DE722147C

DE722147C - Process for the production of pure dicyandiamide solutions

Info

Publication number: DE722147C
Application number: DEB170895D
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Zieke
Original assignee: BAYERISCHE STICKSTOFF WERKE AG
Current assignee: BAYERISCHE STICKSTOFF WERKE AG
Priority date: 1935-08-31
Filing date: 1935-08-31
Publication date: 1942-07-07

Description

Verfahren zur Herstellung reiner Dicyandianüdlösungen Dicyandiamidlösungen wurden bisher im a11-gemeinen durch Kochen von Kalkstickstoff mit Wasser und Abfiltrüenen gewonnen. Hierbei erhielt -man nur eine .etwa 6o%ige Ausbeute.A process for the preparation of pure Dicyandianüdlösungen Dicyandiamidlösungen have been i m-a11 common obtained by boiling of calcium cyanamide with water and Abfiltrüenen. Only about a 60% yield was obtained here.

Ein anderes. Verfahren besteht darin, daß man Lösungen von Calciumcyanamid unter Zugabe von Schwefelsäure oder anderen Säuren neutralisiert und eine in engen Grenzen liegende Wasserstoffionenkonzentration aufrechterhält.Another. The method consists in making solutions of calcium cyanamide neutralized with the addition of sulfuric acid or other acids and one in close Maintains hydrogen ion concentration within limits.

Es ist ferner bereits vorgeschlagen worden, durch Zusatz von Kohlensäure oder anderen verdünnten Säuren die Dicyandiamidbildung zu beschleunigen.It has also already been proposed by adding carbonic acid or other dilute acids to accelerate the formation of dicyandiamide.

In einem ähnlichen Verfahren soll Kalkstickstoff in Wasser ,aufgeschlämmt und in das Gemisch unter Erhitzung Kohlensäure eingeleitet werden, so daß der Kalk .erst während der Erhitzung, also während der Dicyandiamidbildung, gefällt wird. Nach dieser Arbeitsweise befindet sich bis zum Ende des Erhitzens freier Kalk in der Lösung, der dann mit Oxalsäure entfernt werden soll.In a similar process, calcium cyanamide is slurried in water and carbonic acid can be introduced into the mixture with heating, so that the lime . is only precipitated during the heating, i.e. during the formation of dicyandiamide. After this procedure there is free lime in until the end of the heating process the solution, which is then to be removed with oxalic acid.

Weitere Arbeitsweisen bezwecken die Fällung des Cyanamids als wasserunlösliches, cyanamidkohlensaures Caldium oder benutzen die Anwesenheit von Kalk zur Dicyandiamid-Bildung, wobei bestimmte Molverhältnisse von titrierbarem Kalk zum Cyänamid einzuhalten sind. An anderer Stelle wird auch Ammoniak als Beschleuniger genannt.Other working methods aim at the precipitation of the cyanamide as water-insoluble, cyanamidocarbonate of caldium or use the presence of lime to form dicyandiamide, certain molar ratios of titratable lime to cyanamide must be observed. Elsewhere, ammonia is also mentioned as an accelerator.

In derselben Richtung bewegen sich Vorschläge, die saures Calciumcyanamid in Dicyandiamid umwandeln wollen, bei denen also nichtgefällter, alkalisch wirkender Kalk miterhitzt wird, der durch Zugabe von Säuren, wie Salzsäure, unter Bildung löslicher Kalksalze neutralisiert werden soll.Proposals for acid calcium cyanamide are moving in the same direction want to convert to dicyandiamide, which means that they are less precipitated and have a more alkaline effect Lime is also heated, which is formed by the addition of acids such as hydrochloric acid soluble calcium salts should be neutralized.

