DE732087C

DE732087C - Stabilization of organic substances containing halogen

Info

Publication number: DE732087C
Application number: DEI60396D
Authority: DE
Inventors: Dr Otto Bayer; Dr Johannes Nelles
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1938-02-02
Filing date: 1938-02-02
Publication date: 1943-03-02

Description

Stabilisierung halogenhaltiger organischer Substanzen Viele organische halogenhaltige Substanzen neigen dazu, bei niedriger oder erhöhter Temperatur Halogenwasserstoff abzuspalten. Verbindungen dieser Art sind chlorierte oder bromierte aliphatische Verbindungen der niederen wie der höheren Reihen, wie chlorierte Paraffinkohlenwasserstoffe; ferner seien halogenhaltige hochmolekulare Substanzen, wie Chlorkautschuk, Chlorbutadienpolymerisate, Polyvinylchlo,rid, polymeres Vinylchloracetat sowie aus denselben aufgebaute Mischpolymerisate, genannt; schließlich seien chlorierte Säuren oder deren Ester, z. B. Fette, öle und Trane, erwähnt.Stabilization of organic substances containing halogens Many organic substances Halogen-containing substances tend to form hydrogen halides at low or high temperatures split off. Compounds of this type are chlorinated or brominated aliphatic Compounds of the lower as well as the higher series, such as chlorinated paraffin hydrocarbons; Furthermore, halogen-containing high molecular weight substances such as chlorinated rubber, chlorobutadiene polymers, Polyvinyl chloride, polymeric vinyl chloroacetate as well as copolymers composed of the same, called; finally, chlorinated acids or their esters, e.g. B. fats, oils and Trane, mentioned.

Vorliegende Erfindung betrifft nun die Verwendung bestimmter stabilisierend wirkender Zusatzstoffe zu derartigen halogenhaltigen Substanzen. Die Zusatzstoffe sind acylierte Äthyleniminderivate der allgemeinen Formel wobei die Kohlenstoffatome beliebig substituiert sein können und R eine Acylgruppe darstellt. R kann also jeder organische Rest sein, der imstande ist,. mit Aminen unter Bildung von Stoffen mit Amidcharakter zusammenzutreten. So kann R der Rest einer beliebigen organischen Carbonsäure oder organischen Sülfosäure usw. sein. Die acylierten Äthylenimine können z. B. in bekannter Weise durch Umsetzung von organischen Säurechloriden mit Äthylenimin hergest werden. Durch den Zusatz dieser Stabilisatoren werden die sonst zu Halogenwasser- . stoffabspaltung neigenden Substanzen derart stabilisiert, daß auch bei erhöhter Temperatur freier Halogenwasserstoff praktisch nicht mehr oder nur nach sehr langer Erhitzungsdauer nachgewiesen «-erden kann. Die neuen Stabilisatoren reagieren neutral, so daß eine chemische Einwirkung auf die zu stabilisierenden Substanzen nicht zu befürchten ist. In der Regel ist durch die neuen Stabilisatoren die Lichtbeständigkeit der -Iischung nicht ungünstig beeinflußt.The present invention now relates to the use of certain stabilizing additives for such halogen-containing substances. The additives are acylated ethyleneimine derivatives of the general formula where the carbon atoms can be substituted as desired and R represents an acyl group. So R can be any organic residue that is able to. to come together with amines to form substances with amide character. Thus, R can be the residue of any organic carboxylic acid or organic sulphonic acid, etc. The acylated ethyleneimines can, for. B. can be produced in a known manner by reacting organic acid chlorides with ethyleneimine. With the addition of these stabilizers, the otherwise halogenated water. Substances with a tendency to split off are stabilized in such a way that, even at elevated temperatures, free hydrogen halide can practically no longer be detected or can only be detected after a very long period of heating. The new stabilizers react neutrally so that there is no need to fear chemical effects on the substances to be stabilized. As a rule, the light resistance of the mixture is not adversely affected by the new stabilizers.

Die Herstellung von Mischungen der zu stabilisierenden halogenhaltigen Substanzen mit den Stabilisatoren kann in beliebiger Weise, z. B. durch Vermischung der Substanzen mit oder ohne Lösungsmittel, durch Einwalzen usw., erfolgen. Es ist auch möglich, die Stabilisatoren vor oder während der Polymerisation von halogenhaltigen Verbindungen, z. B. Chlorhutadien, anzuwenden. Die erhaltenen Mischungen können dann weiterverarbeitet werden; sie können z. B., falls es sich um lioclnnalekulare Stoffe handelt, zu Anstrichen,. Filmen, Bändern oder Fäden geformt werden. Es können weiterhin selbstverständlich zu diesen Mischungen -weitere Substanzen zugegeben «-erden, z. B. Weichmacher, Substanzen zur Erhöhung der Klebefähigkeit usw. Bei einigen Ausgangsstoffen wirken die acylierten Säureimine gleichzeitig als Weichmacher.The production of mixtures of the halogen-containing substances to be stabilized Substances with the stabilizers can be used in any way, for. B. by mixing of the substances with or without a solvent, by rolling in, etc. It is also possible to use the stabilizers before or during the polymerization of halogen-containing Connections, e.g. B. Chlorhutadiene, apply. The mixtures obtained can then further processed; you can z. B., if it is lioclnalekulare Substances, to paints. Films, tapes or threads. It can Of course, further substances were also added to these mixtures «-Erden, z. B. plasticizers, substances to increase the adhesiveness, etc. In The acylated acid imines also act as plasticizers for some starting materials.

