DE725289C

DE725289C - Process for the preparation of asymmetrical pentacarbocyanines

Info

Publication number: DE725289C
Application number: DEI47351D
Authority: DE
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1933-06-03
Filing date: 1933-06-04
Publication date: 1942-09-24

Description

Verfahren zur Herstellung von unsymmetrischen Pentacarbocyaninen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von unsymmetrischen Pentacarbocyaninfarbstoffen durch Kondensation von heterocyclischen Basen mit Propenverbin.dungen, wobei äquivalente Mengen eines quartären Salzes einer heterocyclischen Base von der allgemeinen Formel I worin Y - S, Se, = CH - CH -R,, R2 = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl, R, R@ gemeinsam - unsubstituierte oder substituierte Phenylen-, Naphthylen- oder andere mehrkernige Arylengruppen, gegebenenfalls mit geeigneten Substituenten, beispielsweise Alkyl-, Aryl-, Oxalkyl-, Thioalkyl-, Selenoalkyl-, substituierte oder unsubstituierte Aminogruppen, R- = eine Methylgruppe, die, falls Y = -- C H - CH -bedeutet, auch in 4-Stellung stehen kann, iet, und einer Propenverbindung von der allgemeinen Formel II worin R, Alkyl oder Wasserstoff, R. Aryl und K einen Säurerest bedeutet, in Gegenwart von alkalischen Kondensationsmitteln zu einem Tetramethinfarbstoff (Zwischenprodukt) zur Reaktion gebracht werden und dieser mit der äquivalenten Menge eines quartären Ammoniumsalzes einer stickstoffhaltigen heterocvclischen Base der allgemeinen Formel I in Gegenwart eines alkalischen Kondensationsmittels zum unsymmetrischen Pentacarbocyaninfarbstoff umgesetzt wird.Process for the preparation of unsymmetrical pentacarbocyanines The invention relates to a process for the preparation of unsymmetrical pentacarbocyanine dyes by condensation of heterocyclic bases with Propenverbin.dungen, whereby equivalent amounts of a quaternary salt of a heterocyclic base of the general formula I. where Y - S, Se, = CH - CH -R ,, R2 = hydrogen, alkyl or aryl, R, R @ together - unsubstituted or substituted phenylene, naphthylene or other polynuclear arylene groups, optionally with suitable substituents, for example alkyl , Aryl, oxalkyl, thioalkyl, selenoalkyl, substituted or unsubstituted amino groups, R- = a methyl group which, if Y = - CH - CH - means, can also be in the 4-position, and a propene compound of the general formula II wherein R, alkyl or hydrogen, R. aryl and K is an acid radical, are reacted in the presence of alkaline condensing agents to form a tetramethine dye (intermediate) and this with the equivalent amount of a quaternary ammonium salt of a nitrogen-containing heterocyclic base of the general formula I in the presence an alkaline condensing agent is converted to the asymmetrical pentacarbocyanine dye.

Die Kondensation erfolgt in Gegenwart von alkalischen Stoffen, beispielsweise Pyridin, Piperidin oder Äthylaminen, in alkoholischer Lösung.The condensation takes place in the presence of alkaline substances, for example Pyridine, Piperidine or ethylamines, in alcoholic solution.

Es ist bereits bekannt, zur Herstellung unsvinmetrischer Farbstoffe Zwischenprodukte durch Kondensation von ßAn.ilinoacrole-in.anil mitTriinetlivlindolinallzyl jodid oder a-:@Tethvlbenzthiazolalky-ljodid herzustellen und dieses mit nuaternärsalzen zu unsymmetrischen Farbstoffen weiter zu kondensieren. Die Herstellung des Zwischenproduktes erfolgt dort jedoch in Gegenwart von Essigsäureanhvdrid, also mit Hilfe eines sauren Kondensationsmittels. Die vorgeschlagene Verwendung von AIkaliacetat hat lediglich den Zweck, aufcretenrle überschüssige Säure bei der Weiterkondensation des Zwischenprodukts zu binden. Im Gegensatz hierzu erfolgt erfindungs@geinäll die Kondensation in der ersten Stufe, d. h. also bei der Herstellung des Zwischenproduktes in Gegenwart von alkalischen Kondensationsmitteln, und zwar" derart, daß stets ein f?berschuß an alkalischen Kondensationsmitteln vorhanden ist und so während der gesamten Reaktion die Alkalität erhalten bleibt. .Nur mit alkalischen Kondensationsmitteln. wie sie erfindungsgemäß zur Anwendung kommen, wird ein reines Zwischenprodukt in guter Ausbeute erzielt, während die Kondensation in Gegenwart von Essigsäureanlivdrid nur iin Falle des Chinaldins ein Zwischenprodukt von genügender Reinheit liefert, wobei aber auch die Ausbeute gering ist. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ermöglicht die Herstellung von Zwischenprodukten in sehr guter Ausbeute, so daß hierdurch ein erheblicher technischer Fortschritt erreicht ist.It is already known for the production of non-linear dyes Intermediate products by condensation of ßAn.ilinoacrole-in.anil with Triinetlivlindolinallzyl iodide or a -: @ Tethvlbenzthiazolalky-ljodid to produce and this with natural salts condense further to unsymmetrical dyes. The manufacture of the intermediate product takes place there, however, in the presence of acetic anhydride, i.e. with the help of an acidic Condensing agent. The proposed use of Alkaliacetat has only the purpose of removing excess acid during the further condensation of the intermediate product to tie. In contrast to this, the condensation takes place in accordance with the invention first stage, d. H. that is, during the production of the intermediate product in the presence of alkaline condensation agents, namely "in such a way that there is always an excess of alkaline condensing agents is present and so during the entire reaction the alkalinity is preserved. .Only with alkaline condensing agents. as are used according to the invention, a pure intermediate in good yield achieved, while the condensation in the presence of acetic acid anlivdride only in the case of quinaldine provides an intermediate product of sufficient purity, but also the yield is low. The method of the present invention enables Production of intermediate products in very good yield, so that this is a considerable technical progress has been achieved.

Es ist zwar bekannt, zur Herstellung sy'niinetrischer Farbstoffe ähnliche Zwischenprodukte mit a MOI eines heterocyclischen Ammoniunisalzes in all:.alischem Riedi.um zu kondensieren. Dies entspricht jedoch der zweiten Stufe des Verfahrens, die auch nach dem Verfahren der Erfindung in einem alkalischen Medium in an sich bekannter Weise vorgenommen wird. Es ist jedoch neu und war nicht vorauszusehen, daß gerade bei der Herstellung eines Zwischenproduktes, wie es zur Herstellung der unsymmetrischen Farbstoffe benötigt wird, im Gegensatz zum bekannten Vorschlag alkalische Kondensationsmittel zu derart guten Ausbeuten führen.It is known to use similar dyes for the production of sy'niinetric dyes Intermediate products with a MOI of a heterocyclic ammonium salt in all: .alischem Riedi. To condense. However, this corresponds to the second stage of the procedure, which also according to the method of the invention in an alkaline medium per se is carried out in a known manner. However, it is new and could not be foreseen that just in the production of an intermediate product, as it is for the production of the asymmetrical dyes are needed, in contrast to the known alkaline proposal Condensation agents lead to such good yields.

`'Fenn man als heterocvc1ische Base beispielsweise Benztliiazol wählt, so erfolgt die Umsetzung des 2-lietlivlbenzthiazoljodallcylates mit a-Plienylamido-;,-plieny-limidopropenhydrochlorid in Gegenwart von Piperidin zu einem Tetramethinfarbstoff wahrscheinlich nach folgendem Schema: Zur Herstellung des Pentacarbocvaninfarbstoffes wird der gebildete Tetrainethinfarbstoff (Zwischenprodukt) finit einem duartären .-#nnnoniuinsalz einer anderen lieterocvchschen Base mit reaktionsfähiger N,Iethylgruppe in Gegenwart von alkalischen Kondensationsinitteln umgesetzt. Die L"msetzunerfolgt wahrscheinlich nach folgendem Schema: Zur Kondensation mit der Propenverbindung und dem Tetramethinfarbstoff sind heterocyclische Basen geeignet, die eine reaktionsfähige Methylgruppe besitzen, wie ein-und mehrkernige 2-Methylthi.azole, 2-Methylselenazol.e, 2- oder q.-Methylchinoline. Als alkalische Kondensationsmittel werden beispielsweise genannt: Pyridin. Piperidin, Äthanolam.in, Alkvlamine und 'Natriumäthylat.If, for example, benzotliazole is chosen as the heterocyclic base, the reaction of the 2-ethylbenzothiazole iodalcylate with a-plienylamido -;, - plienyl-limidopropene hydrochloride in the presence of piperidine to form a tetramethine dye probably takes place according to the following scheme: To produce the pentacarbocvanine dye, the tetrainethine dye formed (intermediate product) is reacted finely with a duartary. The L "msetzun probably takes place according to the following scheme: Suitable for the condensation with the propene compound and the tetramethine dye are heterocyclic bases which have a reactive methyl group, such as mono- and polynuclear 2-methylthiazoles, 2-methylselenazoles, 2- or q-methylquinolines. Examples of alkaline condensing agents that are mentioned are: pyridine. Piperidine, Ethanolamine, Alkvlamine and Sodium Ethylate.