Alle diese Verfahren haben erhebliche Nachteile. Die Erhitzung von Kalkstickstoff mixt Wasser oder mit Wasser und Kohlensäure ruft, solange nicht aller Kalk carbonisiert ist, also .als. freier Kalk und saures Ca.lciumcyanamid sich noch in Lösung befinden, außer der Beschleunigung der Dicyandiamidbildung wesentliche Stickstoffverluste und eine Begünstigung von Nebenreaktionen zu Harnstoff u. dgl., infolge der Anwesenheit von schädlichem Ca (O H)2 während des Erhitzens, hervor. Die Einstellung einer bestimmten Wasserstoffionenkonzentration hat weiterhin den Nachteil, eine sorgfältige Überwachung zwecks Einhaltung des Wasser.stoffionenbereiches zu erfordern; ferner ist diese Arbeitsweise durch die mehrfach notwendige Filtration umständlich. Die Zugabe von Säuren bringt außerdem lösliche Kalksalze in das Gemisch, so daß unreine Kristallisationen entstehen und die Mutterlaugen für Kreislaufverfahren unbrauchbar werden.All of these methods have significant disadvantages. The heating of Calcium cyanamide mixes water or calls with water and carbonic acid, as long as not everyone Lime is carbonized, so .as. Free lime and acid calcium cyanamide are still present are in solution, except for the acceleration of the dicyandiamide formation essential Nitrogen losses and an increase in side reactions to urea and the like, due to the presence of harmful Ca (O H) 2 during heating. The setting of a certain hydrogen ion concentration still has the Disadvantage, careful monitoring in order to maintain the water ion range to require; This method of operation is also due to the multiple filtration that is required laborious. The addition of acids also brings soluble calcium salts into the mixture, so that impure crystallizations arise and the mother liquors become unusable for circular processes.

Demgegenüber wurde gefunden, daß man, sehr reine- Lösungen erhält, wenn man zunächst aus Kalkstickstoffaufschlämmungen in-Wasser durch Einleiten von Kohlensäure bziv. kohlensäurehaltigen Gasen bei Temperaturen von 30 bis 35' die anorganischen Verunreinigungen ausfällt und dann, zunächst ohne Abfiltrieren des Carbonatschlammes, unter weiterem Einleiten von Kohlensäure diese Lösungen bei höherer Temperatur, ünd zwar bis, zu 5o-, in Dicyandiamidlösungen umwandelt. Anschließend wird bei 6o bis 8o° von den ausgefällten Stoffen abfiltriert und der Schlamm mit heißem Wasser ausgewaschen. Bei den bisherigen Arbeitsweisen werden geringere Ausbeuten oder unreine Produkte erhalten, weil die dem neuen Verfahren eigentümlichen Maßnahmen, insbesondere das weitere Einleiten der Kohlensäure nach Bildung des Carbonats,chl:ammes ohne Abfiltrieren bei höherer Temperatur, nicht eingehalten wurden. Im Gegensatz hierzu lassen sich nach dem neuen Verfahren Betriebsausbeuten von 9o bis 9q.,2 an sehr reichem Dicvandiamid mühelos erreichen.In contrast, it has been found that very pure solutions are obtained if, firstly, from calcium cyanamide slurries in water by introducing carbonic acid, bziv. carbonic acid-containing gases at temperatures of 30 to 35 'precipitate the inorganic impurities and then, initially without filtering off the carbonate sludge, with further introduction of carbonic acid, these solutions are converted into dicyandiamide solutions at a higher temperature, up to 50%. The precipitated substances are then filtered off at 6o to 8o ° and the sludge is washed out with hot water. In the previous procedures, lower yields or impure products are obtained because the measures peculiar to the new process, in particular the further introduction of carbonic acid after formation of the carbonate, chlorine without filtering off at a higher temperature, were not observed. In contrast to this, operating yields of 9o to 9q.2 of very rich dicvandiamide can easily be achieved with the new process.

Ein Zusatz von Ammoniak kann. vorgenommen werden, ist aber nicht notwendig, denn dieses entsteht in geringen Mengen bei der Umsetzung selbst. Das Ammoniak fällt zugleich Eisen und Tonerde aus, so daß reine, eisenfreie, farblose Lösungen entstehen und trotzdem in Eisenapparaturen gearbeitet werden kann.An addition of ammonia can. can be made, but is not necessary because this is created in small amounts during the reaction itself. The ammonia falls iron and clay at the same time, so that pure, iron-free, colorless solutions arise and you can still work in iron equipment.

Die Miterhitzung des bei 3o bis 35° gefällten, fetten und schleimigen Calciumcarbonatschl.ammes auf 8o- macht diesen grobkristallin, leichter filtrierbar und besser auswaschbar.The co-heating of what is precipitated at 30 to 35 °, fatty and slimy Calcium carbonate sludge on 8o- makes it coarsely crystalline, easier to filter and easier to wash out.

