DE728826C

DE728826C - Process for the degradation of cellulosic raw materials

Info

Publication number: DE728826C
Application number: DEC56521D
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Carl Warth
Original assignee: CHEMISCHE FARBRIK LOEWENBERG D
Current assignee: CHEMISCHE FARBRIK LOEWENBERG D
Priority date: 1941-05-25
Filing date: 1941-05-25
Publication date: 1942-12-04

Description

Verfahren zum Abbau cellulosehaltiger Rohstoffe Im Hauptpatent 714 144 ist ein Verfahren zum Abbau cellulosehaltiger Rohstoffe mit Hilfe von Chloiivasserstoff in einem Schwebemittel beschrieben, dem die Aufgabe zugiluzde liegt, den Abbau schneller, als es bisher möglich war, durchzuführen und ,dabei doch einen vollständigen Aufschluß zu erzielen. Die Lösung dieser Aufgabe wurde darin gefunden, daß ;man den Rohstoff zunächst etwa i Stunde lang mit wäßriger Salzsäure von o,2 bis i % H Cl unter Druck bei mindestens 2 atü. behandelt, dann nach Entfernung der gebildeten Lösung trocknet, ihn in das Schwebemittel einträgt und in der Kälte der Eimvirl,-=g von Chlorwasserstoffhaltigem Gas unterwirft. Durch dieses Verfahren würde erreicht, daß man die .erste Stufe des Abbaues, welche sich in der Kälte vollzieht, in dem, Zeitraum von etwa 25 Minuten bewältigen kann.Process for the degradation of cellulose-containing raw materials in the main patent 714 144 is a process for the degradation of cellulose-containing raw materials with the help of hydrogen chloride described in a suspension device, which has the task of accelerating the dismantling, than it was previously possible to carry out and, at the same time, a complete explanation to achieve. The solution to this problem was found in that; one the raw material first for about 1 hour with aqueous hydrochloric acid of 0.2 to 1% HCl under pressure at at least 2 atm. treated, then dried after removing the formed solution, enters it in the suspension medium and in the cold the Eimvirl, - = g of hydrogen chloride Gas submits. This procedure would result in the .first stage of the breakdown, which takes place in the cold, in the period of about 25 minutes can handle.

Wenn man von Holz ausgeht, verfährt man bei dem. Verfahren des Hauptpatents 714 144 so, daß das Holz zunächst auf Stücke von 0,4 bis 1,2 mm zerkleinert wird. Vorteilhaft arbeitet man mit Korngrößen von o,5 bis 0,75 mm. Das Rohmaterial wird nach der Zerkleinerung in einen Autoklaven gebracht und dort mit einer Salzsäurelösung durchfeuchtet, die etwa 0.2 bis i % H Cl enthält. Man schließt dann das Druckgefäß und arbeitet etwa i Stunde bei ungefähr 2 bis io atü. Nach Aufhebung des Druckes läßt man erkalten. Durch Filtration wird eine Lösung (Extrakt) gewonnen, während --in fester Rückstand auf dem Filter verbleibt. Der Rückstand, welcher die Cellulose des Rohstoffes in einem hochaktiven Zustand enthält, besitzt ungefähr noch 5o0'' Feuchtigkeit. Beim Verfahren des Hauptpatents entfernt man den größten Teil dieser Feuchtigkeit durch Trocknung, die so lange fortgesetzt wird, bis .der Rückstand nurmehr io bis 200;ö Feuchtigkeit enthält. Dann wird der Rückstand mit etwas 3o- bis 380,öiger Salzsäure aasgemaischt und in dieser Form in das Schwebemittel eingetragen. Nun leitet man in der Kälte Chlorwasserstoffgas ein.If you start with wood, you proceed with that. Procedure of the main patent 714 144 so that the wood is first shredded to pieces 0.4 to 1.2 mm. It is advantageous to work with grain sizes of 0.5 to 0.75 mm. The raw material will After crushing, it is placed in an autoclave and there with a hydrochloric acid solution moistened, which contains about 0.2 to i% H Cl. The pressure vessel is then closed and works for about an hour at about 2 to 10 atm. After releasing the pressure let it cool down. A solution (extract) is obtained by filtration while - Remains in solid residue on the filter. The residue, which the cellulose of the raw material contains in a highly active state, possesses approximately still 5o0 '' moisture. When proceeding with the main patent, the largest one is removed Part of this moisture through drying, which continues until Residue now contains only 10 to 200% moisture. Then the residue with some 3o to 380% hydrochloric acid mashed up and in this form in the suspension medium registered. Now hydrogen chloride gas is introduced into the cold.