Nach dem Verfahren werden durch Verwendung von entsprechenden heterocyclischen Basen Pentacarbocyaninfarbstoffe der allgemeinen Formel oderentsprechende in 2- bis-4-Stellung verknüpfte erhalten. In dieser Formel sind. Y und Z - S, Se, - C H = C H -, R1, R.=, R3, R4 - Wasserstoff, Alkyl oder Aryl, gegebenenfalls Ri, R.= und R3, R4 gemeinsam - unsubstituierte oder substituierte P@enylen-, Naphthylen-oder andere mehrkernige Arylengruppen; geeignete Substituenten sind: Alkyle, Aryle, Oxalkyle, Thioalkyle, Selenoalkyle, substituierte oder unsubstituierte Amino-' gruppen.According to the process, by using appropriate heterocyclic bases, pentacarbocyanine dyes of the general formula or corresponding obtained in the 2 to 4-position linked. In this formula are. Y and Z - S, Se, - CH = CH -, R1, R. =, R3, R4 - hydrogen, alkyl or aryl, optionally Ri, R. = and R3, R4 together - unsubstituted or substituted p @ enylene, Naphthylene or other polynuclear arylene groups; suitable substituents are: alkyls, aryls, oxalkyls, thioalkyls, selenoalkyls, substituted or unsubstituted amino groups.

Bedingung ist, daß entweder Y und Z oder R1 , R., und R3, R4 voneinander verschieden sind.The condition is that either Y and Z or R1, R., and R3, R4 from each other are different.

R" und R,; = Alkyl, X --- anorganis_l:e oder organische Säurereste, z. B. Cl, Br, J, C104, C H3 - C,; H4 - S 03, C H3 - S O4 , C., H;, - S O4. Einzelne Wasserstoffatome der Pentamethinkette können durch Alkylgruppen, z. B. 1Tethvl oder Äthvl, ersetzt werden.R "and R ,; = alkyl, X --- inorganic_l: e or organic acid residues, z. B. Cl, Br, J, C104, C H3 -C ,; H4 - S 03, C H3 - S O4, C., H ;, - S O4. Separate Hydrogen atoms of the pentamethine chain can be replaced by alkyl groups, e.g. B. 1Tethvl or Äthvl, to be replaced.

Beispiel i 2-- 2-Methylbenzthiazoljodäthvlat werden mit 2 g a-Phenylamido-y-Phenylimidopropenhydrochlorid (Darstellung nach C 1 a i s e n, Ber. 36, S.3667) in io ccm Alkohol zum Sieden erhitzt und nach Zusatz von o,5 ccm Piperidin noch etwa 1/2 Stunde im Sieden erhalten. Beim Erkalten scheidet sich der Tetramethinfarbstoff (Zwischenprodukt) der wahrscheinlich folgenden Konstitution ab. Der Farbstoff wird aus Alkohol umkristallisiert.Example i 2- 2-Methylbenzthiazoljodäthvlat are heated to boiling with 2 g of a-phenylamido-y-phenylimidopropene hydrochloride (representation according to C 1 aisen, Ber. 36, p.3667) in 10 cc of alcohol and after addition of 0.5 cc of piperidine still boiled for about 1/2 hour. When cooling down, the tetramethine dye (intermediate product) of the likely following constitution separates away. The dye is recrystallized from alcohol.

Der Farbstoff zeigt in alkoholischer Lösung ein Absorptionsmaximum bei 515o AE. i g des erhaltenen Zwischenproduktfarbstoffes wird- mit 1 g 2, 5, 6-Trimethylbenzselenazoljodäthylat in 5 ccm Alkohol zum Sieden erhitzt, danach finit etwa i ccm Diäthvlamin unter weiterem Sieden allmählich versetzt, bis der Ansatz eine tiefblaue Färbung angenommen hat. Beim Erkalten scheidet sich das -i, i'-Diäthvlbenzthio-5', 6'-Diinethylbenzselenopetitacarbocvaninjodid der wahrscheinlichen Formel in grünen derben Kristallen ab. Absorptionsmaximum 67oo AE. Sensil>ilisierungsmaximurr 715o AE. Sensibilisierungsgebiet 6ooö bis Sooo AE. Beispiel a g 2-NIethvl-5, 6-Diinetlioxybenzthiazoljodäthylat und a-Plienylamido-y-Phenylimidopropenhydrochlorid löst man in to ccm siedendem @Mkohol, gibt dann o.5 ccm Triäthanolamin hinzu und erhält etwa 3o Minuten im Sieden. Aus der tiefroten Lösung fällt der Zwischenproduktfarbstoff der wahrscheinlichen Formel in blauroten Kristallen aus. Aus Alkohol kristallisiert der Farbstoff als rotbraunes Kristallpulver. Die alkoholische Lösung zeigt ein unscharfes Absorptionsmaximum bei etwa 525o AE. Das Zwischenprodukt zeigt eine mittlere- Sensibilisierungsintensität. Sensibilisierungsmaximum 56oo AE bei einem Bereich von etwa 5 i oo bis 6ooo. i g des erhaltenen Zwischenproduktes wird mit 2 g 2, ¢-Dimethylthiazoljodäthylat unter Zusatz von i ccm Diäthylamin gegen io Minuten zum Sieden erhitzt. Aus der tiefblauen Reaktionsflüssigkeit fällt das i, i'-Diäthyl-5, 6-Dimethoxybenzthio-5'-Methylthiopentacarbocyaninjodid der wahrscheinlichen Formel beim Erkalten aus. Absorptionsmaximum 665o AE. Sensibilisierungsmaxium etwa 705o AE. Sensibilisierungsgebiet 6ooo bis Sooo AE. Beispiel 3 Ein Gemisch von je 2 b 2-Methyl-a-Naphthiazoljodäthylat und x-Phenylamido-;i-phenylirriidopropenhydrochlorid in io ccm Alkohol -werden mit o,5 ccm Diäthylamin gegen Stunde zum Sieden erhitzt. Aus dem rotviolett gefärbten Ansatz scheidet sich der Zwischenproduktfarbstoff der wahrscheinlichen Konstitution beim Erkalten in schwarzbräunlichen Kristallen ab. Die alkoholische Farbstofflösung -neigt ein Absorptionsmaximum bei 5d.oö AE.In alcoholic solution, the dye shows an absorption maximum at 515 ° AU. ig of the intermediate dye obtained is heated to boiling with 1 g of 2, 5, 6-trimethylbenzselenazole iodoethylate in 5 cc of alcohol, then finitely about 1 cc of diethvlamin is gradually added with further boiling until the batch has taken on a deep blue color. When cooling down, the -i, i'-diethvlbenzthio-5 ', 6'-diinethylbenzselenopetitacarbocvanin iodide of the probable formula separates in green, coarse crystals. Absorption maximum 67oo AU. Sensilization maximum 715o AE. Awareness area 6ooö to Sooo AE. Example ag 2-NIethvl-5,6-Diinetlioxybenzthiazoljodäthylat and a-Plienylamido-y-phenylimidopropene hydrochloride are dissolved in to ccm boiling alcohol, then add 0.5 cc triethanolamine and get about 30 minutes in the boil. The intermediate dye of the probable formula falls out of the deep red solution in blue-red crystals. The dye crystallizes from alcohol as a red-brown crystal powder. The alcoholic solution shows a fuzzy absorption maximum at around 525o AU. The intermediate shows a medium sensitization intensity. Sensitization maximum 56oo AU with a range of about 5,000 to 6,000. The intermediate product obtained is heated to boiling with 2 g of 2, [deg.] -dimethylthiazole iodoethylate with the addition of 1 cc of diethylamine for 10 minutes. The i, i'-diethyl-5, 6-dimethoxybenzthio-5'-methylthiopentacarbocyanine iodide of the probable formula falls from the deep blue reaction liquid when cooling off. Absorption maximum 665o AU. Sensitization maximum about 7050 AU. Awareness area 6ooo to Sooo AE. EXAMPLE 3 A mixture of 2 b each of 2-methyl-a-naphthiazole iodoethylate and x-phenylamido; i-phenylirriidopropene hydrochloride in 10 cc of alcohol is heated to boiling with 0.5 cc of diethylamine for an hour. The intermediate product dye of the probable constitution separates from the red-violet colored batch when it cools down in blackish-brownish crystals. The alcoholic dye solution tends to have an absorption maximum at 5d.oö AU.

i g des erhaltenen Farbstoffes wird mit o,6 g a-Metliylhenztliiazoljodätliylat in io ccin heißem Alkohol gelöst und unter allmählichem Zusatz von o,5 ccm Diäthylamin bis zur tiefblauen Färbung zum Sieden erhitzt. Bei Zusatz vonetwa 5 ccm ioo-öigerNatriumperchloratlösung fällt das i, i'-Diäthyl-4, 5-ben7obenzthiobenzthiop,entacarbocyaninperchlorat der wahrscheinlichen Formel aus. Aus Alkohol kristallisiert der Farbstoff als blauschwarzes Kristallpulver aus.ig of the dye obtained is dissolved with 0.6 g of a-Metliylhenztliiazoljodätliylat in io ccin hot alcohol and heated to boiling with the gradual addition of 0.5 ccm of diethylamine until a deep blue color. When about 5 cc of 100% sodium perchlorate solution is added, the i, i'-diethyl-4,5-benzobenzthiobenzthiophene, entacarbocyanine perchlorate of the probable formula falls the end. The dye crystallizes from alcohol as a blue-black crystal powder.