Durch dieses Erhitzen wird Calciumbicar: bonat, das in der Kälte in-geringer Menge in Wasser löslich ist, in Kohlensäure und unlösliches Calciumcarbonat gespalten, das ausfällt, so daß die Lösung kalkfrei wird.This heating makes calcium bicarbonate, which in the cold in-lower Amount is soluble in water, split into carbonic acid and insoluble calcium carbonate, this precipitates, so that the solution is free of lime.

Es ist nur eine Filtration notwendig, während bei der Fällung des Calciumcarbonatschlammes bei 3o bis 35° und sofort folgender Filtration die Erhitzung der filtrierten Cyana.midlösung mit Ammoniak eine zweite sehr schlecht filtrierbare Fällung von Eisen, Tonerde und Kalk hervorruft, also auch eine zweite Filtration nötig macht. Nachdem neuen Verfahren sind die gefällten Hydroxyde von Eisen und Tonerde im carbonisierten Schlamm verteilt und auch am freien Kohlenstoff des Kalkstickstoffs adsorbiert und lassen sich so leicht filtrieren.Only one filtration is necessary while in the precipitation of the Calcium carbonate sludge at 3o to 35 ° and immediately following filtration, heating the filtered Cyana.mid solution with ammonia a second very poorly filterable Precipitation of iron, clay and lime causes a second filtration makes necessary. According to the new process, the hydroxides of iron and are precipitated Alumina distributed in the carbonized sludge and also on the free carbon of the calcium cyanamide adsorbed and can thus be easily filtered.

Bei der Fällung des. Calciucmcarbonatschlammes bei 3o bis 35' ist es möglich, daß kleine Kalkstickstoffkörnchen,wie sie im technischen Kalkstickstoff vorkommen, vom Ca C03 umhüllt werden und somit ihr Cyanamid nicht an die Lösung abgeben, was Verluste durch Verbleiben von Cyanamid im Schlamm hervorruft. Beim Miterhitzen des Schlammes nach der Erfindung werden diese Körnchen völlig ausgelaugt und das mit in Lösung gehende Ca (OH). durch gleichzeitig während der Erhitzung eingeleitete Kohlensäure gefällt. Eine erneute Bildung von Calciucmbicarcbonat ist hierbei nicht möglich, da dieses in der Hitze unbeständig ist.During the precipitation of the calcium carbonate sludge at 3o to 35 ' it is possible that small granules of calcium cyanamide, like those in technical calcium cyanamide occur, are enveloped by Ca C03 and thus their cyanamide does not adhere to the solution release, which causes losses due to cyanamide remaining in the sludge. At the When the sludge according to the invention is heated, these granules are completely leached out and the Ca (OH) which goes into solution. by simultaneously during heating introduced carbon dioxide precipitated. There is a renewed formation of calcium bicarbonate not possible here, as this is unstable in the heat.

Beispiel Gemahlener, entgaster und ungeölter Kall;-stici;stoff, wie er betrieblich anfällt, wird unter Rühren und gleichzeitigem Einleiten von Kohlensäure bzw. Rauchgas, Kalkofengasen u. dg1. in Wasser eingetragen, wobei die Temperatur der Maische auf 30 3 bis 35' gehalten wird.Example Ground, degassed and unlubricated metallic nitrogen, such as that which is obtained during operations, is mixed with stirring and simultaneous introduction of carbon dioxide or flue gas, lime furnace gases and the like. entered in water, the temperature of the mash being kept at 30 3 to 35 '.

