Verfahren zur Herstellung von symmetrischen Carbocyaninfarb-stoffen
Carbocyaninfarbstoffe, die den Benzoxazol-, -thiazol-, -selenazol-, Indolin- oder
Chinolinring enthalten, sind bekannt. Es ist auch bekannt, z, 2-.VIethylbenzimidazoliumsalze
mit Dimethylamidobenzaldehyden zu Stvrvlfarbstoffen zu kondensieren. Letztere Farbstoffe
sind jedoch wenig intensiv gefärbt und nicht sehr beständig. Es ist jedoch neu,
den Benzimidazolring in ein Carbocyanin einzuführen. Es war nicht zu erwarten, daß
der Farbstoffaufbau ohne weiteres gelingt und zu technisch brauchbaren Ausbeuten
führt, denn es ist bekannt, daß sich Benzimidazole schwer kondensieren lassen. Tatsächlich
versagen hier die besten bekannten, zu Carbocyaninen füfirenden Synthesen, die sich
der Orthoester oder des Diphenylformamidins bedienen, vollständig und führen zu
keinen isolierbaren Farbstoffen. Es war daher überraschend und keinesfalls vorauszusehen,
daß sich mit Hilfe der insbesondere zur Herstellung von Pinacyanolblau ans sich
bekannten, abr gegenüber der Orthoestersynthese im allgemeinen viel schlechtere
Ausbeuten ergebenden Trihalogenmethansynthese gerade bei den eine -reaktive Methylgruppe
enthaltenden Dialkvl-N, N'-benzimidazoliumsalzen, die sich mit Orthoester kaum kondensieren
lassen, in guter Ausbeute schöne brillante und beständige Carbocvaninfarbstoffe
erhalten lassen.Process for the production of symmetrical carbocyanine dyes
Carbocyanine dyes, the benzoxazole, thiazole, selenazole, indoline or
Containing quinoline ring are known. It is also known, for example, 2- .VIethylbenzimidazolium salts
to condense with dimethylamidobenzaldehydes to form different dyes. The latter dyes
however, they are not very intensely colored and not very stable. However, it is new
to introduce the benzimidazole ring into a carbocyanine. It wasn't to be expected
the dye build-up succeeds without further ado and in industrially useful yields
leads, because it is known that benzimidazoles are difficult to condense. Indeed
The best known syntheses leading to carbocyanines fail here
the orthoester or diphenylformamidine operate completely and lead to
no isolable dyes. It was therefore surprising and by no means to be foreseen
that with the help of in particular for the production of pinacyanol blue itself
known, but compared to the orthoester synthesis in general much worse
Yields yielding trihalomethane synthesis especially with the one -reactive methyl group
containing dialkvl-N, N'-benzimidazolium salts, which hardly condense with orthoesters
let, in good yield, beautiful brilliant and stable carbocvanin dyes
let get.
Erfindungsgemäß wird von N7, N'-dialkylierten 2-Nlethvll)enzimidazoliumsalzen
folgender Zusammensetzung ausgegangen: -
worin X ein beliebiger Säurerest, -z. B. Ha-
logen, -S 04, -C104 oder Toluolsuifonat
ist. Der Benzolkerii kann in beliebiger Weise
substituiert sein, z. B. durch Alkyl, Oxalkyl,
Pheny 1, Phenyl; n.
Die Herstellung dieser Ausgangskörper ge-
schieht nach bekannten Verfahren, z. B. nach
Berichte der Deutschen Chemischen Gesell-
chaft, B. Jahrgang, S. 677, und a. a. O.
25. Jahrgang, S. 2838 ff. Das z. h. hiernach
hergestellte 2, 5-11etliylbenzimidazol wird
dann nach Annalen der Chemie, Bd.2io,
S. 351. im Bonib:nrolir finit jodäthylat in Al-
k01101 bei i2o° C zu 2, 5-Dimethyl-N, N'-di-
äthylbenziiniclazolittmjodicl kondensiert. Irin
solches Benzimidazoliuinsalz behandelt man
mit Trihalogenniethan, d. 1i. Chloroform,
13,romoforni oder jodoform bei Gegenwart
von Alkäliallcoholat. Es entstehen intensive
gelbe oder orangefarbene beständige Carbo-
cyaninfarbstoffe (Trimethinfarbstoffe). Diese
Farbstoffe können in vorteilhafter Weise für
die optische Sensibilisierüng photographischer
l?mulsionen verwendet werden.
Beispiel i
2 Mol i, 3-Diätliyl-2-niethyl-5-ätliox5--
benziinidazoliumjodid werden mit i 11o1
Jodoform in etwa io Mol Methanol bei _Io°
gelöst. 1lan setzt nun .1 11o1 Natritimmethylat
hinzu und erwärmt 1/.2 Stunde zum Sieden.
Der auf Zusatz von Natriumperchlorat aus-
fallende Farbstoff wird aus Alkohol umkri-
stallisiert. Lösungsfarbe in Methanol und
Wasser -elbrot. Alisorptionsinaxinitun in
Zlethanol .1.98 m,cc.