Die Menge der zur Stabilisierung notwendigen Mengen an acylierten Äthyleniininen kann in weiten Grenzen schwanken und richtet sich vor allem nach den Eigenschaften der zu stabilisierenden Substanzen und den Bedingungen, denen die zu stabilisierenden Stoffe ausgesetzt werden. Beispiel 1 Eine 3o%ige Lösung von Chlorkautschuk in Xy lol wird mit 501, (bezogen auf Chlorkautschuk) ',;-Benzolsulfonyläthylenimin (hergestellt durch Umsetzung von Benzolsulfochlorid mit :lthvlenimin nach Schotten-Baumann) versetzt und auf ioo-- erhitzt. Die Lösung zeigt nach 3ostündigem Erhitzen keine saure Reaktion im Gegensatz zu derselben Lösung ohne Zusatz des Stabilisators, die unter diesen Bedingungen bereits nach 15 Minuten Chlorwasserstoff abspaltet. Beispiel An Stelle vori N-Benzolsulfonvl<ithvlenimin in Beispiel i kann i\?-Stearoyläthylenimin (hergestellt aus Stearovlchloridund lthylenimin) oder \ -Benzoylätliylenimin (Ber. d. Deutsch. CIiem. Ges., Bd. zß, III, S.:2933) zur Stabili-'§ierung von Chlorkautschuk verwendet wer-Beispiel 3 CliloriertesEIartparaffin(Chlorgehalt4o,20;") wird mit 2 Gewichtsprozent eines acvlierten Ätliyleniinins ver ischt, das durch UmsetzunG, von Chlorid aus Säuren der Paraffinoxydation (Gemisch von C" bis Cio) mit :3thylenimin in üblicher Weise hergestellt worden ist. Die Mischung spaltet im Gegensatz zum chlorierten Paraffin ohne Zusatz bei längerem Erhitzen auf ioo=2 keinen freien Chlorwasserstoff ab. Beispiel d. a) 47,5g Chlorbutadien wurden in 5o cni' 2%iger Natriumoleatlösung und 9o cm3 Wasser emulgiert; dann wurde o,i g Diisopropyllanthogendisulfid zugesetzt.The amount of acylated ethyleneneines required for stabilization can vary within wide limits and depends primarily on the properties of the substances to be stabilized and the conditions to which the substances to be stabilized are exposed. EXAMPLE 1 A 30% solution of chlorinated rubber in xylene is mixed with 501, (based on chlorinated rubber), - benzenesulfonylethyleneimine (prepared by reacting benzenesulfonyl chloride with: ethylenimine according to Schotten-Baumann) and heated to 100%. After heating for 3 hours, the solution shows no acidic reaction, in contrast to the same solution without the addition of the stabilizer, which under these conditions splits off hydrogen chloride after just 15 minutes. EXAMPLE Instead of N-benzenesulfonyl methylene imine in Example 1, i \? - stearoylethyleneimine (prepared from stearoylethyleneimine) or -benzoylethyleneimine (Ber. D. Deutsch. CIiem. Ges., Vol. Zß, III, pp .:2933 ) used to stabilize chlorinated rubber who-Example 3 Clilorierter egg paraffin (chlorine content 40, 20; ") is ver ischt with 2 percent by weight of an acetylated ethylenine, which by conversion, of chloride from acids of the paraffin oxidation (mixture of C" to Cio) with: 3thylenimine has been prepared in the usual way. In contrast to the chlorinated paraffin without addition, the mixture does not split off any free hydrogen chloride on prolonged heating to 100 = 2. Example d. a) 47.5 g of chlorobutadiene were emulsified in 5o cni 'of 2% sodium oleate solution and 90 cm3 of water; then o, ig diisopropyllanthogen disulfide was added.

b) In einem zweiten Versuch wurden der unter a beschriebenen Emulsion -2,5 g N-Benzoylätliyleniinin zugesetzt und die Polvmerisation in bekannter Weise durchgeführt.b) In a second experiment, the emulsion described under a -2.5 g of N-Benzoylätliyleniinin added and the polymerization in a known manner carried out.

