0,6 K (20/0 Hg) ....... 70 0 Il. Gegen Fusarium Auf- Befall Wandmenge pro ioo kg stark mittel schwach gesund Saatgut g °/o Kontrolle...................... 22 68 io 0 Vergleichsmittel mit 30% Hg ..... 150 o ig 54 27 Vergleichsmittel mit i,50/0 Hg .. 150 0 28 54 18 K (2 0/0 H9) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45 0 14 45 ` 41 III. Gegen Streifenkrankheit Auf- Wandmenge Restbefall pro roo kg Saatgut g 0l0 Kontrolle .. ....... .. . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . 15,5 Vergleichsmittel mit 3 0/0 Hg . . . . . . . . . . . . . . 150 o,i K (2 0/0 Hg) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85 0 IV. Gegen Haferflugbrand Auf- wandmenge Restbefall pro ioo kg Saatgut b 0/0 Kontrolle . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28,o Vergleichsmittel mit 3 0/0 Hg . . . . . . . . . . . . . . 150 0,2 Vergleichsmittel mit 1,5 0/" HR . . . . . . . . . . . . 150 0,2 h (2 0/0 Hg) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80 0 Die erfindungsgemäß anzuwendenden Verbindungen wirken sogar im Gegensatz zu allen bekannten Quecksilberbeizmitteln im Benetzungsverfahren bei Hafer. An Stelle der beispielsweise genannten Äthylendiaminäthylquecksilberverbindungen der Formeln [(NH2 - CH2' CH. - NH2) - (C2H5HgC1)2] und . [(NH2# CH,- CH.- NH2)2# (C2:H5HgC1)3] sind auch andere Verbindungen dieser Reihe anwendbar, z. B. Äthylendiaminmethylqueck- silberhydroxyd [ (N H2 # C H 2 # C H2 # N H2) # (C H3 # Hg O H) 2] , Äthylendiaminpropylquecksilberbromid [(NI-i' ' CH, ' CH, ' NH2) ' (CH3' CH,!' CH, ' HgBr)2] . oder Äthylendiaminisoamylquecksilbernitrat C(NH2'CH2-CH.'NH2)'«CH3)2-CH#CH2#CH3#HgN03)2], - wenn sich auch bekanntlich die Wirkung anderer Glieder einer homologen Reihe innerhalb gewisser Grenzen ändert. A pickling agent adjusted to 20/0 Hg was used as a combination pickling agent, the carrier material of which consisted of finely ground calcined soda. Only the dry pickling tests are listed below, since the wet pickling tests have already been mentioned above. Test series 1I Dry pickling process with combined pickling agents I. Against wheat stone brandy On- wall amount of residual infestation per 100 kg Seeds g ° 1o Control. . . . . . . . . . - 1917 comparative means with 3 0/0 Hg. . . . . . . . . zoo 0.6 K (20/0 Hg) ....... 70 0 Il. Against Fusarium On-infestation Wall quantity per 100 kg strong medium weak healthy Seeds g ° / o Control ...................... 22 68 io 0 Comparison agent with 30% Hg ..... 150 o ig 54 27 Comparison means with i, 50/0 Hg .. 150 0 28 54 18 K (2 0/0 H9). . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45 0 14 45 `41 III. Against streak disease On- Wall amount of residual infestation per roo kg Seeds g 0l0 Control .. ....... ... . . ... . . . . . . . . . . . . . . 15.5 Comparative means with 3 0/0 Hg. . . . . . . . . . . . . . 150 o, i K (2 0/0 Hg). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85 0 IV. Against fly oat burn On- wall amount of residual infestation per 100 kg Seeds b 0/0 Control. . . . . . ... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28, o Comparative means with 3 0/0 Hg. . . . . . . . . . . . . . 150 0.2 Comparative mean with 1.5 0 / "HR............ 150 0.2 h (2 0/0 Hg). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80 0 In contrast to all known mercury pickling agents, the compounds to be used according to the invention even act in the wetting process for oats. Instead of the ethylenediamine ethyl mercury compounds of the formulas mentioned by way of example [(NH2 - CH2 'CH. - NH2) - (C2H5HgC1) 2] and . [(NH2 # CH, - CH.- NH2) 2 # (C2: H5HgC1) 3] other compounds of this series can also be used, e.g. B. Ethylenediamine methyl mercury silver hydroxide [(N H2 # CH 2 # CH 2 # N H2) # (C H3 # Hg OH) 2], Ethylenediamine propyl mercury bromide [(NI-i " CH, " CH, "NH2)" (CH3 "CH,!" CH, "HgBr) 2]. or ethylene diamine isoamyl mercury nitrate C (NH2'CH2- CH. 'NH2)' «CH3) 2-CH # CH2 # CH3 # HgN03) 2], - even if, as is well known, the action of other members of a homologous series is within certain limits changes.

Claims

Claim: Use of complex alkylenediamine alkyl mercury compounds of the general formula [(N H2 'R' NH2) x '(P,'. HR y) y7, in which R and R 'are an alkyl group, Y is a hydroxyl group or a negative ion group and x and y represent whole numbers, especially of ethylenediamine ethyl mercury compounds, for dressing seeds.