Beispiel 2
Mol i, 3-Diäthyl-2-metllyl-5-metllvl-
benzimidazoliumjodid werden mit i 1Iol
Jodoform in etwa io Mol Methanol bei 4o°
gelöst. Mal' setzt nun 4M01 Natriummethy-
lat hinzu und erwärmt 1/2 Stunde zum Sieden. Der auf Zusatz von Natriumperchlorat
ausfallende Farbstoff wird aus Alkohol umkristallisiert. Lösungsfarbe in Methanol
Land Wasser gelbrot. Absorptionsmaximum in Methai101 490 inu.
Beispiel 3
2 Mol i, 3-Dinietllyl-2-methyl-5-ätlioxy-
benzilnidazoliuinjo;lid werden mit i 1I01
Jodoforin in etwa io 1-1o1 Methanol bei .4o°
gelöst. Man setzt null 41'1o1 latriuininetliy-
lat hinzu und erwärmt 1/2 Stunde zum Sieden. Der auf Zusatz von Natriumperchlorat
ausfallende Farbstoff wird aus Alkohol umkristallisiert. Lösungsfarbe in Methanol
und Wasser -elbrot. Absorptionsmaximum in 1lethatiol .a.95 mli.
Beispiel 4
1I01 i, 3-DiPropyl-2-niethyl-5-lneLhyl-
imidazoliuinjodid werden mit i 1I01 Jodoform
in etwa io Mol Methanol bei 40' gelöst. Man
setzt null d. Mol Natritimätliylat hinzu und er-
wärmt 1/. Stunde zum Sieden. Der auf Zu-
satz von Natriumperehlorat ,ausfallende Farbstoff wird aus Alkohol
umkristallisiert. Lösungsfarbe in Methanol und Wasser gelbrot. Absorptionsmaximum
in Methanol 49o m,cc.
According to the invention, N7, N'-dialkylated 2-Nlethvll) enzimidazolium salts of the following composition are assumed: wherein X is any acid residue, -z. B. Ha-
logen, -S 04, -C104 or toluene sulfonate
is. The Benzolkerii can be used in any way
be substituted, e.g. B. by alkyl, oxalkyl,
Pheny 1, phenyl; n.
The production of these starting bodies
happens according to known methods, e.g. B. after
Reports of the German Chemical Society
chaft, B. Volume, p. 677, and loc. cit.
25th year, pp. 2838 ff. The zh hereafter
produced 2, 5-11etliylbenzimidazol is
then according to Annalen der Chemie, Vol.2io,
S. 351. in Bonib: nrolir finite iodoethylate in Al-
k01101 at i2o ° C to 2, 5-dimethyl-N, N'-di-
äthylbenziiniclazolittmjodicl condensed. Irish
such a benzimidazoliuine salt is treated
with Trihalogeniethan, d. 1i. Chloroform,
13, romoforni or iodoform in the present
of alkali alcoholate. There are intense ones
yellow or orange permanent carbon
cyanine dyes (trimethine dyes). These
Dyes can be used advantageously for
optical sensitization photographic
l? emulsions can be used.
Example i
2 mol of i, 3-diethyl-2-niethyl-5-ätliox5--
benziinidazolium iodide with i 11o1
Iodoform in about 10 moles of methanol at _Io °
solved. 1lan now uses .1 11o1 sodium methoxide
added and heated to the boil for 1/2 hour.
The basis for the addition of sodium perchlorate
falling dye is crystallized from alcohol
installed. Solution paint in methanol and
Water-egg bread. Alisorptionsinaxinitun in
Zlethanol .1.98 m, cc.
Example 2
Mol i, 3-diethyl-2-methyllyl-5-metalvl-
benzimidazolium iodide with i 1Iol
Iodoform in about 10 moles of methanol at 40 °
solved. Mal 'now sets 4M01 sodium methyl
Add lat and heat to the boil for 1/2 hour. The dye which precipitates on the addition of sodium perchlorate is recrystallized from alcohol. Solution color in methanol land water yellow-red. Absorption maximum in methai101 490 inu. Example 3
2 moles of i, 3-dinietllyl-2-methyl-5-ätlioxy-
benzilnidazoliuinjo; lid are marked with i 1I01
Iodoforin in about 10 1-1o1 methanol at 40 °
solved. One sets zero 41'1o1 latriuininetliy-
Add lat and heat to the boil for 1/2 hour. The dye which precipitates on the addition of sodium perchlorate is recrystallized from alcohol. Solution paint in methanol and water -elbread. Maximum absorption in 1lethatiol, a 95 ml. Example 4
1I01 i, 3-di-propyl-2-niethyl-5-lneLhyl-
imidazoliuinjodid are treated with i 1I01 iodoform
dissolved in about 10 moles of methanol at 40 '. Man
sets zero d. Mol of sodium ethylate added and
warms 1 /. Hour to simmer. The on-
Set of sodium perehlorate, precipitating dye is recrystallized from alcohol. Solution color in methanol and water yellow-red. Absorption maximum in methanol 49o m, cc.