Während in Versuch a. nach Beendigung der Polymerisation 7 g koaguliert waren, ist in Versuch b nur i g Koagulat gebildet worden. Der Zusatz von --\--Benzovlätlivleniinin hat demnach stabilisierend gewirkt. Beispiel 5 Frisch destilliertem f, )'-Dichlordiätlivläther werden 2% des Gewichtes an N-Benzovläthylenirnin zugesetzt und die Flüssigkeit auf ioo° erhitzt. Nach 4.o Stunden Erhitzen zeigt ein eingehängter Streifen Kongopapier noch keine saure Reaktion an. Beispiel 6 AmvIchlorid wird mit 2% \-BenzoyIätlivleiiiiniii versetzt und auf 6o' erhitzt. lach io Tagen -neigt ein eingehängter Kongopapierstreifen noch keine saure Reaktion an. Beispiel 7 In nachchloriertes Polyvinylchlorid werden 5 0/0 @T-Benzpyläthylenimin eingearbeitet. Die erhaltene Masse ist bei izo° wesentlich beständiger als ohne den stabilisierenden Zusatz.While in experiment a. after the end of the polymerization, 7 g coagulated were, only 1 g of coagulate was formed in experiment b. The addition of - \ - Benzovlätlivleniinin has therefore had a stabilizing effect. Example 5 Freshly distilled f,) '- dichlorodietlivlether 2% of the weight of N-Benzovläthylenirnin are added and the liquid on heated ioo °. After four or four hours of heating, an attached strip of Congo paper shows no acidic reaction yet. Example 6 AmvIchlorid is with 2% \ -BenzoyIätlivleiiiiniii added and heated to 6o '. Laugh io days-a clipped Congo paper strip tends to no acidic reaction yet. Example 7 Post-chlorinated polyvinyl chloride becomes 5 0/0 @ T-Benzpyläthylenimin incorporated. The mass obtained is essential at izo ° more stable than without the stabilizing additive.

Beispiel iooo Teile durch Emulsionspoly merisation und anschließende Fällung leergestelltes «wasserfeuchtes Polyvinylchlorid werden mit einer Lösung von 7 Teilen N-Phenyl-N'-äthvlenharnsto@ff in 5oo Teilen eines Gemisches aus gleichen Teilen Wasser und Methanol geschüttelt. Das Polv_ merisat wird abgesaugt und getrocknet; es besitzt eine ausgezeichnete Licht- und Hitzebeständigkeit. Im folgenden wird zum besseren Verständnis die Formel des hier benutzten Stabilisiermittels angegeben: - Die Formeln der in den nachfolgenden Beisspielen angegebenen Produkte unterscheiden sich lediglich dadurch, daß der Phenylrest durch andere Reste ersetzt ist.EXAMPLE 100 parts of water-moist polyvinyl chloride left empty by emulsion polymerization and subsequent precipitation are shaken with a solution of 7 parts of N-phenyl-N'-ethereal urine in 500 parts of a mixture of equal parts of water and methanol. The Polv_ merisat is sucked off and dried; it has excellent light and heat resistance. In the following, the formula of the stabilizer used here is given for a better understanding: - The formulas of the products given in the examples below differ only in that the phenyl radical has been replaced by other radicals.

Beispiel g iooo Teile des in Beispiel S verwendeten wasserfeuchten Polyvinylchlorids werden mit iooo Teilen einer o,2 °/oigen Sodalösung geschüttelt, geschleudert und mit einer Lösung von 7 Teilen N-p :Tolyl-N'-äthylenharnstoff in 5oo Teilen eines Gemisches aus doo Teilen Methanol und ioo Teilen Wasser verrührt. Nach dem Abschleudern und Trocknen ist das Polymerisat besonders hitze- und lichtbeständig.Example 10000 parts of the water-moist used in Example S. Polyvinyl chloride are shaken with iooo parts of a 0.2% sodium carbonate solution, centrifuged and with a solution of 7 parts of N-p: Tolyl-N'-ethylene urea in 500 parts of a mixture of doo parts of methanol and 100 parts of water were stirred. After spinning off and drying, the polymer is particularly heat and lightfast.

Beispiel io iooo Teile eines durch Emulsionspolymerisation hergestellten und durch Koagulieren der Polymerisatdispersion erhaltenen feuchten Mischpolymerisats aus, Vinylchlorid und Acrylsäuremethylester werden mit einer Lösung von 7 Teilen N-Cyclohexyl-N'-äthylenharnstoff in 5oo Teilen eines Gemisches aus gleichen Teilen Wasser und Methanol verrührt, geschleudert und getrocknet. .Das Polymerisat zeigt eine gute Beständigkeit in der Wärme.Example 100,000 parts of one produced by emulsion polymerization and moist copolymer obtained by coagulating the polymer dispersion from, vinyl chloride and methyl acrylate are mixed with a solution of 7 parts N-Cyclohexyl-N'-ethylene urea in 500 parts of a mixture of equal parts Water and methanol stirred, spun and dried. The polymer shows good resistance to heat.