Nach Absättigung des Kalkes und Ausfällung als Calciumcarbonat wird, ohne zu filtrieren, auf So--C erhitzt und unter weiterem Rühren und fortgesetzter Kohlensäureeinleitung die Umsetzung des Cyanamides zu Dicyandiamid durchgeführt, wobei ein Teil des Wassers verdampft. Darauf erfolgt bei 6o bis 8o' C die Filtration der Dicyandiamidlösung vom Kalkstickstoffschlamm und das Auswaschen des Schlammes mit heißem Wasser. Die erhaltene Dicyandiamidlau ge sowie die ersten Waschlaugen ergeben beim Abkühlen Kristallisationen von Dicyandiamid, nach deren Filtration Mutterlaugen und Waschwässer entweder zu weiteren Kristallisationen eingedampftwerden können oder praktischerweise zum Anmaischen einer neuen Kalksticksto.ffmenge bzw. zu den Auswaschungen :eines neuen Schlammes Verwendung finden, so daß die Wasserverdampfungwährend der Umsetzung des Cyanamides genügt, das im Kreislauf gegebenenfalls neu eingebrachte Wasser zu,entfernen. Somit wird jede Eindampfung von Mütterlaugen unnötig, und durch die Atimaischung des Kalkstickstoffs mit Mutterlaugen erhält man sofort sehr konzentrierte Lösungen.After the lime has been saturated and precipitated as calcium carbonate, without filtering, heated to So - C and with further stirring and continued Carbonic acid introduction, the conversion of the cyanamide to dicyandiamide is carried out, some of the water evaporates. Filtration then takes place at 6o to 8o'C the dicyandiamide solution from calcium cyanamide sludge and washing out the sludge with hot water. The Dicyandiamidlau ge as well as the first wash liquors result in crystallizations of dicyandiamide on cooling, after their filtration Mother liquors and wash waters can either be evaporated for further crystallizations can or conveniently for mashing a new amount of calcium cyanamide or to the washouts: find a new sludge use, so that the water evaporation during the implementation of the cyanamide is sufficient, the possibly newly introduced into the cycle Remove water. Thus, any evaporation of mother's liquor is unnecessary, and through the atima mixture of calcium cyanamide with mother liquors is immediately obtained in a very concentrated form Solutions.

Die Filtrate eignen sich besonders zur Kondensation mit Aldehyden. Man erhält auf diese Weise reinere Kunstharzprodukte mit besseren Stickstoffaush:auten als bisher und kann den gesamten Herstellungsgang erheblich vereinfachen. Die Lösungen brauchen nicht einmal völlig zu Dicyandiamid umgesetzt zu sein; denn auch mit Lösungen, die noch etwas Cyanamid enthalten, ist die nachfolgende Kondensation mit Aldehyden möglich. Man erhält also, von Kalkstickstoff ausgehend, ohne Isolierung eines Zwischenproduktes aus der Lösung, mit Aldehyden. sofort Kondensationsprodukte, die eine außerordentliche Reinheit, Klarheit und Farblosigkeit besitzen und dabei ohne Anfall minderwertiger Produkte den Stickstoffgehalt des Kalkstickstoffs in guten Ausbeuten enthalten.The filtrates are particularly suitable for condensation with aldehydes. In this way, purer synthetic resin products with better nitrogen levels are obtained than before and can considerably simplify the entire manufacturing process. The solutions do not even have to be completely converted to dicyandiamide; because also with solutions, which still contain some cyanamide, is the subsequent condensation with aldehydes possible. Starting from calcium cyanamide, one obtains without isolating an intermediate product from solution, with aldehydes. immediately condensation products that a extraordinary Possess purity, clarity and colorlessness and thereby inferior without attack Products contain the nitrogen content of calcium cyanamide in good yields.

Auch für die Ablaugen der Dicyandiamidh erstellung, die ein Auskristallisieren von Dicyandiamid nicht mehr lohnen, ist wegen ihrer Freiheit von anorganischen Verunreinigungen eine wertvolle Aufarbeitungsmöglichkeit zu Kunststoffen gegeben.Also for the leaching of the dicyandiamide, which crystallizes out of dicyandiamide is no longer worthwhile because of its freedom from inorganic impurities given a valuable processing option to plastics.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of pure dicyandiamide solutions from calcium cyanamide in the presence of water using carbonic acid, thereby characterized in that in an aqueous slurry of calcium cyanamide by introducing it of carbonic acid or carbonated gases at temperatures from 3 o to 35 # the inorganic constituents are precipitated, whereupon, without filtering, at higher temperatures, up to 80 °, further carbon dioxide introduced and then at 6o to 8o filtered off from the precipitated substances and washed out with hot water will. a. Process according to claim i, characterized in that the mother liquors and washing water partly for processing fresh calcium cyanamide or the washing water can be used to wash out the carbonate sludge.