Anlaß zu vorliegender Erfindung gab nun das Bestreben, den Abbauvorgang in der Kälte noch schneller als in 25 Minuten durchführen zu können. Dabei muß erwähnt werden, daß es sich als besonders zweckmäßig erwiesen hat, bei dem Verfahren des Hauptpatents als organische Flüssigkeit, die als Schwebemittel dient, Dekahydronaphthalin zti verwenden. Das Delzahydron.aphthalin hat nicht mir den Vorteil, eine besonders gute Verteilung des Rohstoffes zu gewährleisten, sondern es nimmt auch von den an der Reaktion beteiligten Stoffen praktisch nichts auf. Es löst Chlorwasserstoff in verhältnismäßig geringer Menge, mischt sich nicht mit Wasser und besitzt überdies eine spezifische Wärme, die für die Abführung der bei der Reaktion frei werdenden Wärme besonders vorteilhaft ist.The reason for the present invention was now the endeavor to reduce the degradation process in the cold even faster than in 25 minutes. It must be mentioned be that it has proven to be particularly useful in the process of Main patent as an organic liquid that acts as a suspension agent, decahydronaphthalene use zti. The Delzahydron.aphthalin does not give me the advantage of being one in particular to ensure good distribution of the raw material, but it also assumes the needs of the people the substances involved in the reaction show practically nothing. It dissolves hydrogen chloride in a relatively small amount, does not mix with water and, moreover, possesses a specific heat required for the dissipation of the heat released during the reaction Heat is particularly beneficial.

Lm den Vorgang des Abbaues zu beschleunigen, wurde zunächst versucht, die Trocknung noch weiter zu treiben, als im Hauptpatent 714144 beschrieben ist. :flau hat daher, ausgehend von Buchenholz, den vorextrahierten Rückstand zunächst vollständig getrocknet, und zwar auf einen Wassergehalt, der zwischen i und 60;ö H.#O lag. Dabei wurde .aber die Beobachtung gemacht, daß der darauffolgen.de Abbau nm Schwebemittel verhältnismäßig langsam vor sich ging, das Chlorw,asserstoffgas, welches man in das Schwebemittel einleitete, wurde nicht mit der Geschwindigkeit vom Rohstoff aufgenommen, wie es für den Verlauf des Vorganges wünschenswert gewesen wäre.In order to accelerate the process of dismantling, an attempt was first made to to drive the drying even further than is described in the main patent 714144. : slack therefore initially has the pre-extracted residue based on beech wood completely dried to a water content between i and 60; ö H. # O lay. In doing so, the observation was made that the subsequent de-degradation nm suspended medium went relatively slowly, the hydrogen chloride gas, which one introduced into the suspension means was not with the speed absorbed by the raw material as it was desirable for the course of the process were.

Diese Tatsache war zunächst überraschend, da zu erwarten gewesen wäre, d.aß bei weitergehender Trocknung eine schnellere Aufnahme des Chlorwasserstoffgases stattfinden müßte. Es wurden daher die in Betracht kommenden Vorgänge sorgfältig untersucht. Dabei stellte sich heraus, d:aß die Salzsäure, mit welcher der Rückstand nach der Trocknung . anb gemaischt wurde, nur in die äußeren Schichten der Holzteilchen eindrang, während das innere Gefüge fast trocken blieb. Bei der nachfolgenden Verteilung dieses so vorgemaischten Rückstandes im D.ekahydronaphthali.n nimmt das Holz das Schwebemittel auf, bis der maximale Quellungszustand erreicht ist. Dadurch wird. aber das weitere Eindringen der wäßrigen Salzsäure in das Holz verhindert, so .daß der eigentliche Abbauvorgang nur verhältnismäßig langsam vor sich geht und außerdem niedrige Werte an reduzierender Substanz liefert. Diese Werte liegen zwischen 40 und 5o%.This fact was surprising at first, since it would have been expected that, with further drying, a more rapid absorption of the hydrogen chloride gas would have to take place. The processes under consideration have therefore been carefully examined. It turned out that the hydrochloric acid ate with which the residue after drying . Anb was mashed, penetrated only into the outer layers of the wood particles, while the inner structure remained almost dry. During the subsequent distribution of this pre-mixed residue in the D.ekahydronaphthali.n, the wood absorbs the suspended matter until the maximum swelling state is reached. This will. but the further penetration of the aqueous hydrochloric acid into the wood is prevented, so that the actual degradation process is only relatively slow and also gives low levels of reducing substance. These values are between 40 and 50%.

Es wurde nun gefunden, daß man zu dem gewünschten Ergebnis gelangt, wenn man den Wassergehalt des Rückstandes vor der weiteren Verarbeitung nicht, wie im Patent ; 14 144 beschrieben, bis auf io bis 2oo,ö Feuchtigkeit entfernt, sondern bloß bis zu einem Wasse rgebalt von 3o bis 400/ö trocknet und dieses noch feuchte, vorextrahierte Material in das Dekahydronaphth.alin einträgt. Tut. man dies, so erzielt man bei der Behandlung mit Chlorwasserstoffgas außerordentlich schnelle Reaktionszeiten. Man kann dabei auf die vorhergehende Anmaischung des Holzes mit verdünnter Salzsäure vollkommen verzichten und dadurch weitere wesentliche Ersparnisse erzielen.It has now been found that one arrives at the desired result, if you don't know the water content of the residue before further processing in the patent; 14 144 described, except for io to 2oo, ö moisture removed, but only dries up to a water content of 3o to 400 / ö and this is still damp, Pre-extracted material enters the Dekahydronaphth.alin. Does. one this so extremely rapid results are obtained in the treatment with hydrogen chloride gas Response times. You can do this with the previous mashing of the wood Eliminate diluted hydrochloric acid completely and thus further substantial savings achieve.