Beispiel ii 3oo.Teile eines wasserfeuchten Emulsionsinischpolymerisats aus Vinylcblarid und Maleinsäuredimethylester werden in 3oo Teilen Wasser aufgeschlämmt und unter Rühren mit einer Lösung von 1,5 Teilen N-Octodecyl-N'-äthylenharnsto@ff in 3o Teilen Methanol versetzt. Das nach dem Absaugen und Trocknen erhaltene Podymerisatpulver besitzt, auch wenn es bei erhöhter Temperatur verarbeitet wird, eine gute Beständigkeit.Example ii 300 parts of a water-moist emulsion polymer of vinyl chloride and maleic acid dimethyl ester are suspended in 300 parts of water and a solution of 1.5 parts of N-octodecyl-N'-äthylenharnsto @ ff in 3o parts of methanol is added while stirring. The polymerizate powder obtained after suctioning off and drying has good resistance, even if it is processed at an elevated temperature.

Beispiel 12 Eine Lösung von a5 Teilen Chlorkautschuk in ioo Teilen Xylol wird mit a Teilen N-Phenyl-N'-äthylenharnstoff versetzt. Eine solche Lösung ist auch bei längerem Erhitzen oder Belichten beständig.EXAMPLE 12 A part of N-phenyl-N'-ethylene urea is added to a solution of a5 parts of chlorinated rubber in 100 parts of xylene. Such a solution is stable even with prolonged heating or exposure.

Zum Nachweis einer Besserwirkung der acylierten Xthylenimine im Vergleich zu Epichlorhydrin als Stabilisierungsmittel für halogenhaltige organische Substanzen wurden folgende Vergleichsversuche durchgeführt: Bestimmte halogenhaltige organische Substanzen wurden teils mit, teils ohne Stabilisator in einem mit einer Kapillare verschlossenen Gefäß in Thermostaten erhitzt und in den überstehenden Dampf Kongopapier eingehängt. Es wurde festgestellt, innerhalb welcher Zeit das Kongopapier blau angefärbt wurde.To demonstrate a better effect of the acylated Xthylenimine in comparison on epichlorohydrin as a stabilizer for halogenated organic substances The following comparative tests were carried out: Certain halogen-containing organic Substances were partly with, partly without a stabilizer in one with a capillary closed vessel heated in thermostat and steam Congo paper in the supernatant hooked. It was determined within which time the Congo paper stained blue became.

Die Versuchsergebnisse waren folgende: i. 30'/o Lösung.von Chlorkautschuk in Xylol (Temperatur ioo°) a) Ohne Zusatz ........................ sauer nach 7 Minuten b) -I- 2 % Epichlorhydrin . . . . . . . . . . . . . . . - - 15 i/., Stunden c) + 21/, Benzoyläthylenimin . . . . . . . . . . . - - 25 - ä. Dichlordiäthyläther (Temperatur ioo°)- a) Ohne Zusatz ........................ sauer nach 15 :Minuten b) + 2'/o Epichlorhydrin . . . . . . . . . . . . . . . - - - 12 Stunden c) -f- 21/, Benzoyläthylenimin . . . . . . . . . . . noch nicht sauer nach 40 Stunden 3. Amylchlorid (Temperatur 6o')' a) Ohne Zusatz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . sauer nach 40 Stunden b) + 2 °/o -Epichlorhydrin . . . . . . . . . . . . . . . noch nicht sauer nach io Tagen c) + 20/, Benzoyläthylenimin . . . . . . . . . . . - - - - io - The test results were as follows: i. 30% solution of chlorinated rubber in xylene (Temperature ioo °) a) Without addition ........................ sour after 7 minutes b) -I- 2 % epichlorohydrin. . . . . . . . . . . . . . . - - 15 i /., Hours c) + 21 /, benzoylethyleneimine. . . . . . . . . . . - - 25 - Ä. dichlorodiethyl ether (Temperature ioo °) - a) Without addition ........................ sour after 15 : minutes b) + 2% epichlorohydrin. . . . . . . . . . . . . . . - - - 12 hours c) -f- 21 /, benzoylethyleneimine. . . . . . . . . . . not yet acidic after 40 hours 3. amyl chloride (Temperature 6o ')' a) Without addition. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . sour after 40 hours b) + 2% epichlorohydrin. . . . . . . . . . . . . . . not angry after 10 days c) + 20 /, benzoylethyleneimine. . . . . . . . . . . - - - - io -

Claims

PATENT CLAIM: Use of acylated ethylene imines as an additive to those halogen-containing organic substances that cause the elimination of hydrogen halide tend.