Absorptionsmaximum 68oo AE. Sensibilisierungsmaximum 713o AE. Sensibilisierungsgebiet 700o bis Sooo AE. Beispiel 4 Zur Darstellung des i,i'-Diäthylbenzseleno-5'-Methylthiopentacarbocyaninjodides folgender Formel wird erst ein Gemisch von je 2 g 2-Methylbenzselenazoljodäthylat und a-Phenylamido--i-phenylimidopropenhydrochlorid 1j_ Stunde in io ccm Alkohol unter Zusatz von 1,5 ccm Triäthanolamin erhitzt. Das Zwischenprodukt der wahrscheinlichen Formel fällt aus der violettroten Reaktionsflüssigkeit nach dem Erkalten in dunkelgrünen Kristalltafeln aus. Die alkoholische Lösung zeigt ein Absorptionsmaximum bei 525oAE (unscharf). Sensibilisiert für Orange.Absorption maximum 68oo AU. Sensitization maximum 713o AU. Awareness area 700o to Sooo AE. Example 4 For the preparation of the i, i'-diethylbenzseleno-5'-methylthiopentacarbocyanine iodide, the following formula a mixture of 2 g each of 2-methylbenzselenazole iodine ethylate and a-phenylamido-i-phenylimidopropene hydrochloride is heated in 10 cc of alcohol with the addition of 1.5 cc of triethanolamine for 1 hour. The intermediate of the likely formula precipitates from the violet-red reaction liquid after cooling in dark green crystal panels. The alcoholic solution shows an absorption maximum at 525oAE (out of focus). Sensitized to orange.

Sensibilisierungsmaximum etwa 535o AE. Sensibilisierungsgebiet 51oo bis 5goo AE. i g des Zwischenproduktfarbstoffes. wird mit -2 g 2, 4-Dimethylthiazoljodäthylat in io ccm Alkohol gelöst und anschließend unter allmählichem Zusatz von etwa 3 ccm N atriumäthylat (enthaltend 3 % Natrium) bis zur Blaufärbung zum Sieden erhitzt. Das beim Erkalten ausfallende unsymmetrische Pentacarbocvanin kristallisiert aus Alkohol als ein blauschwarzes Kristallpulver.Sensitization maximum about 5350 AU. Awareness area 51oo up to 5goo AE. i g of the intermediate dye. is with -2 g of 2, 4-Dimethylthiazoljodäthylat dissolved in 10 cc of alcohol and then with the gradual addition of about 3 cc N atrium ethylate (containing 3% sodium) heated to boiling until it turns blue. The unsymmetrical pentacarbocvanin which precipitates out on cooling crystallizes out Alcohol as a blue-black crystal powder.

Absorptionsmaximum 66oo AE. Sensibilisierungsmaximum 68oo AE. Sensibilisierungsgebiet 5700 bis 78oo AE.Absorption maximum 66oo AU. Sensitization maximum 68oo AU. Awareness area 5700 to 78oo AU.

Beispiel 5 -Das Zwischenprodukt der wahrscheinlichen Formel wird entsprechend dem Beispiel 4 bei Verwendung des 5-Methoxy-2-methylbenzselenazoljodäthylates anstatt des 2-Methylbenzselena7oljodäthylates erhalten. Aus Alkohol kristallisiert ein dunkelbraunes Kristallpulver, das in alkoholischer Lösung ein Absorptionsmaximum von 54oo AE zeigt. i g des Zwischenproduktfarbstoffes wirrt gemeinsam mit o.6 p-Toluchinaldinjodäthylat in io ccm Alkohol nach Zusatz von o,4 ccm Triäthanolamin bis zur Dunkelgrünfärbung erhitzt. Der sich beim Erkalten ausscheidende i, i' - Diäthyl - 6 - m@etboxyb,enzseleno-2'-(6'-methylchino)-p,entacarbocyaninjodid der wahrscheinlichen Formel kristallisiert aus Alkohol in kleinen kupferfarbigen verwachsenen Tafeln. Absorptionsmaximum 69oo AE. Sensibilisierungsmaximum 73oo AE. Sensibilisierungsgebiet 61oo bis Sioo AE. Beispiel 6 2 g Lepidinjodmethylat und z g a-Phenylainido-;.-phenyliniidopropenhydrochlorid werden in io cctn Alkohol mit o,5 ccm Triäthanolarnin gegen i Stunde zum Sieden erhitzt. Aus der rotvioletten Lösung fällt beim Erkalten der Zwischenproduktfarbstoff der wahrscheinlichen Formel aus. Der Farbstoff kristallisiert aus Alkohol in braunschwarzen Kristalltrümmern. Seine alkoholische Lösung besitzt bei etwa 58oo AE ihr Absorptionsmaximum.Example 5 -The intermediate of the likely formula is obtained in accordance with Example 4 when using 5-methoxy-2-methylbenzselenazole iodoethylates instead of 2-methylbenzelene7ol iodoethylates. A dark brown crystal powder crystallizes from alcohol, which shows an absorption maximum of 5400 AU in alcoholic solution. ig of the intermediate dye tangles together with o.6 p-toluchinaldinjodäthylat in 10 cc alcohol after the addition of 0.4 cc triethanolamine heated to a dark green color. The i, i '- diethyl - 6 - m @ etboxyb, enzseleno-2' - (6'-methylchino) -p, entacarbocyanine iodide of the probable formula, which is secreted on cooling crystallizes from alcohol in small copper-colored fused tablets. Absorption maximum 69oo AU. Sensitization maximum 7,300 AU. Awareness area 61oo to Sioo AE. EXAMPLE 6 2 g of lepidinjodmethylat and zg a-phenylinido -; .- phenyliniidopropene hydrochloride are heated to boiling for 1 hour in 10 cc alcohol with 0.5 cc of triethanolamine. The intermediate dye of the probable formula falls from the red-violet solution when it cools the end. The dye crystallizes from alcohol in brownish-black crystal fragments. Its alcoholic solution has its absorption maximum at around 58oo AU.