Die nachfolgend angegebenen Vergleichsversuche erläutern die Vorteile des Verfahrens. i. Die Arbeitsverhältnisse bei Befolgung der Vorschriften des Patents 714 144 ergeben sich aus den Angaben der Patentschrift. Danach wird bei der Trocknung auf io bis 200:ö Feuchtigkeit eine Reaktionszeit von 25 '-%l:inuten erreicht, und die Ausbeute aasreduzierender Substanz kann bis zu 700'' ansteigen.The comparison tests given below explain the advantages of the procedure. i. The employment relationships if the provisions of the patent are followed 714 144 result from the information in the patent specification. After that, when drying on io to 200: ö humidity a reaction time of 25% is reached in minutes, and the yield of aas-reducing substance can increase up to 700 ''.

z. Buchenholz wurde nach der Vore%traktion bis auf einen Wassergehalt von 20,'o getrocknet. 8 kg dieses Rückstandes wurden mit verdünnter Salzsäure versetzt. Das angemaisc.hte Gut wurde in 6okg Dekahydronaphthali.n eingetragen. Zu Beginn der Hydrolyse betrug die Temperatur - i-. -Nachdem Salzsäuregas 25 Minuten lang eingeleitet worden ist, hat die Temperatur den Höchststand, nämlich ! io', erreicht. Nach Aufarbeitung des Hydrolysepro.duktes in der vorgeschriebenen Weise betrug der Reduktionswert, auf Schwarzzuckertro.cke.nsubstanzbezogen, 47,50''. Die Reaktionsdauer ist somit nicht geringer geworden, dagegen ist die Ausbeute gesunken.z. After the pre-traction, beech wood was traced down to a water content dried by 20, 'o. Dilute hydrochloric acid was added to 8 kg of this residue. The maisc.hte good was registered in 6okg Dekahydronaphthali.n. At the start the hydrolysis temperature was - i-. -After the hydrochloric acid gas for 25 minutes has been initiated, the temperature has the highest level, namely! io ', achieved. After working up the hydrolysis product in the prescribed manner, the Reduction value, based on dry black sugar, based on substance, 47.50 ''. The reaction time has therefore not decreased, but the yield has decreased.

3. 7 kg Buchenrückstand mit einem Wassergehalt von 35,50;o wurden in 57 kg Dekahydronaphthalin eingetragen, das auf - 7' abgekühlt war. Zu Beginn der Hydrolyse betrug die Temperatur - 2'. -Nach einer Einleitu.ngszeit des Salzsäuregases von 7 Minuten ist bereits. die Höchsttemperatur von -',- 16'' erreicht. Die Aufarbeitung liefert ein Erzeugnis mit einem auf Schivarzzuckertrockenstibstanzbezogenen Reduktionswert von 62.6()'().3. 7 kg beech residue with a water content of 35.50; o were entered in 57 kg of decahydronaphthalene, which had cooled to -7 '. At the start the hydrolysis temperature was -2 '. -After a period of introduction of the hydrochloric acid gas of 7 minutes is already. reaches the maximum temperature of - ', - 16' '. The work-up delivers a product with a reduction value related to Schivarzzuckertrockenstibstanz from 62.6 () '().

4.. 7 kg Buche werden nach der beschriebenen Vorbehandlung auf einen Wassergehalt von 35#5°ö getrocknet und in 57 kg Dekahydronaphthalin eingetragen, das auf - 8' gekühlt war. Vor Beginn der - Einleitung des Salzsäurebaases betrug die Temperatur - z°. Nach einer Einleitungszeit von 6 Minuten war die Höchsttemperatur von -[- i7° erreicht. Die Aufarbeitung des Hydrolyseproduktes ergab einen Reduktionswert, der, auf Schwarzzuekertrockensubstanz bezogen, 61% betrug.4 .. 7 kg of beech are after the pretreatment described on one Water content of 35 # 5 ° ö dried and added to 57 kg decahydronaphthalene, that on - 8 ' was chilled. Before the start of the introduction of the hydrochloric acid base the temperature was - z °. The maximum temperature was after an induction time of 6 minutes reached from - [- i7 °. The work-up of the hydrolysis product gave a reduction value which, based on black sugar dry matter, was 61%.

Die beiden Beispiele 3 und 4 zeigen, daß nach dem Verfahren der Erfindung eine ganz erhebliche Abkürzung der Reaktionszeit erzielt wird.The two examples 3 and 4 show that according to the process of the invention a very significant shortening of the response time is achieved.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the degradation of cellulose-containing raw materials with the aid of hydrogen chloride in a suspension agent according to patent 7 14 144, characterized in that the pre-extracted raw material is dried to a water content of about 30 to 40% and the moist material is introduced into the suspension agent consisting of decahydronaphthalene .