Verfahren zur Polymerisation von Butadienen in wäßriger Emulsion Vorliegende
Erfindung betrifft die Durchführung der Emulsionspolymerisation von Butadienen in
Gegenwart bestimmter Emulgatoren,welche Ester höherer Fettsäuren mit N-disubstituierten
Oxyalkylaminen (in Form ihrer wasserlöslichen Salze mit anorganischen oder organischen
Säuren) darstellen. Die höheren Fettsäuren sollen hierbei mindestens 6 Köhlenstoffatome
in gerader Kette enthalten. Die Alkylgruppen der N-disubstituierten Oxyalkylamine
können durch Ätherbrücken unterbrochen sein; solche Verbindungen entstehen z. B,
dadurch, daß man die N-disubstittüerten Oxyalkylamine vor der Veresterung mit Äthylenoxyd
behandelt. Selbstverständlich umfaßt die Erfindung auch die Emulsionspolymerisation
von Gemischen von Butadienen und anderen polymerisierbaren Verbindungen, wie Styrol,
All,:ylvinylketonen, Fumarsäureestern, Acrylsäurenitril usw. Die folgende Formel
illustriert den Typ der neuen Emuleatoren
wobei R den Kohlenwasserstoffrest einer höheren Fettsäure gemäß ob-enstehender Definition
darstellt. Es können ferner die üblicherweise angewandten Beschleuniger, wie z.
B. Ämmoniumpersulfat, Wasserstoffsuperoxyd, Benzoesäureperoxyd, verwandt werden.
Selbstverständlich können auch zusätzlich noch andere Emulgiermittel oder Schutzkolloide
zugegen sein.Process for the polymerization of butadienes in aqueous emulsion The present invention relates to carrying out the emulsion polymerization of butadienes in the presence of certain emulsifiers which are esters of higher fatty acids with N-disubstituted oxyalkylamines (in the form of their water-soluble salts with inorganic or organic acids). The higher fatty acids should contain at least 6 carbon atoms in a straight chain. The alkyl groups of the N-disubstituted oxyalkylamines can be interrupted by ether bridges; such connections arise z. B, by treating the N-disubstituted oxyalkylamines with ethylene oxide prior to esterification. Of course, the invention also encompasses the emulsion polymerization of mixtures of butadienes and other polymerizable compounds such as styrene, all,: ylvinylketones, fumaric acid esters, acrylonitrile, etc. The following formula illustrates the type of new emulsifiers where R represents the hydrocarbon radical of a higher fatty acid according to the above definition. It can also be the commonly used accelerators such. B. ammonium persulfate, hydrogen peroxide, benzoic acid peroxide, can be used. Of course, other emulsifiers or protective colloids can also be present.
In Patentschrift 555 585 sind bereits ähnlich aufgebaute Emulgatoren
für die Emulsionspolymerisation von Butadienen vorger
schlagen worden.
Es handelt sich jedoch dort um Amidderivate höherer Fettsäuren, während hier Esterderivate
benutzt werden. Die neuen Emulgatoren gestatten unter vergleichbaren Bedingungen
einen schnelleren Polymerisationsverlauf und liefern im Endeffekt Produkte von besseren
kautschuktechnischen Eigenschaften, insbesondere von verbesserter Festigkeit und
Elastizität. Beispiel i io Gewichtsteile eines Esters aus einer Paraffinfettsäure
mit einer mittleren Kohlenstoffatomzahl von 15 und Oxyäthyldiäthylamin werden unter
Zusatz von 3o Gewichtsteilen normaler Salzsäure in 12o Gewichtsteilen Wasser gelöst
und mit 75 Gewichtsteilen Butadien und 25 Gewichtsteilen Styrol emulgiert. Nach
Zusatz von 0,35 Gewichtsteilen Ammoniumpersulfat wird die Emulsion unter
Rühren 12 Stunden auf 30° erwärmt, worauf durch Aussalzen in bekannter Weise und
nach Zusatz von 3 Gewichtsteilen Phenylß-naphthylami:n 75 Gewichtsteile eines gut
verarbeitbaren Polymerisates erhalten werden. Beispiel 2 Nach Lösen von 5 Gewichtsteilen
eines Esters aus einer Paraffinfettsäure mit der mittleren Kohlenstoffatomzahl von
16 und Oxyäthyldimethylamin in 15o Gewichtsteilen Wasser unter Zusatz von 15 Gewichtsteilen