Je i g Zwischenprodukt tind a-llethylbenztliiazoljodäthylat werden in 5 ccm Alkohol mit etwa 0,5 ccm Diäthylamin bis zur Dunkelgrünfärbung erhitzt. Der sich beim Erkalten abscheidende i-Methy-1-i'-äthyl-4-cliitiobenztliiopetitacarboiicvanin jodid der wahrscheinlichen Formel kristallisiert aus Alkohol in bronzefarbigen verwachsenen Kristallen. Sensibilisierungsmaximum ;75o AE. Sensibilisierungsgebiet 6ooo bis 85oo AE. Beispiel j 2- 2-Metliylbeilzthiazoljodäthylat werden finit 2 g z-Plieliylainido-;,-plienyliniido-f@-tne- thylpropenhydrochlorid, das nach der gleichen :Methode wie das o:-PhenyIamido-;,-phenvlimidopropenhvdrochlorid aus dein entsprechend substituierten Propargylaldehydacetat hergestellt wird, in io ccm Alkohol gelöst und nach Zusatz von o,¢ ccm Piperidin etu-a Stunde zum Sieden erhitzt. Beim Erkalten fällt das Zwischenprodukt der wahrscheinlichen Formel neben wenig symmetrischem Benzthiopentacarbocyanin aus. Aus Alkohol kristallisiert ein rotbraunes Kristallpulver. Die alkoholische Lösung -neigt ein Absorptionsmaximum bei etwa 5 i3o AE. Zur Bildung des i, i'-DiäthvlbeilztIiio- 4', 5'-benzobenzthio-^i-inetlivlpentacarbocva- ninjodides werden je i g Zwischenprodukt- farbstoff mit z-Methv1-y-naphthothiazoljo<i- :ithy-lat in io ccin Pyridin gegen 11_ Stunde bis zur Tiefblaufärbung auf 130° erhitzt. Beim Erkalten fällt das asvminetrische Pentacarbocyanin in grünen ls`ristallen aus. Aus Alkohol kristallisiert der Farbstoff in grünen Rhomben. Absorptionsmaximum 665o AE. Sensibilisierungsmaxilnuln ; Zoo AE. Sensibilisierungsgebiet 5goo bis Sooo AR. Beispiel S Zur Darstellung des 1: Äthyl-i'-methylbenzthio - q.' - chino -;1 - methylpentacarbocyaninjodides von der wahrscheinlichen Formel erhitzt man i g Zwischenproduktfarbstoff des Beispiels -7 mit i g Lepidinjodmethylat in to ccm Alkohol unter Zusatz von etwa i ccm Diäthylamin bis zur bleibenden Grünfärbung. Das beim Erkalten ausfallende asymmetrische Pentacarbocyanin wird abgesaugt, mit Aceton gewaschen und aus Alkohol umkristallisiert. Schwarzbraunes Kristallpulver.Each intermediate product is a-llethylbenztliiazoljodäthylat are heated in 5 cc of alcohol with about 0.5 cc of diethylamine until they turn dark green. The i-methyl-1-i'-ethyl-4-cliitiobenztliiopetitacarboiicvanin iodide of the probable formula, which separates out on cooling crystallized from alcohol in bronze-colored intergrown crystals. Sensitization maximum; 75o AU. Awareness area 6,000 to 8,500 AU. Example j 2- 2-Metliylbeilzthiazoljodäthylat be finite 2 g z-Plieliylainido -;, - plienyliniido-f @ -tne- thylpropene hydrochloride, which is prepared from the appropriately substituted propargylaldehyde acetate by the same: method as the o: -phenyIamido -;, - phenvlimidopropene hydrochloride, dissolved in 10 cc of alcohol and, after adding o, ¢ ccm of piperidine, heated to the boil for about an hour. When it cools down, the intermediate product of the likely formula falls in addition to slightly symmetrical benzthiopentacarbocyanine. A red-brown crystal powder crystallizes from alcohol. The alcoholic solution tends to have an absorption maximum at around 5 13o AU. To form the i, i'-diethvlbeilztIiio- 4 ', 5'-benzobenzthio- ^ i-inetlivlpentacarbocva- ninjodides are each intermediate product dye with z-methv1-y-naphthothiazoljo <i- : ithy-lat in io ccin pyridine heated to 130 ° for about 11 hours until it turned deep blue. When it cools down, the asymmetric pentacarbocyanine precipitates in green ls` crystals. The dye crystallizes from alcohol in green rhombuses. Absorption maximum 665o AU. Sensitization maximum; Zoo AE. Awareness area 5goo to Sooo AR. Example S For the representation of the 1: ethyl-i'-methylbenzthio - q. '-chino-; 1-methylpentacarbocyanine iodides from likely formula One heats ig intermediate dye of Example -7 with ig lepidinjodmethylat in to cc alcohol with the addition of about 1 cc diethylamine until it remains green. The asymmetric pentacarbocyanine which precipitates on cooling is filtered off with suction, washed with acetone and recrystallized from alcohol. Black-brown crystal powder.

Sensibilisierungsmaximum 77oo AE. Sensibilisierungsgebiet 6ooo bis S5oo AE. Beispiel 9 Je z g 2-Methylbenzselenazol j odäthylat und x- Phenylamido- y -phenylimido -ß- methylpropenhydrochlorid erhitzt man mit o,5 ccm Diäthylamin etwa 1/2 Stunde zum Sieden. Aus dem blaurot gefärbten Ansatz wird der Zwischenproduktfarbstoff der wahrscheinlichen Formel mit etwa 10 ccm 5o/oigerKaliumjadsdlösung gefällt. Der Farbstoff kristallisiert aus Alkohol in rotvioletten Stäbchen. Die alkoholische Lösung zeigt ein unscharfes Absorptionsmaximum bei 53oo AE.Sensitization maximum 77oo AU. Awareness area 6ooo to 5oo AE. EXAMPLE 9 Each zg of 2-methylbenzselenazole iodiethylate and x-phenylamido-y-phenylimido-β-methylpropene hydrochloride are heated to boiling with 0.5 cc of diethylamine for about 1/2 hour. The bluish-red colored batch becomes the intermediate dye of the probable formula precipitated with about 10 cc of 50 per cent potassium jadsd solution. The dye crystallizes from alcohol in red-violet rods. The alcoholic solution shows a fuzzy absorption maximum at 53oo AU.

1 g des Zwischenproduktfarbstoffes werden mit gleicher Gewichtsmenge 2 - Methyl-5, 6-Äthylendioxvbenzselenazoljodäthylat in 5 ccm Alkohol unter Zugabe von etwa i ccm Diäthy lamin bis zur bleibenden Grünfärbung erhitzt. Das sich bildende i, i'-Diäthylbenzseleno-S' 6'-äthylendioxybenzseleno-y-methylcarbocyaninjodid der wahrscheinlichen Formel scheidet sich an den Gefäßwandungen in Kristallen ab. Aus Alkohol kristallisiert der Farbstoff in grünen Rhomben. Absorptionsmaximum 685o AE. Sensibilisierungsmaximutn 715o AE. Sensibilisierungsgebiet 58oo bis 83oo AE. Beispiel io Zur Darstellung des i, r'-Diäthyl-S-äthoxy-4, S'-naphthobenzthiopentacarbocyanins von der wahrscheinlichen Formel erhitzt man 4 g 2-Metliyl-6-ätlioxybenztliia- zoljodäthylatmit.lg x-l'henvlamido--,-plienvl- imidopropenhydrochlorid in 2o ccm Alkohol bis zur Lösung, versetzt mit i ccm Piperidin und erhält dieses Gemisch gegen i Stunde im Sieden. Beim Erkalten scheidet sich die Tetramethinverbindung der wahrscheinlichen Formel H., C, O S 1 C-CH=CH-CH-CH-N-C,;H; `N i v H C2 H5 j in bläulichroten Kristallen ab. Absorptionsmaximum 53oo AE.1 g of the intermediate dye are heated with the same amount by weight of 2 - methyl-5, 6-ethylenedioxybenzselenazole iodoethylate in 5 cc of alcohol with the addition of about 1 cc of diethyl laminate until it remains green. The i, i'-diethylbenzseleno-S '6'-ethylenedioxybenzseleno-y-methylcarbocyanine iodide of the probable formula that forms is deposited in crystals on the walls of the vessel. The dye crystallizes from alcohol in green rhombuses. Absorption maximum 6850 AU. Sensitization maximum 715o AU. Awareness area 58oo to 83oo AU. Example io For the preparation of the i, r'-diethyl-S-ethoxy-4, S'-naphthobenzthiopentacarbocyanine of the probable formula 4 g of 2-methyl-6-ätlioxybenztliia- zoljodäthylatmit.lg x-l'henvlamido -, - plienvl- imidopropene hydrochloride in 20 cc alcohol until solution, mixed with 1 cc of piperidine and keeps this mixture boiling for about an hour. On cooling, the tetramethine compound of the likely formula separates H., C, OS 1 C-CH = CH-CH-CH-NC,; H; `N i v H C2 H5 j in bluish red crystals. Absorption maximum 53oo AU.

i g dieses Zwischenproduktes wird in 5 ccm Alkohol mit etwa o,8 g 2-Methyl-6, 7-naplithobenztliiazol jodIitliylat zum Sieden erhitzt und mit etwa i ccin Diäthylamin vorsichtig bis zur beginnenden Kristallisation des Pentacarbocyanins erhitzt.i g of this intermediate product is dissolved in 5 cc alcohol with about 0.8 g 2-Methyl-6, 7-naplithobenztliiazol iodIitliylat heated to the boil and with about i ccin diethylamine carefully until the pentacarbocyanine begins to crystallize heated.

Absorptionsmaximum 695o AE. Sensibilisierungsmaximum 74oo AE. Sensibilisierungsgebiet etwa 65oo bis 7900 AE. Beispiel ii .4 g z-Metliyl-5-diätliylainidoben7thiazoljodäthvlat werden in ?o ccm Alkohol finit 3, 5 g z - Phenylamido -;@- phenylimidopr openhy drochlorid bis zur Lösung zum Sieden erhitzt. dann mit i, 6 g Triäthanolamin versetzt. Der blaurot gefärbte Ansatz wird nach dein Abkühlen mit io ccm wässeriger ioo,'oiger\atriumperchloratlösung versetzt, wobei der Tetrainethinfarbstoff der wahrscheinlichen Formel ..\ S C-CH -CH-CH---CH-N-C,;H5 (H5C2)sN C., H5 \ Cl Oh auskristallisiert. Aus Alkohol kristallisiert der Farbstoff in rotbraunen Kristallnadeln.Absorption maximum 695o AU. Sensitization maximum 74oo AU. Awareness area around 6,500 to 7,900 AU. Example ii .4 g of z-methyl-5-diätliylainidoben7thiazoljodäthvlat are heated in? O ccm of alcohol finitely 3, 5 gz - phenylamido -; @ - phenylimidopro hydrochloride until the solution is boiling. then mixed with 1.6 g of triethanolamine. After cooling, the bluish-red colored batch is treated with 10 cc of aqueous 100% atrium perchlorate solution, the tetrainethine dye of the probable formula .. \ S C-CH-CH-CH --- CH-NC,; H5 (H5C2) sN C., H5 \ Cl Oh crystallized out. The dye crystallizes from alcohol in red-brown crystal needles.

Absorptionsmaximum der alkoholischen Lösung 54oo AE.Absorption maximum of the alcoholic solution 54oo AU.

i g des so erhaltenen Zwischenproduktfarbstoffes wird mit o,6 g -Methyl-6, 7-benzobenztliiazoldiätlivisulfat in 5 ccin Alkohol zum Sieden erhitzt und allmählich mit etwa 0,3 ccm Diätliylamin versetzt, wobei die Reaktionsflüssigkeit nach Blauviolett umschlägt. Auf Zusatz weniger Kubikzentimeter wässeriger iooloigerNatriumperchlo:ratlösungfälltdas i, i' - Diätliyl-6-diäthylamido-4', 5' - henzobenzthiopentacarbocvaninperchlorat der wahrscheinlichen Formel aus. Absorptionsmaximum 705o AE. Sensibilisiertingsniaxiintini 75oo AE. Sensibilisierungsgebiet 65oo bis 8ioo AI-. Beispiel 12 Je 2- 2-Methyl-5-methoxybenzselenazoljodäthylat und x-Phenylamido ;i-phenylimidopropenhydrochlorid werden in io ccm Pyridin gegen 3 Minuten zum schwachen Sieden erhitzt. Aus dem sich tiefrot färbenden Ansatz fällt beim Erkalten das Zwischenprodukt der wahrscheinlichen Formel in roten Kristallen aus. Zur Vervollständigung der `Ausscheidung des Zwischenproduktes werden noch 5 ccm ioo/oige Kaliumjodidlösung zugefügt. Nach dem Absaugen und Waschen mit 500/a Alkohol wird aus Alkohol umkristallisiert.ig of the intermediate dye obtained in this way is heated to boiling with 0.6 g -methyl-6, 7-benzobenzotliiazoldiätlivisulfat in 5 cc alcohol and gradually admixed with about 0.3 cc diethylamine, the reaction liquid turning blue-violet. With the addition of a few cubic centimeters of aqueous iooloiger sodium perchlorate solution, the i, i '- dietliyl-6-diethylamido-4', 5 '- benzobenzthiopentacarbocvanine perchlorate of the probable formula falls the end. Absorption maximum 705o AU. Awareness raising niaxiintini 75oo AE. Awareness area 65oo to 8ioo AI- . Example 12 2- 2-methyl-5-methoxybenzselenazole iodoethylate and x-phenylamido; i-phenylimidopropene hydrochloride are heated to a gentle boil in 10 cc of pyridine for 3 minutes. The intermediate product of the probable formula falls from the batch, which turns deep red, when it cools in red crystals. To complete the elimination of the intermediate product, 5 cc of 100% potassium iodide solution are added. After suctioning off and washing with 500 / a alcohol, it is recrystallized from alcohol.

Absorptionsmaximum etwa 540o AE.Absorption maximum about 540o AU.

Der so erhaltene Tetramethinfarbstoff wird mit o,8 g 2-Methyl-4-phenylthiazoljodäthylat in io ccm Alkohol heiß gelöst und unter Sieden allmählich mit Diäthyl.amin ( i bis 2 ccm) bis zur tiefgrünen Färbung des Ansatzes versetzt. Beim Erkalten fällt das i, i'-Diäthyl-6-methoxybenzseleno - 5'-phenylthiopentacarbocyaninjodid von der wahrscheinlichen Formel in grünen Kristallen aus. Absorptionsmaximum 665o AE. Sensibilisierungsmaximum 7ooo AE. Sensibilisierungsgebiet 570o bis 790o AE. Beispiel 13 2- 2-Methyl-5, 6-diäthoxybenzthiazoljodäthylatwerden mit gleicher Menge cr.-Phenylamido-;1-phenylimidopropenliydrochlorid in io ccm Alkohol unter Erwärmen gelöst und dann mit i ccm 5o%igerTrimethylaminlösung gegen ? Stunden zum Sieden erhitzt. Aus der tiefroten Reaktionsflüssigkeit scheidet sich auf Zusatz von etwa 2 o ccm. 5 % iger Kaliumj odidlösung das Zwischenprodukt der wahrscheinlichen Formel als dunkelrotes zähes Öl aus, das mit Wasser gewaschen, .aus. Alkohol iunkristallisier t wurde. Blaurote Blättchen.The tetramethine dye obtained in this way is dissolved with 0.8 g of 2-methyl-4-phenylthiazole iodoethylate in 10 cc of hot alcohol and diethylamine (1 to 2 cc) is gradually added to the mixture until the mixture is deep green while boiling. On cooling, the i, i'-diethyl-6-methoxybenzseleno-5'-phenylthiopentacarbocyanine iodide falls from the probable formula in green crystals. Absorption maximum 665o AU. Sensitization maximum 7,000 AU. Awareness area 570o to 790o AU. Example 13 2- 2-methyl-5, 6-diethoxybenzthiazol iodoethylate are dissolved with an equal amount of cr.-phenylamido-; 1-phenylimidopropene hydrochloride in 10 cc of alcohol with heating and then with 1 cc of 50% trimethylamine solution against? Heated to the boil for hours. Addition of about 2 o cc separates from the deep red reaction liquid. 5% potassium iodide solution is the intermediate of the likely formula as a dark red viscous oil that washed with water. Alcohol became uncrystallized. Blue-red leaflets.