normaler Salzsäure werden o,2 Gewichtsteile Kaliumpersulfat, o,5 Gewichtsteile 33o,'oige
Wasserstoffsuperoxydlösung, 75 Gewichtsteile Butadien und 25 Gewichtsteile Styrol
zugegeben. Nach derselben Polymerisationszeit wie gemäß Beispiel i erhält man 72
Gewichtsteile Palymerisat. Beispiel 3 15 Gewichtsteile eines Esters folgender Konstitution
R. CO. O (CH.,. CHz.0).. CH, CH.,. N (C"H,)=, worin R . C O den Rest einer durch
Oxydation von Paraffinen erhältlichen Fettsäure (mittlere Kohlenstoffatomzahl =
6) darstellt, werden in 40o Gewichtsteilen Wasser gelöst. Nach Zusatz von 24 Gewichtsteilen
normaler Salzsäure und i Gewichtsteil Ammoniumpersulfat werden 225 Gewichtsteile
Butadien und 75 Gewichtsteile Styrol zugegeben; dann wird durch Stehenlassen bei
25° polymerisiert. Beispiel 4 4 Gewichtsteile eines Esters folgender Konstitution
R.CO#OC.H,1.N.(C@H;,)z#HCl, worin R . C O den Rest einer Fettsäure von io bis 18
Kohlenstoffatomen bedeutet, werden in 15o Gewichtsteilen Wasser gelöst und nach
Zusatz von 0,3 Gewichtsteilen Ammoniumpersulfat mit 5o Gewichtsteilen Butadien
und 5o Gewichtsteilen Vinylmethylketon bei 3o' geschüttelt. Nach 3o Stunden erhält
man 65 Gewichtsteile des Mischpolymerisates aus Butadien und Vinylmethylketon.In patent specification 555 585 emulsifiers of similar structure for the emulsion polymerization of butadienes have already been proposed. However, there are amide derivatives of higher fatty acids, while ester derivatives are used here. The new emulsifiers allow faster polymerization under comparable conditions and ultimately provide products with better technical rubber properties, in particular with improved strength and elasticity. Example 10 parts by weight of an ester of a paraffin fatty acid with an average number of carbon atoms of 15 and oxyethyl diethylamine are dissolved in 120 parts by weight of water with the addition of 30 parts by weight of normal hydrochloric acid and emulsified with 75 parts by weight of butadiene and 25 parts by weight of styrene. After adding 0.35 parts by weight of ammonium persulfate, the emulsion is heated to 30 ° for 12 hours with stirring, whereupon 75 parts by weight of an easily processable polymer are obtained by salting out in a known manner and after adding 3 parts by weight of phenylβ-naphthylamine: n. EXAMPLE 2 After dissolving 5 parts by weight of an ester of a paraffin fatty acid with an average number of carbon atoms of 16 and oxyäthyldimethylamine in 150 parts by weight of water with the addition of 15 parts by weight of normal hydrochloric acid, 0.2 parts by weight of potassium persulfate, 0.5 parts by weight of 33o, 'oige hydrogen peroxide solution, 75 parts by weight Butadiene and 25 parts by weight of styrene were added. After the same polymerization time as in Example i, 72 parts by weight of polymer are obtained. Example 3 15 parts by weight of an ester of the following constitution R. CO. O (CH.,. CHz.0) .. CH, CH.,. N (C "H,) =, in which R. CO represents the remainder of a fatty acid obtainable by oxidation of paraffins (average number of carbon atoms = 6), are dissolved in 40 parts by weight of water. After adding 24 parts by weight of normal hydrochloric acid and 1 part by weight of ammonium persulfate, 225 Parts by weight of butadiene and 75 parts by weight of styrene are added; the mixture is then polymerized by allowing to stand at 25 ° Example 4 4 parts by weight of an ester of the following constitution R.CO # OC.H, 1.N. (C @ H;,) z # HCl, in which R CO denotes the remainder of a fatty acid of 10 to 18 carbon atoms, are dissolved in 150 parts by weight of water and, after adding 0.3 parts by weight of ammonium persulfate, 50 parts by weight of butadiene and 50 parts by weight of vinyl methyl ketone, are shaken at 30 '. After 30 hours, 65 parts by weight of the copolymer are obtained from butadiene and vinyl methyl ketone.