Absorptionsmaximum 535o AE., i g des obigen Zwischenproduktes wird mit i g 2, 4-Dimethylthiazoljodäthylat in io ccm Alkohol zum Sieden erhitzt, etwa 2 ccm Diäthylamin zugegeben und gegen i ö Minuten jin einem Dampfbade erhitzt. Der Ansatz schlägt in seiner Färbung unter Abscheidung des i, i'-Diätliyl-5, 6-diäthoxybenzthio-5'-methylthiopentacarbocyaninjodid von der wahrscheinlichen Formel nach Blauviolett um. Nach dem Erkalten wird abgesaugt, mit Aceton gewaschen und aus Alkohol umkristallisiert. Grün verfilzte adeln. Absorptionsmaximum 675o AE. Sensibilisierungsmaximum 71oo AE. Sensibilisierungsgebiet 6ooo bis 8ooo AE. Beispiel 1,1 i g des nach Beispiel 12 dargestellten Tetramethinfarbstoffes der Formel wird in io ccm Alkohol mit 1 g .l, 6 Dimethylchinolinjodm-ethylat heiß gelöst und nach iusatz von etwa i ccm Diäthylamin gegen 5 Minuten im Sieden erhalten. Beim Erkalten fällt das i - Äthyl- i'-m,ethyl - 6 - methoxybenzseleiio-6' - methylchino - a, 4'- pentacarbocyaninjocii,i von der wahrscheinlichen Formel aus der braungünen Reaktionsflüssigkeit aus. Aus Alkohol kristallisieren braunschwarze Stäbchen. Sensibilisierungsmaximum ; 7oo AE. Sensibilisierungsgebiet 65oo bis 88o0 AE. Beispiel 15 Das i, i' - Diäthyl - 5 -'äthoxy - .a' - methyl-6', 7'-beiizobenzthiopentacarbocyanin jodidvon der wahrscheinlichen Formel erhält man entsprechend Beispiel io bei der Kondensation des Zwischenproduktfarbstoffes mit dem a, 7-Dimethyl-.l, 5-benzobenzthiazoljodäthylat. Aus Alkohol kristallisiert der Farbstoff in dunkelgrünen Blättchen. Absorptionsmaximum 685o AE. Sensibilisierungsmaximum 73oo AE. Sensibilisierungsgebiet etwa 6.loo bis 7700 AE. Beispiel 16 Je 2 g Lepidinjodmethylat und 2 g x-Pheny lamido -;@ - phenylimidopropenhy drochlorid werden in io ccm Alkohol gelöst und nach Zusatz von i ccm Diäthylamin gegen .2 Stunden zum Sieden erhitzt. Das beim Erkalten ausfallende Zwischenprodukt wird aus Alkohol umkristallisiert.Maximum absorption 5350 AU., Ig of the above intermediate product is heated to boiling with ig 2,4-dimethylthiazole iodoethylate in 10 cc of alcohol, about 2 cc of diethylamine are added and heated in a steam bath for 10 minutes. The approach suggests its coloring with separation of the i, i'-dietliyl-5, 6-diethoxybenzthio-5'-methylthiopentacarbocyanine iodide from the probable formula to blue-violet. After cooling, it is filtered off with suction, washed with acetone and recrystallized from alcohol. Green matted needles. Absorption maximum 675o AU. Sensitization maximum 7,100 AU. Awareness area 6,000 to 8,000 AU. Example 1.1 ig of the tetramethine dye of the formula shown in Example 12 is dissolved in 10 cc of alcohol with 1 g of 1.6 dimethylquinoline iodine ethoxide and after adding about 1 cc of diethylamine it is obtained at the boil for about 5 minutes. On cooling, the i - ethyl - i'-m, ethyl - 6 - methoxybenzseleiio-6 '- methylchino - a, 4'-pentacarbocyaninjocii, i falls off the probable formula from the brown-green reaction liquid. Brown-black rods crystallize from alcohol. Sensitization maximum; 7oo AU. Awareness area 65oo to 88o0 AU. Example 15 The i, i '- diethyl - 5 -'ethoxy - .a' - methyl-6 ', 7'-beiizobenzthiopentacarbocyanine iodide of the probable formula is obtained according to Example 10 in the condensation of the intermediate dye with the a, 7-dimethyl-.l, 5-benzobenzothiazole iodoethylate. The dye crystallizes in dark green leaves from alcohol. Absorption maximum 6850 AU. Sensitization maximum 7,300 AU. Awareness area around 6.loo to 7700 AU. EXAMPLE 16 2 g each of lepidinjodomethylate and 2 g of x-phenylamido -; @ - phenylimidopropene hydrochloride are dissolved in 10 cc of alcohol and, after addition of 1 cc of diethylamine, heated to the boil for 2 hours. The intermediate product which precipitates out on cooling is recrystallized from alcohol.

Absorptionsmaximum 58oo AE.Absorption maximum 58oo AU.

0,7 g des so erhaltenen Tetramethinfarbstoffes der wahrscheinlichen Formel wird mit 0,7 g 2, 4-Dim-ethylthiazoljodmethylat in io ccm Alkohol unter Zugabe von etwa i ccm Diäthylamin bis zur violettblauen Färbung zum Sieden erhitzt. Das beim Erkalten ausfallende i, i'-Dimethyl-5'-methylchinothio-4, 2'-pentacarbocyaninjodid von der wahrscheinlichen Formel wird abgesaugt und mit Aceton, bis dieses reinblau abläuft, gewaschen. Aus Alkohol kristallisieren dunkle kupferbraune Kristalltrümmer. Sensibilisierungsmaximum 79oo AE. Sensibilisierungsgebiet 65oo bis 83oo AE. Beispiel 17 i g des nachBeispiel io dargestellten i-Äthyl-5 - äthoxybenzthiazoltetramethinphenylamidojodides (Zwischenproduktes) wird mit- gleicher Gewichtsmenge 2 - Methyltetrahydroa-naphtthiazol in io ccm Alkohol unter Zugabe von etwa i ccm Diäthylamin gegen 5 Minuten zum Sieden erhitzt. Beim Abkühlen scheidet sich das i, i' - Diäthy 1- 5 - äthoxy-.i.', 5' - tetrahvdrobenzobenzthiopentacarbocyaninjodid von der wahrscheinlichen Formel aus der tiefblauen Reaktionsflüssigkeit in hellgrünen Kristallen ab. Absorptionsmaximum 670o AE. Sensibilisierungsmaximum 71oo AE. Sensibilisierungsgebiet 61oo bis 78oo AE. Beispiel 18 ;Je 2 g 2-Äthyl-5-äthoxybenzseleriazoljodäthylat und a-Phenylamido-;j-phenylimidopropenhydrochlorid werden in io ccm Pyridin Eggen 3 Minuten zum schwachen Sieden erhitzt. g g# Beim Erkalten fällt das Zwischenprodukt der wahrscheinlichen Formel aus. Zur Vervollständigung der Ausscheidung werden 5 ccm io%ige Kaliumjodidlösung zugesetzt. Danach wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und aus Alkohol umkristallisiert. Absorptionsmaximum 535o AE.0.7 g of the tetramethine dye of the probable formula thus obtained is heated to boiling with 0.7 g of 2,4-dimethylthiazole iodomethylate in 10 cc of alcohol with the addition of about 1 cc of diethylamine until it turns violet-blue. The i, i'-dimethyl-5'-methylquinothio-4, 2'-pentacarbocyanine iodide of the probable formula which precipitates on cooling is suctioned off and washed with acetone until this runs off pure blue. Dark copper-brown crystal fragments crystallize from alcohol. Sensitization maximum 79oo AU. Awareness area 65oo to 83oo AU. Example 17 of the i-ethyl-5-ethoxybenzthiazol tetramethine phenylamidoiodide (intermediate) shown in Example 10 is heated to boiling for 5 minutes with the same amount by weight of 2-methyltetrahydroa-naphthiazole in 10 cc of alcohol with the addition of about 1 cc of diethylamine. On cooling, the i, i '- diethy 1- 5 - ethoxy-.i.', 5 '- tetrahydrobenzobenzthiopentacarbocyanine iodide separates from the probable formula from the deep blue reaction liquid in light green crystals. Absorption maximum 670o AU. Sensitization maximum 7,100 AU. Awareness area 61oo to 78oo AU. Example 18: 2 g each of 2-ethyl-5-ethoxybenzseleriazol iodoethylate and a-phenylamido-; j-phenylimidopropene hydrochloride are heated to a gentle boil for 3 minutes in 10 cc pyridine harrows. gg # On cooling, the intermediate product of the probable formula falls the end. To complete the excretion, 5 cc of 10% potassium iodide solution are added. It is then filtered off with suction, washed with water and recrystallized from alcohol. Absorption maximum 535o AU.

i g des obigen Zwischenproduktes wird in 5 ccm Alkohol mit 19 2, 4-Dimethylthiazoljodmethylat unter Zusatz von etwa 2 ccm Triäthylaminlösung (5o0/, alkoholisch) zum Sieden erhitzt. Aus Alkohol kristallisiert der gewonnene Farbstoff i -Äthyl - i' - methyl-6 - äthoxyb,enzseleno - 5'-methylthiop,entacarb@ocyaninjodid von der wahrscheinlichen Formel in verfilzten grünen feinen Kristallen. Absorptionsmaximum 6,55o AE. Sensibilisierungsmaximum 690o AE. Sensibilisierungsgebiet 5500 bis 790o AE. Beispiel i9 Ein Gemisch von je 3 g Chinaldinjodäthylat und x - Phenvlamido - ;@ - phenyliniidol)ropenhydrochlorid wird in io ccm heißem Alkohol gelöst und nach Zusatz von i ccm Triäthanolaniin gegen 3 Stunden auf ioo, erliitzt. Beim Erkalten fällt der Tetramethinfarbstoft der wahrscheinlichen Formel in rotvioletten Kristallen aus. Absorptionsmaximum 538o AE. Zur Kondensation des i, i'-Diätlivlchino-,5' - acetvIaminobenztliiopentacarbocvaninjodides der wahrscheinlichen Formel werden 1,2 g des obigen Zwischenproduktes mit i g 2-1Tetliv1-6-acetvlaminobenzthiazoldiätlivlsulfat mit etwa i ccm Triäthvlamin bis zur Auskristallisation des Farbstoffes zum Sieden erhitzt. Absorptionsmaximum 695o AE. Sensibilisierungsmaximum 730o AE. Sensibilisierungsgebiet etwa woo bis Sooo A E. Beispiel 2o je 2 h a, 5, 6-Trimetlivlbenzthiazoljodäthy- lat und cc-Phenylamido-;"-phenylimido-f3-me- tliylpropenhvdroclilorid werden nach Lösung in io ccni heißem Alkohol mit o,5 ccin Tri- äthanolamin zum Sieden erhitzt. Beim Erkalten fällt der Zwischenproduktfarbstoff der wahrscheinlichen Formel als braunviolette Kristallmasse aus. Diese ci#ird abgesaugt. mit kaltem Alkohol gewaschen und zur Reinigung aus Alkohol umkristallisiert. Absorptionsmaximum etwa 530o AE. Zur Darstellung des asymmetrischen Farb- stoffes i -:@thyl-i'-methyl-5, 6-dimethylbenz- thio-5'-plienyltliio--i -metliyllientacarbocva#iin- jodid von der wahrscheinlichen Formel wurde o,8 g des obigen Zwischenproduktes mit 1 g 2-1VIethyl-4-phenylthiazoljodmethylat in 5 ccm Alkohol unter Zugabe von etwa 2 ccm Diäthylamin gegen i o Minuten zum Sieden erhitzt. Der sich bildende Farbstoff scheidet sich in grünlichen Kristallen während des Erhitzens ab.The above intermediate product is heated to boiling in 5 cc of alcohol with 19 2, 4-dimethylthiazol iodomethylate with the addition of about 2 cc of triethylamine solution (50% alcoholic). The obtained dye i-ethyl - i '- methyl-6 - ethoxyb, enzseleno - 5'-methylthiop, entacarb @ ocyanine iodide crystallizes from alcohol with the probable formula in matted green fine crystals. Absorption maximum 6.55o AU. Sensitization maximum 690o AU. Awareness area 5500 to 790o AU. EXAMPLE 19 A mixture of 3 g each of quinaldinjodäthylat and x-phenylamido-; @ -phenyliniidol) ropen hydrochloride is dissolved in 10 cc of hot alcohol and, after the addition of 1 cc of triethanolaniine, heated to 100 for 3 hours. As it cools, the tetramethine dye falls of the likely formula in red-violet crystals. Absorption maximum 538o AU. For condensation of the i, i'-dietlivlchino-, 5'-acetvIaminobenztliiopentacarbocvaninjodides of the probable formula 1.2 g of the above intermediate product are heated to the boil with ig 2-1Tetliv1-6-acetylaminobenzthiazoldietlivlsulfat with about 1 ccm of triethvlamin until the dye crystallizes out. Absorption maximum 695o AU. Sensitization maximum 730o AU. Sensitization area about woo to Sooo A E. Example 2o 2 ha, 5, 6-trimetlivlbenzthiazoljodäthy- each lat and cc-phenylamido -; "- phenylimido-f3-me- tliylpropenhvdroclilorid are after solution in io ccni hot alcohol with 0.5 ccin tri- Ethanolamine heated to the boil. When it cools, the intermediate dye of the likely formula falls as a brown-violet crystal mass. This ci # ird is sucked off. washed with cold alcohol and recrystallized from alcohol for purification. Absorption maximum about 530o AU. To show the asymmetrical color substance i -: @ thyl-i'-methyl-5, 6-dimethylbenz- thio-5'-plienyltliio - i -metliyllientacarbocva # iin- iodide from the probable formula 0.8 g of the above intermediate product was heated to boiling for 10 minutes with 1 g of 2-1VIethyl-4-phenylthiazole iodomethylate in 5 cc of alcohol with the addition of about 2 cc of diethylamine. The dye that forms separates out in greenish crystals during heating.

Absorptionsmaximum 665o AH. Sensibilisierungsmaximum 695o AE. Sensibilisierungsgebiet 59oo bis 75oo AE. Beispiel 21 i g p-Toluchinäldinjodäthylat werden mit 1 g s - Phenylamido - 5, 6 - dimethylbenzthio-- methyltetrametinäthyl j odid (Darstellung entsprechend dem Beispiel 2o) in 15 ccm Alkohol unter Sieden mit etwa 2 ccm Diäthylamin versetzt und bis zur bleibenden Grünfärbung im Sieden erhalten. Auf Zugabe von 1-5 ccm i00/, -,Natriumperchloratlösung fällt das i, i'-Diäthyl-5, 6-dimethylbenzthio-6'-methylchinoinesomethyl-2,:2'- pentacarbocyaninperchlorat von der wahrscheinlichen Formel in blauen Flocken aus. Aus Alkohol kristallisiert ein blauschwarzes Kristallpulver aus. Absorptionsmaximum 67oo AH. Sensibilisierungsinaximum 72oo AH. Sensibilisierungsgebiet 6ooo bis 8ooo AH. Beispiel 22 Je -, g 2-Methyl-5-äthoxybenzselenazoljodäthylat und 2 g a-Phenylamido--i -pheny limidoß - methylpropenhydrochlorid werden mit io ccm Pyridin kurze Zeit zum schwachen Sieden erhitzt. Zur Vervollständigung der Ausscheidung des Zwischenpröduktfarbstoffes der wahrscheinlichen Formel werden etwa i o ccm i o % igeKaliumj odidlösung zu der roten Reaktionsflüssigkeit gegeben, danach abgesaugt und -mit Wasser nachgewaschen. Aus Alkßhol_-kristallisieren graurote Kristallblättchen.Absorption maximum 665o AH. Sensitization maximum 695o AU. Awareness area 59oo to 75oo AU. Example 21 ig p-Toluchinaldinjodäthylat are mixed with 1 gs - phenylamido - 5, 6 - dimethylbenzthio - methyltetrametinethyl iodide (representation according to Example 2o) in 15 ccm of alcohol while boiling with about 2 ccm of diethylamine and obtained until a permanent green color in the boil . On the addition of 1-5 cc of 100% sodium perchlorate solution, the i, i'-diethyl-5, 6-dimethylbenzthio-6'-methylquinoinesomethyl-2,: 2'-pentacarbocyanine perchlorate falls from the probable formula in blue flakes. A blue-black crystal powder crystallizes out of alcohol. Absorption maximum 67oo AH. Sensitization maximum 72oo AH. Awareness area 6,000 to 8,000 AH. EXAMPLE 22 Each -, g of 2-methyl-5-ethoxybenzselenazole iodoethylate and 2 g of a-phenylamido - i -pheny limidoss - methylpropene hydrochloride are briefly heated to a gentle boil with 10 cc of pyridine. To complete the excretion of the intermediate product dye of the probable formula about 10 ccm 10% potassium iodide solution are added to the red reaction liquid, then suctioned off and washed with water. Gray-red crystal flakes crystallize from Alkßhol_.

Absorptionsmaximum 53oo AH. Absorption maximum 53oo AH.

i g dieses Tetramethinfarbstoffes wird .in 1o ccm Alkohol mit .r g -2, 4.-Dimethylthiazoljodm,ethylat unter Zusatz von etwa i bis 2 ccm Diäthylamin bis zur tiefblauvioletten Färbung im Sieden erhalten. Die Aufarbeitung geschieht wie üblich. Aus Alkohol kristallisiert der Farbstoff i-äthyli'-methyl -6- ätho@ybenzseleno-5'-methylthioinesomethylpentacarbocyaninjodid von der wahrscheinlichen Formel - als blauschwarzes Kristallpulver. Absorptionsmaximum 65oo AH. Sensibilisierungsmaximum 6cgoo AH. Sensibilisierungsgebiet SSoo bis 76oo AE. Beispiel a3 i g i-Äthyl-6-äthoxybenzselenotetrametliinjodid (Darstellung des Zwischenproduktes nach Beispiel 1,9) wird mit i g 2, 6-Dimethvl-5-chlorbenzthiazoljodäthylat in io ccm Alkohol zum Sieden erhitzt, darauf mit 2,5 ccm Natriuniäthylatlösung, enthaltend 3°% Na, versetzt und bis zur Ausscheidung des gebildeten i, i'-Diäthyf-6-äthoxybenzseleno-5'-metliyl-6'-chlorbenzthiopentacarbocyaninjodides von der wahrscheinlichen Formel aus der bräunlichgrünen Reaktionsflüssigkeit erwärmt. Aus Alkohol kristallisieren schwärzlichgrüne Tafeln. Absorptionsmaximum 675o AE. Selisibilisierungsinaxilnum 7roo AE. Sensibilisierungsbereich 61oo bis 78oo AE. Beispiel a4 je 2- 2-Metliy-l-p-tolylthiazoljodätliylat und y-Phenylamido-;i-phenylimidopropenhydrochlorid werden nach Lösung in etwa io ccm heißem Alkohol nach Zusatz von o,6 g Piperidin etwa 2 Stunden zum Sieden erhitzt. Das sich beim Erkalten abscheidende Zwischenprodukt der wahrscheinlichen Forinel wird zur Befreiung von mitentstandenem symmetrischem Pentacarbocyanin aus Alkohol umkristallisiert.This tetramethine dye is obtained in 1o ccm of alcohol with .rg -2, 4.-Dimethylthiazole iodine ethylate with the addition of about 1 to 2 cc of diethylamine until it turns deep blue-violet in the boil. The work-up is done as usual. The dye i-äthyli'-methyl -6- ätho @ ybenzseleno-5'-methylthioinesomethylpentacarbocyanine iodide crystallizes from alcohol with the probable formula - as blue-black crystal powder. Absorption maximum 65oo AH. Sensitization maximum 6cgoo AH. Awareness area SSoo to 76oo AU. Example a3 ig i-Ethyl-6-ethoxybenzselenotetrametliinjodid (representation of the intermediate product according to Example 1.9) is heated to boiling with ig 2,6-Dimethvl-5-chlorobenzothiazole iodoethylate in 10 ccm alcohol, then with 2.5 ccm sodium ethylate solution containing 3 % Na, added and until the elimination of the i, i'-diethyf-6-ethoxybenzseleno-5'-methyl-6'-chlorobenzthiopentacarbocyanine iodide from the probable formula heated from the brownish green reaction liquid. Blackish green tablets crystallize from alcohol. Absorption maximum 675o AU. Selisibilization inaxilnum 7roo AE. Awareness range 61oo to 78oo AU. Example a4 2- 2-methyl-1-p-tolylthiazole iodine ethylate and γ-phenylamido-; i-phenylimidopropene hydrochloride are heated to the boil for about 2 hours after dissolving in about 10 cc of hot alcohol after adding 0.6 g of piperidine. The intermediate product of the probable Forinel that is deposited when it cools is recrystallized from alcohol to free the symmetrical pentacarbocyanine that has formed.

Absorptionsmaximum etwa 515o AE. Zur Darstellung des i, i'-Diäthyl-5-methylbenzthioacenaphthenthiopentacarbocyaninjodides von der wahrscheinlichen Formel werden 0,5 g des obigen Tetramethinfarbstoffes und 0,5 g 2-Methylacenaphthenthiazoljodä i tlivlates in io ccni Alkohol mit 0,5 ccm Piperidin zum Sieden erhitzt. Der asymmetrische Farbstoff scheidet sich in grünen Kristallen ab. Aus Alkohol kristallisieren grüne haarfeine Nadeln.Absorption maximum about 515o AU. To represent the i, i'-diethyl-5-methylbenzthioacenaphthenthiopentacarbocyanine iodide of the probable formula 0.5 g of the above tetramethine dye and 0.5 g of 2-Methylacenaphthenthenthiazoljodä i tlivlates in 10 ccni alcohol with 0.5 cc of piperidine are heated to the boil. The asymmetrical dye separates out in green crystals. Green hair-thin needles crystallize from alcohol.

Absorptionsmaximum 675o .4E Sensibilisierungsmaximtim 715o AE. Sensibilisierungsgebiet 6ooo bis 7goo AE. Beispiel 25 Ein Gemisch von .4 g -2, 5, 6-Trimethylbenztliiazoljodäthylat und 5 g x-Pheiiy(amido-;,-plienyliniidopropenhydrochlorid in 2o ccm Alkohol wird mit i ccm Piperidin gegen 2 Stunden zum Sieden erhitzt. Das sich beim Erkalten abscheidende Zwischenprodukt der wahrscheinlichen Formel wird aus Alkohol umkristallisiert. Karminrote Stäbchen.Absorption maximum 675o .4E Sensitization maximum at 715o AU. Sensitization area 6ooo to 7goo AE. Example 25 A mixture of .4 g of -2, 5, 6-trimethylbenzyliazole iodoethylate and 5 g of x-phenyl (amido -;, - plienyliniidopropene hydrochloride in 20 cc of alcohol is heated to boiling with 1 cc of piperidine for 2 hours Intermediate product of the probable formula is recrystallized from alcohol. Crimson chopsticks.

. Absorptionsmaximum etwa 525o AE. Zur Darstellung des i, i'-Diäthyl-5, 6-dimethylbenzthio-6'- chlorbenzselenopentacarbo -cyaninjodides der wahrscheinlichen Formel wird i g des obigen Tetramethinfarbstoffes mit- i g 2-Methyl=5-chlorbenzselenazol in 13 ccm Pyridin gegen io Minuten zum Sieden erhitzt. Auf Zusatz von i5 ccm Kaliumjodidlösung (5 °/oig) fällt der Farbstoff aus. Aus Alkohol kristallisieren feine grüne :Tadeln. Absorptionsmaximum 665o AE. Sensibilisierungsmaximum 705o AE. Sensibilisierungsgebiet 6ooo bis 77oo AE. Beispiel 26 Je 3 g p-Toluchinaldinjodäthylat und x - Phenylamido - y- phenylimidopropenhydrochlorid werden in io ccm Alkohol bis zur Lösung erhitzt und nach Zugabe von 0,5 ccm Triäthanolatnin gegen 3 Stunden auf ioo° erhitzt. Das nach dem Erkalten ausfallende Reaktionsprbdukt wird aus Alkohol umkristallisiert. Dabei scheidet sich der Zwischenproduktfarbstoff der wahrscheinlichen Formel in rotbraunen Kristallstäbchen aus. Absorptionsmaximum der alkoholischen Lösung etwa 535oAE (unscharf).. Absorption maximum about 525o AU. To represent the i, i'-diethyl-5, 6-dimethylbenzthio-6'-chlorobenzelenopentacarbo-cyanine iodide of the probable formula the above Tetramethinfarbstoffes is with- ig ig heated to boiling for 2-methyl = 5-chlorbenzselenazol 1 in 3 cc of pyridine against io minutes. The dye precipitates on the addition of 15 cc of potassium iodide solution (5%). Fine green ones crystallize out of alcohol: blame. Absorption maximum 665o AU. Sensitization maximum 705o AU. Awareness area 6,000 to 7,700 AU. EXAMPLE 26 3 g each of p-toluchinaldinjodäthylat and x -phenylamido -y- phenylimidopropene hydrochloride are heated to solution in 10 cc of alcohol and, after the addition of 0.5 cc of triethanolate, heated to 100 ° for 3 hours. The reaction product which precipitates after cooling is recrystallized from alcohol. In doing so, the intermediate dye of the likely formula separates in red-brown crystal rods. Maximum absorption of the alcoholic solution about 535oAE (out of focus).

i g des Zwischenproduktfarbstoffes #,Ä-ird mit o,8 g 2-Methylbenzthiazoljodäthylat unter tropfenweisem Zusatz von etwa o,5 ccm Diäthylamin bis zur Blaugrünfärbung erhitzt. Das beim Erkalten ausfallende i, i'-Diäthylz - (6-methylchino)-b:enzthiopentacarbocyaninjodid der wahrscheinlichen Formel kristallisiert aus Alkohol in braungrün verwachsenen Kristallen. Absorptionsmaximum 665o AE. Sensibilisierungsmaximum 705o AE. Sensibilisierungsgebiet 6ooo bis 8ooo AE.The intermediate dye #, Ä-ird is heated with 0.8 g of 2-methylbenzthiazol iodoethylate with the dropwise addition of about 0.5 cc of diethylamine until it turns blue-green. The i, i'-diethylz- (6-methylchino) -b: enzthiopentacarbocyanine iodide of the probable formula which precipitates out on cooling crystallizes from alcohol in brown-green intergrown crystals. Absorption maximum 665o AU. Sensitization maximum 705o AU. Awareness area 6,000 to 8,000 AU.

Claims

PATENT CLAIMS: i. A process for the preparation of unsammmetric pentacarbocyanines by condensation of the O_uaternärsalze of heterocyclic bases with propene compounds, characterized in that equivalent amounts of a quaternary ammonium salt of a heterocyclic base of the general formula 1 where Y _ S, Se, - CH = CH -, R "R._ _ hydrogen, alkyl or aryl, RI R._ grmeinam = unsubstituted or substituted P l: enylene, naphthylic or other polynuclear arylene groups, if necessary with substituents tuenten, as well as alkyl, aryl, oxalkyl, thioalky # 1-, selenium (@ alk @ -1-, substituted or unsubstituted amino groups, R; --- = alkyl, R_ - a methyl group which, if Y - - CH = CH- l: derives, can also stand in.-position,

are, and a propene compound of the general formula 11

where R1 - alkyl or hydrogen, R. = aryl, 1 = an acid residue 'means in the presence of alkaline Condensation agents are implemented and (read interim pro dukt with the <iduivaletiten llenbe one dual amnionium salt of another lieterocy-clischeti Base 'Greed general Formula I in the presence of an alkaline Condensation agent then to the un-

symmetrical 1'entacarbocy <ttiin un- is etched in such a way that the alkaline action throughout the reaction is guaranteed. '. Process for the production of un- synthetic pentacarbocvanine dye reti, characterized. that one as Reaction component a propane compound using the general formula

used, where R1 is Alkvl or water material. R., Arvl and X are an acid residue indicates, and one or more water atony of the polvinethine chain due to alkyl groups are replaced.